CN102604526A

CN102604526A - 一种透明聚氨酯涂料组合物及其制备方法

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Publication number: CN102604526A
Application number: CN2012100728965A
Authority: CN
Inventors: 张军瑞; 戴子林; 涂伟萍; 吴海鹰
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Institute of Rare Metals Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102604526B

Abstract

一种透明聚氨酯涂料组合物，由A和B双组分组成，A组分为聚酯多元醇，B组分为多异氰酸酯，其特征是聚酯多元醇包括由碳原子数为在C₆～C₁₀的脂肪族、脂环族二元酸；由碳原子数为C₂～C₇的脂肪族、脂环族二元醇的一种或多种和C₂～C₇的脂肪族多元醇中的一种或多种缩聚而成的分子量范围在500～5000，分子量分布为1.1～2.1的聚酯多元醇；B组分为多异氰酸酯；多异氰酸酯和聚酯多元醇反应性基团的当量比为1.1∶1～2.5∶1。本发明方法制备的透明聚氨酯涂料组合物具有较好的冲击性能和耐侯性能，其透光率≥85.0％，冲击强度≥70，在QUV紫外加速老化一周后，涂层外观和透光率没有变化。本发明方法制备的涂料组合物可应用于对涂层性能要求较高的领域。

Description

一种透明聚氨酯涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料组合物及其制备方法，特别涉及一种透明双组分聚氨酯涂料组合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，具有优良的光学透明性和力学性能，同时PU作为一种含硬段和软段的嵌段共聚物，是可吸能的弹性体材料，防弹道冲击强度高。PU具有多种优良的特性，在透明防护材料的研制中成为了关键，因此研制高性能透明聚氨酯材料是十分有意义的。

用于制备聚氨酯的多元醇包括聚酯和聚醚两大类，极性强的聚酯作软段制备的聚氨酯力学性能较好，但由于酯基极性高，易产生结晶，影响聚氨酯的透明性，而聚醚分子链间的相互作用力较聚酯弱，易无规随机排列，结晶度低，相对透明性好。聚醚型的光学透明性远优于聚酯型聚氨酯，因此聚酯多元醇多用于非透明聚氨酯的合成。同时，聚氨酯的透明性与选择的异氰酸酯的结构也有很大关系，异氰酸酯中含有强极性基团时难以控制其结晶程度，需要合理设计配方体系，才可以得到性能优良的透明聚氨酯。

US3,866,242公开了基于分子量在700～1000范围内的聚醚或聚酯二元醇与二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯反应制备异氰酸酯预聚物，并用芳香族小分子胺进行扩链合成聚氨酯防护材料，用小分子胺作扩链剂时，由于引入强极性脲基，脲基上的仲氨基能与脲羰基形成三维氢键结构，使得硬段间有较高的亲和力，有利于硬段的聚集、结晶，促进硬段和软段两相分离，因此聚氨酯透明性比较低。

US4,208,507公开了一种柔韧聚氨酯弹性材料，它通过以下两种组份反应制备：(A)由分子量在600和10000范围内的双羟基化合物和至少一个异氰酸酯基团与环状结构相连接的异氰酸酯反应制备的预聚物；(B)3，3，5，5-四甲基-4，4-二氨基-二苯基甲烷。由于强极性脲基的存在，使该聚氨酯弹性体的微相分离程度增加，降低了聚氨酯的透明性，同时，苯环的存在使其在紫外线照射下易变黄。

US4,808,690公开了由异氰酸酯预聚物和至少一个多官能度的羟基化合物合成的透明聚氨酯聚合物。该聚氨酯聚合物具有较好的高温变形温度，但未涉及其抗冲性能、柔韧性等机械性能。

目前，高性能透明聚氨酯的制备多集中在聚氨酯弹性体领域，而对于制备高性能的透明聚氨酯双组份涂料研究的较少。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术提供一种透明聚氨酯涂料组合物。

本发明的另一个目的是提供一种透明聚氨酯涂料组合物的制备方法。

本发明的透明聚氨酯涂料组合物，由A和B双组分组成，A组分为聚酯多元醇，B组分为多异氰酸酯，其特征是所述聚酯多元醇包括由碳原子数为在C₆～C₁₀的脂肪族、脂环族二元酸中的一种或多种；由碳原子数为C₂～C₇的脂肪族、脂环族二元醇的一种或多种和C₂～C₇的脂肪族多元醇中的一种或多种缩聚而成的分子量范围在500～5000，分子量分布为1.1～2.1的聚酯多元醇；B组分为多异氰酸酯；多异氰酸酯和聚酯多元醇反应性基团的当量比为1.1∶1～2.5∶1。

所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HDI缩二脲)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)中的一种或多种。

所述聚酯多元醇的制备方法：由碳原子数为C₆～C₁₀的脂肪族、脂环族二元酸中的一种或多种；由碳原子数为C₂～C₇的脂肪族、脂环族二元醇的一种或多种和C₂～C₇的脂肪族多元醇中的一种或多种，按羟基和羧基官能团的摩尔比为1.4∶1，加入上述酸和醇总重量0.05～0.15％的催化剂BC-98和3～15％的溶剂二甲苯，在氮气保护下，升温至130～140℃，然后逐步升温至210～230℃，总反应时间为8～9小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，压力由0.050MPa逐渐提高到0.090MPa，用时1～1.5小时，测酸值小于1.7mgKOH/g时，降温，得到缩聚而成的分子量范围在500～5000，分子量分布为1.1～2.1，羟值为80～120mgKOH/g聚酯多元醇。

所述聚酯多元醇的优选的制备方法：由己二酸、1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷为原料，按羟基和羧基官能团的摩尔比为1.4∶1，己二酸与1，4-环己烷二甲酸的摩尔比为1∶9，1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为15∶5∶1，加入上述酸和醇总重量0.09～0.13％的催化剂BC-98和3～7％的溶剂二甲苯，在氮气保护下，升温至140℃，然后逐步升温至210℃，总反应时间8～8.5小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，压力由0.050MPa逐渐提高到0.090MPa，用时1～1.2小时，测酸值小于1.0mgKOH/g时，降温，得到分子量范围在2900～3500，分子量分布为1.2～1.7聚酯多元醇，羟值为85～95KOH/g。

所述合成聚酯多元醇的二元酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸或1，3-环己烷二甲酸。

所述合成聚酯多元醇的二元醇为1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，脂环族二元醇为1，4-环己烷二甲醇。

所述合成聚酯多元醇的多元醇为三羟甲基丙烷或甘油。

本发明的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法是由以下组分和重量百分比组成：所述聚酯多元醇：20～30，多异氰酸酯：10～20，溶剂：40～60，催化剂：0.5～2，流平剂：0.5～2，消泡剂：1.5～6；将以上组分混合搅拌均匀，静置20min后使用。

所述聚氨酯涂料组合物的溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮或醋酸丁酯。

所述聚氨酯涂料组合物的催化剂为有机锡类化合物单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物或二丁基二月桂酸锡。

所述聚氨酯涂料组合物的流平剂为RJ-2010、R-620或DS-301。

所述聚氨酯涂料组合物的消泡剂为BYK-104、BYK-141、BYK-051或BYK-052。

根据高聚物结构理论可知，只有无规非晶的聚合物才有可能是透明聚合物。对于透明聚氨酯树脂而言，其研制关键是在保证其基本力学性能满足使用要求的基础上，通过分子设计来最大限度地控制体系的结晶以降低相分离程度。而控制相分离程度最简单的方法，就是使用不同类型的软段和引入交联键。本发明合成了无规共聚的聚酯多元醇，使聚氨酯软段结晶程度降低，同时使用多异氰酸酯作为固化剂增加聚氨酯的交联密度，一方面提高了聚氨酯的机械性能，同时引入交联键，控制体系的相分离程度，以制备透明聚氨酯涂层。

具体实施方式

以下结合实施例说明，但不限制本发明。

表1聚酯多元醇的配方(wt％)

实施例1

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，将计量的1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷加入通氮气的装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，升温到100～110℃，在反应体系中加入催化剂BC-98和共沸溶剂二甲苯，升温至140℃，保温30min，然后逐步升温至210℃，测酸值小于1.0mgKOH/g，降温出料。合成的聚酯多元醇的羟值93.8，酸值0.37，数均分子量3066，分子量分布1.25。

实施例2

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，将计量的己二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷加入通氮气的装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，升温到100～110℃，在反应体系中加入催化剂BC-98和共沸溶剂二甲苯，升温至140℃，保温30min，然后逐步升温至210℃，测酸值小于1.0mgKOH/g，降温出料。合成的聚酯多元醇的羟值86.1，酸值0.5，数均分子量3127，分子量分布1.26。

实施例3

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，合成方法见实施例2。合成的聚酯多元醇的羟值84.8，酸值0.54，数均分子量3384，分子量分布1.25。

实施例4

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，合成方法见实施例2。合成的聚酯多元醇的羟值106.8，酸值0.54，数均分子量3284，分子量分布1.30。

实施例5

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，将计量的己二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇加入通氮气的装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，升温到100～110℃，在反应体系中加入催化剂BC-98和共沸溶剂二甲苯，升温至140℃，保温30min，然后逐步升温至210℃，测酸值小于1.0mgKOH/g，降温出料。合成的聚酯多元醇的羟值102.5，酸值0.40，数均分子量2970，分子量分布1.23。

实施例6

聚酯多元醇的合成：按照表1配方，将计量的己二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇加入通氮气的装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，升温到100～110℃，在反应体系中加入催化剂BC-98和共沸溶剂二甲苯，升温至140℃，保温30min，然后逐步升温至210℃，测酸值小于1.0mgKOH/g，降温出料。合成的聚酯多元醇的羟值121.8，酸值0.43，数均分子量2863，分子量分布1.22。

实施例7

聚氨酯涂层的制备：各组分的质量分数见下表2。将计量的实施例1的聚酯多元醇、多异氰酸酯、溶剂、同时向体系加入消泡剂、流平剂、催化剂，室温搅拌反应5min，静置20min后，均匀涂在洁净玻璃片和铁片上(湿膜厚度为0.5mm)，在室温下干燥一段时间后，放入75℃烘箱中烘干，并将涂膜在室温下放置7天。

实施例8

聚氨酯涂层的制备：使用实施例2的聚酯多元醇，各组分的质量分数见下表2。其它同实施例1。

实施例9

聚氨酯涂层的制备：使用实施例3的聚酯多元醇，各组分的质量分数见下表2。其它同实施例1。

实施例10

聚氨酯涂层的制备：使用实施例4的聚酯多元醇，各组分的质量分数见下表2。其它同实施例1。

实施例11

聚氨酯涂层的制备：使用实施例5的聚酯多元醇，各组分的质量分数见下表2。其它同实施例1。

实施例12

聚氨酯涂层的制备：使用实施例6的聚酯多元醇，各组分的质量分数见下表2。其它同实施例1。

表2实施例7～12聚氨酯涂层各组分的质量分数(wt％)

表3是本发明的透明聚氨酯涂料组合物的性能。利用本发明方法制备的透明聚氨酯涂料组合物克服了聚酯型聚氨酯光学透明性不理想等缺点，并且具有较好的冲击性能和耐侯性能，其透光率≥85.0％，冲击强度≥70，在QUV紫外加速老化一周后，涂层外观和透光率没有变化。本发明方法制备的涂料组合物可应用于对涂层性能要求较高的领域，如：汽车、飞机、光学玻璃等。

表3本发明的透明聚氨酯涂料组合物的性能

本发明的透明聚氨酯涂料组合物的性能标准：试样准备：GB/T1727-92；冲击强度：GB/T 1732-93；柔韧性：GB/T 1731-93；透光率：GB/T2410-2008；雾度：GB/T 2410-2008；吸水率：GB/T 1733-93。

Claims

1.一种透明聚氨酯涂料组合物，由A和B双组分组成，A组分为聚酯多元醇，B组分为多异氰酸酯，其特征是所述聚酯多元醇包括由碳原子数为在C₆～C₁₀的脂肪族、脂环族二元酸中的一种或多种；由碳原子数为C₂～C₇的脂肪族、脂环族二元醇的一种或多种和C₂～C₇的脂肪族多元醇中的一种或多种缩聚而成的分子量范围在500～5000，分子量分布为1.1～2.1的聚酯多元醇；B组分为多异氰酸酯；多异氰酸酯和聚酯多元醇反应性基团的当量比为1.1∶1～2.5∶1。

2.根据权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HDI缩二脲)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述聚酯多元醇的制备方法：由碳原子数为C₆～C₁₀的脂肪族、脂环族二元酸中的一种或多种；由碳原子数为C₂～C₇的脂肪族、脂环族二元醇的一种或多种和C₂～C₇的脂肪族多元醇中的一种或多种，按羟基和羧基官能团的摩尔比为1.4∶1，加入上述酸和醇总重量0.05～0.15％的催化剂BC-98和3～15％的溶剂二甲苯，在氮气保护下，升温至130～140℃，然后逐步升温至210～230℃，总反应时间为8～9小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，压力由0.050MPa逐渐提高到0.090MPa，用时1～1.5小时，测酸值小于1.7mgKOH/g时，降温，得到缩聚而成的分子量范围在500～5000，分子量分布为1.1～2.1，羟值为80～120mgKOH/g聚酯多元醇。

4.根据权利要求1或3所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述聚酯多元醇的制备方法：由己二酸、1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷为原料，按羟基和羧基官能团的摩尔比为1.4∶1，己二酸与1，4-环己烷二甲酸的摩尔比为1∶9，1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为15∶5∶1，加入上述酸和醇总重量0.09～0.13％的催化剂BC-98和3～7％的溶剂二甲苯，在氮气保护下，升温至140℃，然后逐步升温至210℃，总反应时间8～8.5小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，压力由0.050MPa逐渐提高到0.090MPa，用时1～1.2小时，测酸值小于1.0mgKOH/g时，降温，得到分子量范围在2900～3500，分子量分布为1.2～1.7聚酯多元醇，羟值为85～95KOH/g。

5.根据权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述合成聚酯多元醇的二元酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸或1，3-环己烷二甲酸。

6.根据权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述合成聚酯多元醇的二元醇为1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，脂环族二元醇为1，4-环己烷二甲醇。

7.根据权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物，其特征是所述合成聚酯多元醇的多元醇为三羟甲基丙烷或甘油。

8.权利要求1所述的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法，其特征是由以下组分和重量百分比组成：所述聚酯多元醇：20～30，多异氰酸酯：10～20，溶剂：40～60，催化剂：0.5～2，流平剂：0.5～2，消泡剂：1.5～6；将以上组分混合搅拌均匀，静置20min后使用。

9.根据权利要求8所述的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法，其特征是所述聚氨酯涂料组合物的溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮或醋酸丁酯。

10.根据权利要求8所述的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法，其特征是所述聚氨酯涂料组合物的催化剂为有机锡类化合物单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物或二丁基二月桂酸锡。

11.根据权利要求8所述的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法，其特征是所述聚氨酯涂料组合物的流平剂为RJ-2010、R-620或DS-301。

12.根据权利要求8所述的透明聚氨酯涂料组合物的制备方法，其特征是所述聚氨酯涂料组合物的消泡剂为BYK-104、BYK-141、BYK-051或BYK-052。