CN112940221A - 一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂包括如下重量份：二异氰酸酯60～90份；聚酯多元醇380‑450份；小分子扩链剂10～30份。所述的制备方法通过如下步骤制得：步骤A：将聚酯多元醇、小分子扩链剂、溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌均匀；步骤B：加入二异氰酸酯，并将温度升高至60～90℃继续反应120～180分钟，并补加溶剂直至聚氨酯树脂粘度达到100～160Pa.s/25℃，反应结束，得到服装用柔软合成革的聚氨酯树脂。本发明具体用于服装合成革用的干法面层聚氨酯树脂产品，其产品的兼顾低模量且高耐磨、耐温、耐溶剂的特质，采用本发明产品制备的合成革手感柔软接近真皮质感。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法，具体涉及一种服装革领域用的聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
随着聚氨酯合成革行业的发展，聚氨酯树脂在合成革方面的应用也逐渐扩展到服装、箱包、鞋、家具、汽车等多个领域。随着服装市场的变化和消费者品味的提升，对服装用合成革的手感、真皮感、与基材粘接性能要求越来越高，以保证其更接近天然皮革。
然而，目前低模量的聚氨酯树脂，其强度、耐磨、耐溶剂等物性较差，反而限制了一些对产品物性有较高要求的服装领域的应用。例如，普通的低模量聚氨酯树脂，其手感虽然柔软，通过干法制备成合成革，其强度、耐磨、耐温、耐溶剂都无法满足要求；在后续的压花加工过程中，合成革表面易出现发亮、粘辊现象；使用过程也会导致革表面易发黏沾灰问题，严重影响产品的使用感受和寿命。如何在保证低模量聚氨酯树脂柔软手感的前提下，提升树脂的耐磨、耐温、耐溶剂等性能，是行业面临的重点问题和技术难点。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服现有技术的缺陷提供一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂及其制备方法，具体用于服装合成革用的干法面层聚氨酯树脂产品，其产品的兼顾低模量且高耐磨、耐温、耐溶剂的特质，采用本发明产品制备的合成革手感柔软接近真皮质感。
技术方案：本发明的一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂包括如下重量份：
二异氰酸酯 60～90份；
聚酯多元醇 380-450份；
小分子扩链剂 10～30份。
其中，
所述的聚酯多元醇包括聚酯多元醇A和/或聚酯多元醇B；聚酯多元醇A和聚酯多元醇B质量比为1:1-9:1。
所述的聚酯多元醇A为1,6-己二酸与至少两种二元醇A聚合反应得到数均分子量4000-6000的聚己二酸系聚酯二元醇。
所述的聚酯多元醇B为1,4-环己二甲酸与至少一种二元醇B聚合反应得到数均分子量1000-3000的环己二甲酸系聚酯二元醇。
所述的二元醇A、二元醇B分别独立为3～15个碳原子数量直链或支链的脂肪族或脂环族二元醇。
所述的直链的脂肪族或脂环族二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,4-环己二甲醇；所述的支链的脂肪族或脂环族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，3-甲基1,5戊二醇。
所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,3丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇中的一种或几种混合物。
本发明的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂的制备方法通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇、小分子扩链剂、溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌均匀；
步骤B：加入二异氰酸酯，并将温度升高至60～90℃继续反应120～180分钟，并补加溶剂直至聚氨酯树脂粘度达到100～160Pa.s/25℃，反应结束，得到服装用柔软合成革的聚氨酯树脂。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；
所述的步骤A的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％；
所述的步骤B的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％。
有益效果：本发明具有以下优点：
采用本发明的聚氨酯树脂制备的合成革在保证模量在较低的情况下，不仅具备柔软的手感且保持优异的耐水解和耐磨性的特质。此外，革表面防黏效果好，在后续压花过程中产品不易不变色、不粘辊，热天不发黏沾灰，满足高档服装用合成革的要求。
具体实施方式
本发明的一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂包括如下重量份：
二异氰酸酯 60～90份；
聚酯多元醇 380-450份；
小分子扩链剂 10～30份。
其中，
所述的聚酯多元醇包括聚酯多元醇A和/或聚酯多元醇B；聚酯多元醇A和聚酯多元醇B质量比为1:1-9:1。
所述的聚酯多元醇A为1,6-己二酸与至少两种二元醇A聚合反应得到数均分子量4000-6000的聚己二酸系聚酯二元醇。
所述的聚酯多元醇B为1,4-环己二甲酸与至少一种二元醇B聚合反应得到数均分子量1000-3000的环己二甲酸系聚酯二元醇。
所述的二元醇A、二元醇B分别独立为3～15个碳原子数量直链或支链的脂肪族或脂环族二元醇。
所述的直链的脂肪族或脂环族二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,4-环己二甲醇；所述的支链的脂肪族或脂环族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，3-甲基1,5戊二醇。
所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,3丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇中的一种或几种混合物。
本发明的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂的制备方法通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇、小分子扩链剂、溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌均匀；
步骤B：加入二异氰酸酯，并将温度升高至60～90℃继续反应120～180分钟，并补加溶剂直至聚氨酯树脂粘度达到100～160Pa.s/25℃，反应结束，得到服装用柔软合成革的聚氨酯树脂。
其中，
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；
所述的步骤A的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％；
所述的步骤B的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％。
所述的步骤B的二异氰酸酯可一次性加入或分次加入；二异氰酸酯指数控制在0.95～1.05：1。
述的步骤A在催化剂存在下进行反应，以加快反应速率。
所述催化剂包括环保金属类催化剂以及胺类催化剂。
所述金属类催化剂包括金属有机铋、有机锌、氧化银、特殊有机锡中的一种或多种；胺类催化剂包括热敏延迟DBU盐胺类、凝胶胺类催化剂中的一种或多种组合。
所述的步骤A和/或B中添加助剂改善聚氨酯树脂性能。
所述的助剂包括抗氧化剂、硅油、爽滑剂或流平剂的一种及以上。
所述的硅油优选为反应型硅油。
所述的反应型硅油为佳谦5223、Silok4351、Silok4372或道康宁OFX-0531的一种或多种。
所述的抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076或抗氧剂1098中的一种或多种。
所述的爽滑剂为大分子乳化硅油、高分子量硅酮乳液。
所述的硅油为大分子乳化硅油、高分子量硅酮乳液，例如，为道康宁DC-51或ilok-51H4中的一种或两种。
所述的流平剂为有机硅型流平剂或丙烯酸型流平剂。
所述的步骤B后期加入链封闭剂。
所述的链封闭剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的一种及以上。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 63.9重量份；
聚1,6-已二酸-1,3-丙二醇-1,6-己二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：4000)
1,4-丁二醇 14重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、657重量份DMF加入反应容器中，在55℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加493重量份DMF直至聚氨酯树脂粘度达到119Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
实施例2
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 69.35重量份；
聚1,6-已二酸-2-甲基-1,3-丙二醇-1,6-己二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：4000)
乙二醇 11重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、627重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加470重量份DMF、7重量份硅油Silok4351、0.7重量份抗氧剂1010直至聚氨酯树脂粘度达到123Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
实施例3
将聚酯多元醇、扩链剂、663重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加498重量份DMF直至聚氨酯树脂粘度达到120Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
实施例4
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 88.8重量份；
聚1,6-已二酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：6000)
1,4-丁二醇 26重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、672重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至60℃继续反应180分钟，并补加500重量份DMF直至聚氨酯树脂粘度达到125Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
实施例5
将聚酯多元醇、扩链剂、660重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至90℃继续反应120分钟，并补加400重量份DMF、直至聚氨酯树脂粘度达到130Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
实施例6
将聚酯多元醇、扩链剂、679重量份DMF加入反应容器中，在55℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至80℃继续反应170分钟，并补加463重量份DMF、直至聚氨酯树脂粘度达到128Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
对比例1
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 63.9重量份；
聚1,6-已二酸-1,3-丙二醇-1,6-己二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：3000)
1,4-丁二醇 11重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、657重量份DMF加入反应容器中，在55℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加493重量份DMF直至聚氨酯树脂粘度达到120Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
对比例2
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 88.8重量份；
聚1,6-已二酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：8000)
1,4-丁二醇 26重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、672重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至60℃继续反应180分钟，并补加500重量份DMF、7重量份硅油Silok4351、0.7重量份抗氧剂1010直至聚氨酯树脂粘度达到125Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
对比例3
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 69.35重量份；
聚1,6-已二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：4000)
乙二醇 11重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、627重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加470重量份DMF、7重量份硅油Silok4351、0.7重量份抗氧剂1010直至聚氨酯树脂粘度达到122Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
对比例4
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 69.35重量份；
聚1,6-已二酸-1,4-丁二醇酯二醇 400重量份；
(数均分子量：4000)
乙二醇 11重量份；
将聚酯多元醇、扩链剂、627重量份DMF加入反应容器中，在50℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至75℃继续反应120分钟，并补加470重量份DMF、7重量份硅油Silok4351、0.7重量份抗氧剂1010直至聚氨酯树脂粘度达到123Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
对比例5
将聚酯多元醇、扩链剂、679重量份DMF加入反应容器中，在55℃搅拌均匀；
加入二异氰酸酯和0.04重量份有机铋催化剂Bicat8108，并将温度升高至80℃继续反应170分钟，并补加463重量份DMF、直至聚氨酯树脂粘度达到128Pa.s/25℃，反应结束，得到聚氨酯树脂。
聚氨酯合成革样品的制备：将所制得的实施例1-6，对比例1-5得到的聚氨酯树脂分别按树脂100份，DMF40份，MEK40份，色粉5份比例配置，搅拌均匀得到浆液；
将浆液以15S厚度涂刮于离型纸上作为面层，烘箱温度130℃，与贝斯贴合，烘干后制得成品革；
将制备得到的聚氨酯树脂、合成革样品进行如下性能测试：
(1)耐水解性能：将合成革样品常温浸泡于10％NaOH溶液24小时，观察是否出现脱层现象；
(2)耐磨性能：将合成革样品在1KG压力，H-18号砂轮的试验条件下进行Taber耐磨试验。
(3)模量：将聚氨酯树脂样品按CB/T 1040.3-2006标准进行测试。
(4)手感：将合成革样品进行手感柔软度测试，数值1-10表示，数值越大，手感越柔软。
(5)表面防粘：将两片合成革样品相对贴合，放置于100℃烘箱并使用10Kg重物压着，60分钟中后将合成革取出，冷却后撕开，越难撕开表示其防粘性能越差，以数值1-10表示，数值越大，表示其越易撕开，防粘性能越好。
实施例1-6、对比例1-4的性能测试结果请见下表：
| 示例 | 耐水解 | 耐磨 | 模量/MPa | 手感 | 表面防黏 |
| 实施例1 | 不脱层 | 500 | 2.3 | 8 | 8 |
| 实施例2 | 不脱层 | 540 | 2.4 | 7 | 7 |
| 实施例3 | 不脱层 | 750 | 2.5 | 7 | 8 |
| 实施例4 | 不脱层 | 560 | 2.3 | 8 | 7 |
| 实施例5 | 不脱层 | 690 | 2.6 | 8 | 8 |
| 实施例6 | 不脱层 | 550 | 2.5 | 8 | 7 |
| 对比例1 | 不脱层 | 280 | 2.7 | 6 | 5 |
| 对比例2 | 不脱层 | 320 | 2.8 | 5 | 8 |
| 对比例3 | 脱层 | 560 | 3.2 | 5 | 5 |
| 对比例4 | 不脱层 | 410 | 3.4 | 3 | 7 |
| 对比例5 | 不脱层 | 360 | 2.1 | 3 | 4 |
由上表可以看出，实施例1-5的聚氨酯树脂模量均在3MPa以下时，制备得到的合成革仍具备较佳耐水解、耐磨性能并兼顾优异的手感、防黏性，可应用于绝大多数服装领域。相较于实施例，对比例1、2的聚氨酯树脂模量虽然也在3MPa以下，但其制备的合成革的耐磨性、手感等性能明显差于实施例；对比例3的模量达到3.2MPa，虽然其耐磨性能得到了改善，但是其耐水解、手感、防黏性均较差；对比例3的模量最大为3.4MPa，虽然其耐水解得到了改善，但是其耐磨性能、手感均较差；对比例5虽然添加了耐水解效果较好的聚醚多元醇来提高耐水解性，但是其耐磨性、手感、表面防粘却出现了显著降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂包括如下重量份：
二异氰酸酯 60～90份；
聚酯多元醇 380-450份；
小分子扩链剂 10～30份。
2.根据权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇包括聚酯多元醇A和/或聚酯多元醇B；聚酯多元醇A和聚酯多元醇B质量比为1:1-9:1。
3.根据权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇A为1,6-己二酸与至少两种二元醇A聚合反应得到数均分子量4000-6000的聚己二酸系聚酯二元醇。
4.根据权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇B为1,4-环己二甲酸与至少一种二元醇B聚合反应得到数均分子量1000-3000的环己二甲酸系聚酯二元醇。
5.根据权利要求3或4所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二元醇A、二元醇B分别独立为3～15个碳原子数量直链或支链的脂肪族或脂环族二元醇。
6.根据权利要求5所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的直链的脂肪族或脂环族二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,4-环己二甲醇；所述的支链的脂肪族或脂环族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，3-甲基1,5戊二醇。
7.根据权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
8.根据权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,3丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇中的一种或几种混合物。
9.一种如权利要求1所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇、小分子扩链剂、溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌均匀；
步骤B：加入二异氰酸酯，并将温度升高至60～90℃继续反应120～180分钟，并补加溶剂直至聚氨酯树脂粘度达到100～160Pa.s/25℃，反应结束，得到服装用柔软合成革的聚氨酯树脂。
10.根据权利要求9所述的服装用柔软合成革的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；
所述的步骤A的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％；
所述的步骤B的溶剂添加量为聚氨酯树脂和溶剂总重量的30％～40％。
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- 2021-04-26 CN CN202110451575.5A patent/CN112940221B/zh active Active
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