KR101915098B1 - 입체 칼라 무늬 형성용 폴리우레탄계 잉크, 입체 칼라 무늬를 가진 외장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 10~40 중량%; 에멀젼 형태의 점착성 부여제 5~30 중량%; 안료 0.5~15 중량%; 광택 부여제, 소광제, 스크래치 방지제 또는 가교제에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 기능성 첨가제 5~10 중량%; 소포제, 슬립제, 커플링제 또는 분산제에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 보조 첨가제 1~10 중량% 및 잔량으로 분산 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 폴리우레탄계 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크는 인쇄 적성 및 내마모성이 우수하여 입체감을 가진 층 위에 원활하게 다양한 칼라 무늬를 형성할 수 있고, 다층 구조를 가진 입체 무늬 외장재의 제조 시 칼라 도포층을 보호하기 위한 표면 강화층의 형성이 필요하지 않으므로 입체감과 칼라 무늬를 동시에 가지는 외장재의 제조 공정을 간소화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크를 사용하여 입체 칼라 무늬를 가진 외장재를 제조하는 경우 공정의 간소화, 스크린 인쇄기의 청소 단축 및 원료 사용량의 감소에 의해 생산 효율의 향상 및 제품 생산 비용의 낮춤 효과를 기대할 수 있다.

Description

입체 칼라 무늬 형성용 폴리우레탄계 잉크, 입체 칼라 무늬를 가진 외장재 및 이의 제조방법{Polyurethane-based ink for forming three-dimensional color pattern, exterior material with three-dimensional color pattern and manufacturing method of the same}

본 발명은 입체 칼라 무늬 형성용 폴리우레탄계 잉크에 관한 것으로서, 더 상세하게는 인쇄 적성 및 내마모성이 우수하여 입체적인 칼라 무늬를 형성하는데에 적합한 폴리우레탄계 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 입체 칼라 무늬를 가진 외장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 상기 폴리우레탄계 잉크에 의해 형성된 칼라 도포층을 가지는 외장재 및 상기 폴리우레탄계 잉크를 이용하여 입체 칼라 무늬를 가진 외장재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

신발, 가방, 핸드백, 가구, 의류, 실내외 장식재, 각종 생활용품, 액세서리 등에 시각적인 효과를 높이기 위한 패션화의 바람이 불면서, 외장재에 장식 및 색채를 다양하게 형성하기 위한 방법이 발전하고 있는 실정이다.

일반적으로, 의류에 수려한 미감을 부여하기 위하여 다양한 무늬를 넣게 되는데, 이러한 무늬는 예를 들어 해당 무늬를 그린 후 착색하여 만든 의류 프린트용 전사시트를 의류 위에 전사하는 방식으로 제공된다. 의류 프린트용 전사시트와 관련하여 대한민국 등록특허공보 제10-1273073호에는 베이스층; 상기 베이스층 위에 형성되며, 전사될 패턴의 형상을 가지는 투명 잉크층; 상기 투명 잉크층 위에 형성된 옵셋 인쇄층; 상기 옵셋 인쇄층 위에 형성된 세탁 견뢰도 또는 은폐력을 보강하는 보강층; 및 상기 보강층 위에 형성되며, 전사될 패턴의 적어도 일부분에 대하여 입체 효과를 표현하는 입체 효과층을 포함하되, 상기 베이스층은 실리콘 코팅된 종이 또는 PET 필름이고, 상기 투명 잉크층은 상기 베이스층 위에 폴리우레탄 투명 잉크를 인쇄함에 의해 형성되며, 상기 입체 효과층은 상기 보강층 위에 발포제가 첨가된 폴리에스터 수지를 상기 패턴 중 특정 부분에만 인쇄함에 의해 형성되고, 상기 발포제는 10~15%의 이소부탄첨가제 cas#75-25-5 및 85~80%의 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴산-염화비닐리덴의 공중합체 cas#25214-39-5의 혼합 물질인 것을 특징으로 하는 입체 효과 전사지가 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1048714호에는 기재시트와 상기 기재시트 위에 이형층, 박리층 및 접착제층이 차례로 형성된 전사시트에 있어서, 상기 박리층 위에 그라스비드층 및 인쇄무늬층이 부분적으로 함께 형성되어 있고, 상기 그라스비드층은 그라스비드 고착용 수지층 및 상기 그라스비드 고착용 수지층에 부분 매립되는 그라스비드로 이루어지며, 상기 그라스비드가 아크릴수지비드인 것을 특징으로 하는 입체감이 우수한 전사시트가 개시되어 있다.

한편, 최근에는 의류에 입체감을 주기 위한 여러 가지 입체 무늬 형성 방법들이 제안되고 있다. 이러한 입체 무늬 형성 방법으로는 예를 들어 문자나 도형 등을 합성 수지액을 이용하여 고주파 접착 또는 열접착 방법으로 각종 생지상에 부착시킨 후 이를 의류 등에 적용하는 방법이 있다. 이렇게 만든 문자나 도형들은 입체적으로 표출되어 의류의 미감을 배가시키지만, 재봉에 의하여 의류 등의 제품에 부착되기 때문에 작업공정이 복잡하고 제조 비용이 많이 들며, 다양한 색상을 형성하기에는 한계가 있다. 따라서, 간단한 방법으로 입체감을 형성할 수 있고, 나아가 디자인적인 효과를 부각시킬 수 있는 외장재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 종래의 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 첫 번째 목적은 입체감을 가진 층 위에 칼라 무늬를 형성할 수 있고, 인쇄 적성 및 내마모성이 우수하여 다층 구조를 가진 입체 무늬 외장재의 제조 공정을 간소화시킬 수 있는 폴리우레탄계 잉크를 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 두 번째 목적은 입체감과 칼라 무늬를 동시에 가지는 외장재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.

상기 첫 번째 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 10~40 중량%; 에멀젼 형태의 점착성 부여제 5~30 중량%; 안료 0.5~15 중량%; 광택 부여제, 소광제, 스크래치 방지제 또는 가교제에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 기능성 첨가제 5~10 중량%; 소포제, 슬립제, 커플링제 또는 분산제에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 보조 첨가제 1~10 중량% 및 잔량으로 분산 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 폴리우레탄계 잉크를 제공한다. 이때, 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에스테르 타입의 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄은 중량평균 분자량이 15000~60000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에멀젼 형태의 점착성 부여제는 로진계, 테르펜계, 쿠마론계 및 석유수지계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 두 번째 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 원단; 상기 원단 상부에 형성된 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 평탄화층; 상기 평탄화층 상부에 형성된 발포층; 및 상기 발포층 상부에 형성된 칼라 도포층을 포함한다. 이때, 상기 칼라 도포층은 전술한 폴리우레탄계 잉크에 의해 형성된다. 또한, 상기 접착층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 첨가제 5~20 중량%, 접착층 희석제 30~70 중량%를 포함하는 접착층용 조성물에 의해 형성되고, 상기 평탄화층은 폴리우레탄 30~50 중량%, 첨가제 1~10 중량%, 경화제 1~10 중량%, 평탄화층 희석제 30~60 중량%를 포함하는 평탄화층용 조성물에 의해 형성되고, 상기 발포층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 발포제 1~20 중량%, 발포층 희석제 40~70 중량%를 포함하는 발포층용 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착층용 조성물 또는 평탄화층용 조성물의 구성성분인 첨가제는 가교제 및 소포제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 가교제 대 소포제의 중량비는 1:3 내지 3:1인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 발포층용 조성물을 구성하는 발포제는 이조부탄 공중합체, 아조지칼본아미도(ADCA), 아조비스 포름아미드(azobis formamide), 옥시 벤젠 술포닐 히드라지드(oxy benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 및 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드(palladium toluene sulfonyl hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열 분해형 발포제인 것이 바람직하다.

또한, 상기 두 번째 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 베이스층으로 작용하는 원단의 상부에 접착층용 조성물을 도포하고 건조하여 접착층을 형성하는 단계; 상기 접착층의 상부에 평탄화층용 조성물을 도포하고 건조하여 평탄화층을 형성하는 단계; 상기 평탄화층의 상부에 발포층용 조성물을 도포하고 건조하여 발포층을 형성하는 단계; 상기 발포층의 상부에 전술한 폴리우레탄계 잉크를 도포하고 건조하여 칼라 도포층을 형성하는 단계 및 상기 발포층의 발포가 이루어지도록 상기 층들을 열간 압착하는 단계를 포함하는 외장재의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 접착층용 조성물은 폴리우레탄 20~50 중량%, 첨가제 5~20 중량%, 접착층 희석제 30~70 중량%를 포함하고, 상기 평탄화층용 조성물은 폴리우레탄 30~50 중량%, 첨가제 1~10 중량%, 경화제 1~10 중량%, 평탄화층 희석제 30~60 중량%를 포함하고, 상기 발포층용 조성물은 폴리우레탄 20~50 중량%, 발포제 1~20 중량%, 발포층 희석제 40~70 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착층용 조성물 또는 평탄화층용 조성물의 구성성분인 첨가제는 가교제 및 소포제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 가교제 대 소포제의 중량비는 1:3 내지 3:1인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 발포층용 조성물을 구성하는 발포제는 이조부탄 공중합체, 아조지칼본아미도(ADCA), 아조비스 포름아미드(azobis formamide), 옥시 벤젠 술포닐 히드라지드(oxy benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 및 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드(palladium toluene sulfonyl hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열 분해형 발포제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열간 압착하는 단계는 90~150℃의 온도에서 3 ~ 20초 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 외장재의 제조방법은 바람직하게는 상기 칼라 도포층을 형성하는 단계 이후에 발포층을 형성하는 단계 및 칼라 도포층을 형성하는 단계를 추가로 반복하는 것을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 발포층을 형성하는 단계 및 칼라 도포층을 형성하는 단계를 추가로 반복하는 회수는 2~10회인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크는 인쇄 적성 및 내마모성이 우수하여 입체감을 가진 층 위에 원활하게 다양한 칼라 무늬를 형성할 수 있고, 다층 구조를 가진 입체 무늬 외장재의 제조 시 칼라 도포층을 보호하기 위한 표면 처리층의 형성이 필요하지 않으므로 입체감과 칼라 무늬를 동시에 가지는 외장재의 제조 공정을 간소화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크를 사용하여 입체 칼라 무늬를 가진 외장재를 제조하는 경우 공정의 간소화, 스크린 인쇄기의 청소 단축 및 원료 사용량의 감소에 의해 생산 효율의 향상 및 제품 생산 비용의 낮춤 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 발명자가 이전에 개발한 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 외장재 제조예 1, 외장재 비교제조예 1 및 외장재 비교제조예 2에서 제조한 외장재의 내마모성 평가 결과를 나타낸 사진이다.

본 발명의 발명자들은 이전에 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조방법을 개발하고, 이를 내부적으로 실시하였다. 도 1은 본 발명의 발명자가 이전에 개발한 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 단면도이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 발명자가 이전에 개발한 입체 칼라 무늬를 가진 외장재는 원단(100); 상기 원단 상부에 형성된 접착층(110); 상기 접착층 상부에 형성된 평탄화층(120); 상기 평탄화층 상부에 형성된 발포층(130); 상기 발포층 상부에 형성된 칼라 도포층(140) 및 상기 칼라 도포층 상부에 형성된 표면 처리층(150)을 포함한다. 이때, 상기 표면 처리층은 그 하부에 존재하는 칼라 도포층 또는 발포층이 긁힘, 열, 빛 등과 같은 외력 내지 외부 환경 조건에 의해 손상되는 것을 방지하는 역할을 한다. 한편, 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조시 각 층들은 일반적으로 각 층들을 형성하는 조성물의 스크린 인쇄를 필요로 한다. 따라서, 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조시 필요한 층이 증가하면 스크린 인쇄기를 더 필요로 하거나 스크린 인쇄기의 청소 및 추가 인쇄 등이 수반되어야 하고 이로 인해 생산성의 저하 내지 제품 제조 비용의 증가 등의 문제가 발생한다. 본 발명의 발명자들은 이전의 제조방법을 개선하기 위해 인쇄 적성 및 내마모성이 우수한 폴리우레탄계 잉크를 개발하고, 이를 사용하여 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 칼라 도포층을 형성하는 경우 표면 처리층이 크게 필요하지 않음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 측면은 입체감을 가진 층 위에 칼라 무늬를 형성할 때 인쇄 적성이 우수하고 내마모성이 우수한 층을 형성할 수 있는 폴리우레탄계 잉크에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크는 폴리우레탄, 에멀젼 형태의 점착성 부여제, 안료, 기능성 첨가제, 보조 첨가제 및 분산 용매를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크를 구성성분별로 나누어 설명한다.

폴리우레탄

본 발명에서 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 물질을 의미한다.

이때, 상기 폴리우레탄을 형성하는 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌다이이소시아네이트, 테트라메틸렌다이이소시아네이트, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 펜타메틸렌다이이소시아네이트, 1,2-프로필렌다이이소시아네이트, 1,2-부틸렌다이이소시아네이트, 2,3-부틸렌다이이소시아네이트, 1,3-부틸렌다이이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,6-다이이소시아네이트메틸카프로에이트, 1,12-도데카메틸렌다이이소시아네이트 등의 지방족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-다이이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-다이이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로펜텐다이이소시아네이트, 1,4-시클로헥산다이이소시아네이트, 1,3-시클로헥산다이이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(관용명: 이소포론다이이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산다이이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산다이이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(관용명: 수소첨가된 자일렌다이이소시아네이트) 또는 그 혼합물, 노르보르난다이이소시아네이트 등의 지환족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄 등의 지환족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 방향지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일렌다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸자일렌다이이소시아네이트) 또는 그 혼합물 등의 방향지방족 다이이소시아네이트, 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등의 방향지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, m-페닐렌다이이소시아네이트, p-페닐렌다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'톨루이딘다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르다이이소시아네이트 등의 방향족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 방향족 트리이소시아네이트; 예를 들어, 4,4'-다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용할 수 있고 2종 이상 병용가능하다.

또한, 상기 폴리우레탄을 형성하는 폴리올은 탄화수소 상에 존재하는 다수의 수소를 하이드록실기로 치환함으로써 수득할 수 있는 폴리하이드록시 화합물의 총칭이다. 구체적으로 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란)를 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가중합시킨 생성물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 추가로, 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리옥시부틸렌 글리콜), 폴리올레핀 폴리올(예를 들면, 폴리부타디엔폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올), 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(PTMG), 아디페이트 폴리올, 락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 (예를 들면, 피마자유)과 같은 다가 알콜 및 레조르신올 및 비스페놀과 같은 다가페놀이 포함된다.

또한, 본 발명에서 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에스테르 타입의 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 상기 에스테르 타입의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,12-도데카메틸렌다이이소시아네이트 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 타입의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시켜 얻을 수 있다. 이때, 사용가능한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌퍼프탈레이트 등이 있고, 폴리올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 다이에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,3-부탄다이올, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 다이옥산글리콜, 아다만탄다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 메틸옥탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-시클로헥산다이메탄올, 2-메틸프로판다이올, 헥사메틸렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 9-노난다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올 등이 있다.

또한, 본 발명에서 폴리우레탄의 중량평균 분자량은 15000~60000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 측정된 값이다.

또한, 본 발명에서 폴리우레탄의 함량은 폴리우레탄계 잉크 전체 중량을 기준으로 10~40 중량%인 것이 바람직하다.

에멀젼 형태의 점착성 부여제

본 발명에서 에멀젼 형태의 점착성 부여제는 점착성 수지가 미세한 입자 형태로 액상 매질에 분산되어 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 로진계(로진의 에스테르를 포함한다), 테르펜계, 쿠마론계 및 석유수지계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 로진계 점착성 부여제의 예로는 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin) 및 중합 로진(polymerized rosin) 등을 포함하는 천연 로진 또는 변성 로진; 페일 로진, 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수첨로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수첨 로진의 펜타에리트리톨 에스테르(pentaerythritol ester), 로진의 페놀 변성 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는, 천연 로진 및 변성 로진의 글리세롤 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르 등이 있다. 로진계 점착성 수지의 상업적인 제품으로는 코모 화학(Komo Chemical)사의 Komotac KF382S, Komotac KF392S, Komotac KF452S, Komotac KF462S, Komotac KS-2090, Komotac KS-2100, Komotac KS-2110, Komotac KZ223S, Komotac KZ224S 등이 있다. 본 발명에서 로진 에스테르는 로진산(rosin acid)을 메탄올, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리쓰리톨과 같은 알코올과 반응시켜 로진산을 에스테르로 변환시킨 것으로서, 천연 로진의 에스테르 및 변성 로진의 에스테르를 포함하는 개념이다. 또한, 상업적으로 이용가능한 로진 에스테르로는 Akzo Nobel-Eka chemicals사의 Pinerez 2130, Pinerez 2220, Pinerez 2240, Pinerez 2330, Pinerez 2385; Arakawa Chemical사의 Ester Gum 105, Ester Gum 106, Ester Gum A, Ester Gum AAL, Ester Gum AAV; Arizona Chemical사의 Aquatac E 5375, Aquatac E 6180, Sylvalite RE 10L, Sylvalite RE 80 HP, Sylvalite RE 85L; Eastman Chemical Company의 Pentalyn 710-M, Permalyn 2085, TACOLYN 3100, TACOLYN 3179 H 등이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 부여제 중 테르펜계 점착성 부여제로는 스티렌/테르펜, 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 포함하는 천연테르펜(terpene)의 코폴리머 및 터폴리머; ASTM법 E28-58T에 준거하여 측정한 연화점이 약 70℃ 내지 150℃인 폴리테르펜 수지; 산성 매질 중에서 바이사이클릭 테르펜과 페놀의 축합 반응에 의해 생성된 수지 생성물을 포함하는 페놀 변성 테르펜 수지 및 그의 수첨 유도체 등이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 부여제 중 쿠마론계 점착성 부여제로는 쿠마론인덴 등이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 부여제 중 석유수지계 점착성 부여제로는 지방족 탄화수소 수지(Aliphatic hydrocarbon resin), 지환족 탄화수소 수지(Cycloaliphatic hydrocarbon resin), 방향족 탄화수소 수지(Aromatic hydrocarbon resin), 방향족에 의해 개질된 지방족 탄화수소 수지(Aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin), 및 하이드로겐화 탄화수소 수지(Hydrogenated hydrocarbon resin) 등이 있다. 지방족 탄화수소 수지의 상업적인 제품으로 코오롱유화사(대한민국)의 Hikorez A-1100, Hikorez A-1100S, Hikorez C-1100, Hikorez R-1100, Hikorez R-1100S 등이 있다. 또한, 지환족 탄화수소 수지로는 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene,DCPD)을 단량체로 포함하는 탄화수소 수지 등이 있고, 대한민국 공개특허 제1998-013719호, 대한민국 공개특허 제2008-0093733호 등에 개시되어 있다. 또한, 방향족 탄화수소 수지(Aromatic hydrocarbon resin)의 상업적인 제품으로는 코오롱유화사(대한민국)의 Hikotack P-110S, Hikotack P-120, Hikotack P-120HS, Hikotack P-120S, Hikotack P-140, Hikotack P-140M, Hikotack P-150, Hikotack P-160, Hikotack P-90, Hikotack P-90S, Hirenol PL-1000, Hirenol PL-400 등이 있다. 또한, 방향족에 의해 개질된 지방족 탄화수소 수지(Aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)의 상업적인 제품으로는 코오롱유화사(대한민국)의 Hikorez T-1080, Hikorez T-1100 등이 있다. 또한, 하이드로겐화 탄화수소 수지(Hydrogenated hydrocarbon resin)는 하이드로겐화 지방족 탄화수소 수지, 하이드로겐화 방향족 탄화수소 수지 등으로 세분화될 수 있으며, 상업적인 제품으로는 코오롱유화사(대한민국)의 Sukorez D-300, Sukorez D-390, Sukorez SU-100, Sukorez SU-110, Sukorez SU-120, Sukorez SU-130, Sukorez SU-90, Hikorez H-2100, Hikorez H-2130, Hikorez H-2200, Hikorez H-2300 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 부여제는 단량체의 탄소 수가 4~10인 탄화수소 수지를 포함할 수 있으며, 구체적으로 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지, C5/C9 지방족/방향족 공중합 수지 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 부여제는 단량체로 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene,DCPD)을 포함하는 하이드로겐화 탄화수소 수지를 포할 수 있으며, 상업적인 제품으로 코오롱유화사(대한민국)의 Sukorez D-300, Sukorez D-390, Sukorez SU-100, Sukorez SU-110, Sukorez SU-120, Sukorez SU-130, Sukorez SU-90 등이 있다.

또한, 본 발명에서 에멀젼 형태의 점착성 부여제의 함량은 폴리우레탄계 잉크 전체 중량을 기준으로 5~30 중량%인 것이 바람직하다.

안료

본 발명에서 사용되는 안료의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 안료는 칼라인덱스 번호로 나타낼 수 있다.

예를 들어, 적색 필터세그멘트를 형성하기 위한 적색 안료로는 C.I Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272 등이 있고, 옐로우색 또는 오렌지 안료와 병용될 수 있다. 또한, 옐로우색 필터 세그멘트를 형성하기 위한 옐로우색 안료로는 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 1, 2,3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42,43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108,109, 210, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147,148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 240, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199 등이 있다. 또한, 오렌지색 안료로는 C.I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61 등이 있다. 또한, 녹색 안료로는 C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 등이 있다. 또한, 청색 안료로는 C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 있다. 또한, 청색 안료에 C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 마젠타색 안료로 C.I. Pigment Violet 1, 19, C.I Pigment Red 144, 146, 177, 169, 81 등의 자색 및 적색 안료를 사용할 수 있다. 마젠타색 안료에는 옐로우색 안료를 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 안료의 함량은 폴리우레탄계 잉크 전체 중량을 기준으로 0.5~15 중량%인 것이 바람직하다.

기능성 첨가제

본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크는 기능성 첨가제로 광택 부여제, 소광제, 스크래치 방지제 또는 가교제에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 광택 부여제는 공지된 것에서 선택될 수 있고, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 왁스, 파라핀 및 파라핀/미네랄 오일 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 소광제는 발광을 저해하는 물질로서, 공지된 것에서 선택될 수 있고, 예를 들어 침강 실리카, 실리카의 입자를 친수성 폴리올레핀 왁스로 처리한 무정형 실리카, 피라마트(PLAMAT), 실란계 커플링제로 개질된 실리카, 이산화티탄, 폴리이미드 분말, 에스터 아마이드 축합 생성물 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 스크래치 방지제는 공지된 것에서 선택될 수 있고, 예를 들어 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진, 5-아미노-1H-테트라졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 가교제는 폴리우레탄의 피막 형성을 촉진하고 형성된 피막의 강도를 향상시키기 위한 첨가제로서, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민-1,2 및 -1,3, 테트라메틸렌 다이아민-1,4, 헥사메틸렌 다이아민-1,6, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민 및 비스-(β-아미노에틸) 아민 (다이에틸렌 트라이아민) 등과 같은 지방족 폴리아민계 가교제, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 4,4-디페닐메탄, 디소시네이트, 에폭시 실란 또는 지방족 폴리이소시아네이트와 에틸아세테이트를 4:1 내지 6:1의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다.

보조 첨가제

본 발명에 따른 폴리우레탄계 잉크는 보조 첨가제로 소포제, 슬립제, 커플링제 또는 분산제에서 선택된 1종 이상을 더 포함한다. 상기 소포제는 유해 거품을 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 다이메틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 다이에틸폴리실록산 등과 같은 실리콘계 소포제와 미네랄 오일, 알코올, 유기 인산염 등의 비실리콘계 소포제 등이 있으며, 이들 모두 사용할 수 있다. 이러한 소포제는 분말형, 에멀전형, 오일형, 컴파운드형 등 모두 가능하며, 크게 제약되지 않는다. 소포제의 구체적인 예로는 CELANT-DF3, CELANT-DF18, CELANT-EF23, CELANT-DF600, KF96 시리즈, FK-150, FK-500 제품 등이 있다. 또한, 상기 슬립제는 잉크 피막을 매끄럽게 하여 내마찰성을 향상시키는 조제로서, 올레인산, LC-102N, LC-104N, LC-140B/P, LC-402F 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 유리, 금속 등의 무기질 재료와 결합하는 반응기(예를 들어 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기)와 합성 수지와 같은 유기질 재료와 결합하는 반응기(예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 티올기)를 양 말단에 가지는 화합물로서 실란계, 티탄산염계, 크롬계, 알루미늄계, 지르코륨계 등 그 종류가 제한되지 않는다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 같이 에폭시기가 함유된 실란, N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같이 아민기가 함유된 함유 실란, 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란과 같이 머켑토기가 함유된 실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 같이 이소시아네이트기가 함유된 실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기가 함유된 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같이 메타크릴기가 함유된 실란 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 안료가 폴리우레탄계 잉크 안에 분산되는 것을 돕는 조제로서, 예를 들어 상업적인 제품으로 TEGO®Dispers 610, BYK 4130 제품 등이 있고, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 아르알킬 변성 실리콘 오일, 플로로알킬 변성 실리콘 오일, 장사슬 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 아미드 변성 실리콘 오일, 폴리에테르장사슬 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일, 장사슬 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리에테르메톡시 변성 실리콘 오일, 폴리이미드실록산, 폴리아마이드이미드실록산, 폴리아마이드실록산, 폴리에스테르실록산 등을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 보조 첨가제의 함량은 폴리우레탄계 잉크 전체 중량을 기준으로 1~10 중량%인 것이 바람직하다.

분산 용매

본 발명에서 분산 용매는 주로 폴리우레탄계 잉크를 희석하여 점도를 조절하는 역할을 하여, 주로 잉크의 점도를 스크린 인쇄에 적합한 범위로 감소시키는데에 사용된다. 본 발명에서 분산 용매는 유성의 용제로서 폴리우레탄계 잉크의 구성성분을 균일하게 분산시키거나 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시프로필아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있고, 더 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등에서 선택될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 상기 분산 용매의 함량은 다른 구성성분 간의 함량 관계에 따라 다양한 범위에서 달라질 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 입체감과 칼라 무늬를 동시에 가지는 외장재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명의 일 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 단면도이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재는 원단(200); 상기 원단 상부에 형성된 접착층(210); 상기 접착층 상부에 형성된 평탄화층(220); 상기 평탄화층 상부에 형성된 발포층(230); 및 상기 발포층 상부에 형성된 칼라 도포층(240)을 포함한다. 이때, 상기 칼라 도포층은 전술한 폴리우레탄계 잉크에 의해 형성된다.

본 발명에서 원단은 베이스층으로 작용할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 천연가죽, 인조가죽, 인공가죽, 천연섬유 또는 합성섬유로 이루어진 직포, 부직포 또는 편포, 합성수지로 이루어진 필름 등을 포함한다.

또한, 상기 접착층은 피인쇄물인 원단 등과 평탄층과의 접착 성능을 강화하는 층이다. 상기 접착층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 첨가제 5~20 중량%, 접착층 희석제 30~70중량%를 포함하는 접착층용 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가제로는 가교제 및 소포제가 사용될 수 있으며, 상기 가교제 및 소포제는 1:3 ~ 3:1의 중량 비율로 사용될 수 있다. 또한, 상기 가교제로는 예를 들어 4,4-디페닐메탄, 디소시네이트, 에폭시 실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소포제로는 미네랄 오일계 소포제 또는 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 접착층 희석제로는 유성 희석제를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 사이클로헥사논, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 평탄화층은 원단 등의 조직에 의해 나타날 수 있는 굴곡 부분을 메꾸고 평탄화시켜 추가로 적층 또는 인쇄할 층의 적층을 용이하게 하기 위한 층이다. 상기 평탄화층은 폴리우레탄 30~50 중량%, 첨가제 1~10 중량%, 경화제 1~10 중량%, 평탄화층 희석제 30~60 중량%를 포함하는 평탄화층용 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가제로는 가교제 및 소포제가 사용될 수 있으며, 상기 가교제 및 소포제는 1:3 ~ 3:1의 중량 비율로 사용될 수 있다. 또한, 상기 가교제로는 예를 들어 4,4-디페닐메탄, 디소시네이트, 에폭시 실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소포제로는 미네랄 오일계 소포제 또는 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화제로는 지방족 폴리이소시아네이트 및 에틸아세테이트를 4:1 ~ 6:1의 중량 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 평탄화층 희석제로는 수성 희석제를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 발포층은 외장재에 입체감을 부여하는 층으로서, 가열 가압시에 발포층 내부에서 발포가 일어나 입체감을 형성시킬 수 있다. 상기 발포층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 발포제 1~20 중량%, 발포층 희석제 40~70 중량%를 포함하는 발포층용 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발포층은 요구되는 입체감 수준에 따라 발포층용 조성물의 도포 회수를 여러 회 반복하여 입체감을 더욱 형성할 수 있다. 상기 발포제로는 열 분해형 발포제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 열 분해형 발포제로는 이조부탄 공중합체, 아조지칼본아미도(ADCA), 아조비스 포름아미드(azobis formamide) 등의 아조계(azo), 옥시 벤젠 술포닐 히드라지드(oxy benzene sulfonyl hydrazide, OBSH), 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드(palladium toluene sulfonyl hydrazide) 등의 히드라지드(ydrazide)계 등을 이용할 수 있다. 상기 발포층용 조성물 내에서 열 분해형 발포제의 함유량은, 발포제의 종류, 발포 배율(발포제 함유 기저층의 두께에 대한 발포층의 두께 비율)등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상적으로 발포 배율은 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 3~8배 정도가 더 바람직하다. 또한, 상기 발포층용 조성물은 발포 효과를 더욱 향상시키기 위하여 발포제의 분해를 촉진하는 발포 조력제를 더 포함할 수 있다. 상기 발포 조력제는 발포제의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있고, 예를 들어 발포제로 아조지칼본아미도를 이용하는 경우에는 발포 조력제로 아디핀산지히도라지도, 수산지히도라지도 등의 카르본산 히드라지드(hydrazide), 산화 아연, 유산납, 요소, 스테아린산 아연 등에서 선택되는 1종 이상을 이용할 있다. 또한, 상기 발포층용 조성물 내에서 발포 조력제의 함유량은 발포층용 조성물 100 중량부 당 0.3~10 중량부인 것이 바람직하고, 1~5 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 발포층 희석제로는 수성 희석제를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 칼라 도포층은 입체감을 형성하는 발포층의 상부에 칼라 무늬와 같은 디자인적인 효과를 나타낼 수 있다. 상기 칼라 도포층은 폴리우레탄계 잉크를 발포층 상부에 도포하고 건조하여 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 외장재에 다양한 디자인적인 효과를 부여하기 위해 수개의 칼라 도포층이 형성될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다른 측면 중 입체감과 칼라 무늬를 동시에 가지는 외장재의 제조방법에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 외장재의 제조방법은 베이스층으로 작용하는 원단의 상부에 접착층을 형성하는 단계; 상기 접착층의 상부에 평탄화층을 형성하는 단계; 상기 평탄화층의 상부에 발포층을 형성하는 단계; 상기 발포층의 상부에 칼라 도포층을 형성하는 단계 및 상기 층들을 열간 압착하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 원단의 상부에 접착층을 형성하는 단계는 베이스층으로 작용하는 원단의 상부에 접착층용 조성물을 도포하고 건조하는 것으로 구성된다. 또한, 상기 접착층의 상부에 평탄화층을 형성하는 단계는 접착층의 상부에 평탄화층용 조성물을 도포하고 건조하는 것으로 구성된다. 또한, 상기 평탄화층의 상부에 발포층을 형성하는 단계는 평탄화층의 상부에 발포층용 조성물을 도포하고 건조하는 것으로 구성된다. 또한, 상기 발포층의 상부에 칼라 도포층을 형성하는 단계는 발포층의 상부에 전술한 폴리우레탄계 잉크를 도포하고 건조하는 것으로 구성된다. 한편, 상기 접착층용 조성물, 평탄화층용 조성물, 발포층용 조성물은 외장재에서 설명한 내용과 동일한바, 이에 대한 자세한 설명을 생략한다.

본 발명의 일 예에 따른 외장재의 제조방법은 원단 위에 접착층, 평탄화층, 발포층 및 칼라 도포층을 순차적으로 형성한 후에, 발포층의 발포가 이루어지도록 적층된 상기 층들을 열간 압착(Heating Press)하는 단계를 포함한다. 이때, 열간 압착 단계는 발포층의 원활한 발포를 위해 90~150℃의 온도에서 3 ~ 20초 동안 수행되는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 다른 예에 따른 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 다른 예에 따른 외장재의 제조방법에 의하면 발포층에 의한 입체감 형성 및 칼라 도포층에 의한 다양한 디자인적인 효과를 향상시키기 위해 발포층 및 칼라 도포층이 각각 적어도 2개층 이상 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다른 예에 따른 외장재의 제조방법은 제1 발포층 및 제1 칼라 도포층을 형성한 후에, 다시 제2 발포층 및 제2 칼라 도포층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 발포층 및 칼라 도포층을 추가로 형성하는 반복 회수는 입체감 효과 및 디자인적 효과의 극대화를 위해 적어도 2회 이상인 것이 바람직하고, 2~10회인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 외장재의 제조방법을 사용하는 경우 다양한 발포층 및 칼라 도포층을 형성하여 외장재의 입체감 형성 및 디자인적인 효과를 부각시킬 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 외장재는 신발, 가방, 핸드백, 가구, 의류, 실내외 장식재, 각종 생활용품, 액세서리 등 다양한 용도에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

1. 폴리우레탄계 잉크의 제조

잉크 제조예 1.

폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 간의 중합에 의해 형성되고 20000~40000의 중량평균 분자량 분포를 갖는 에스테르 타입의 폴리우레탄 32 중량부, 에멀젼 형태의 로진계 점착성 부여제 25 중량부, 안료 3 중량부, 사이클로헥사논 10 중량부, 메틸에틸케톤 15 중량부, 광택 부여제 3 중량부, 스크래치 방지제 5 중량부, 폴리우레탄 가교제 2 중량부, 소포제 1 중량부, 슬립제 1 중량부, 커플링제 1 중량부 및 분산제 2 중량부를 혼합하여 폴리우레탄계 잉크를 제조하였다.

잉크 비교제조예 1.

폴리이소시아네이트와 에테르 타입 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에테르 타입의 폴리우레탄 62 중량부, 안료 3 중량부, 소포제 5 중량부, 가교제 5 중량부 및 사이클로헥사논 10 중량부, 메틸에틸케톤 15 중량부를 혼합하여 폴리우레탄계 잉크를 제조하였다.

3. 입체 칼라 무늬를 가진 외장재의 제조

외장재 제조예 1.

원단 상부에 순차적으로 접착층, 평탄화층, 발포층 및 칼라 도포층을 형성하고 열간 압착하여 발포층을 발포를 유도한 후 외장재를 수득하였다. 이때, 칼라 도포층은 잉크 제조예 1에서 제조한 폴리우레탄계 잉크를 발포층에 스크린 인쇄를 통해 도포하고 건조하여 형성한 것이다.

외장재 비교제조예 1.

원단 상부에 순차적으로 접착층, 평탄화층, 발포층 및 칼라 도포층을 형성하고 열간 압착하여 발포층을 발포를 유도한 후 외장재를 수득하였다. 이때, 원단, 접착층, 평탄화층 및 발포층은 외장재 제조예 1과 동일한 재료 및 동일한 조건에서 형성한 것이다. 또한, 칼라 도포층은 잉크 비교제조예 1에서 제조한 폴리우레탄계 잉크를 발포층에 스크린 인쇄를 통해 도포하고 건조하여 형성한 것이다.

외장재 비교제조예 2.

원단 상부에 순차적으로 접착층, 평탄화층, 발포층, 칼라 도포층 및 표면 처리층을 형성하고 열간 압착하여 발포층을 발포를 유도한 후 외장재를 수득하였다. 이때, 원단, 접착층, 평탄화층 및 발포층은 외장재 제조예 1과 동일한 재료 및 동일한 조건에서 형성한 것이다. 또한, 칼라 도포층은 잉크 비교제조예 1에서 제조한 폴리우레탄계 잉크를 발포층에 스크린 인쇄를 통해 도포하고 건조하여 형성한 것이다. 또한, 표면 처리층은 폴리우레탄 60 중량부, 소포제 2 중량부, 스크래치 방지제 4 중량부, 커플링제 1 중량부, 물 10 중량부, 에탄올 20 중량부, 지방족 폴리이소시아네이트 2.5 중량부 및 에틸아세테이트 0.5 중량부을 혼합하여 제조한 표면 처리층용 조성물을 칼라 도포층에 스크린 인쇄를 통해 도포하고 건조하여 형성한 것이다.

4. 외장재의 내마모성 평가

외장재 제조예 1, 외장재 비교제조예 1 및 외장재 비교제조예 2에서 제조한 외장재의 내마모성 평가를 현대자동차(대한민국)의 내부 시험방법인 HMC MS 330-31(Sec. 4.19) 방법으로 수행하였다. 도 5는 외장재 제조예 1, 외장재 비교제조예 1 및 외장재 비교제조예 2에서 제조한 외장재의 내마모성 평가 결과를 나타낸 사진이다. HMC MS 330-31(Sec. 4.19) 방법의 내마모성 평가에서 4급 이상은 양호에 해당하고, 4급 미만은 불량에 해당한다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 잉크 제조예 1에서 제조한 폴리우레탄계 잉크를 사용하여 외장재에 칼라 무늬를 형성하는 경우 표면 처리층이 없는 경우에도 우수한 내마모성을 보였다.

이상에서와 같이 본 발명을 상기 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

1. 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 간의 중합에 의해 형성되고 중량평균 분자량이 20000~40000인 에스테르 타입의 폴리우레탄 10~40 중량%;
   에멀젼 형태의 로진계 점착성 부여제 5~30 중량%;
   안료 0.5~15 중량%;
   광택 부여제, 소광제, 스크래치 방지제 또는 가교제에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 기능성 첨가제 5~10 중량%;
   소포제, 슬립제, 커플링제 또는 분산제에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 보조 첨가제 1~10 중량%; 및
   잔량으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 분산 유성 용매를 포함하는 조성물 형태의 폴리우레탄계 잉크.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 원단;
   상기 원단 상부에 형성된 접착층;
   상기 접착층 상부에 형성된 평탄화층;
   상기 평탄화층 상부에 형성된 발포층; 및
   상기 발포층 상부에 형성된 칼라 도포층을 포함하고,
   상기 칼라 도포층은 제 1항의 폴리우레탄계 잉크에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 외장재.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 접착층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 첨가제 5~20 중량%, 접착층 희석제 30~70 중량%를 포함하는 접착층용 조성물에 의해 형성되고,
   상기 평탄화층은 폴리우레탄 30~50 중량%, 첨가제 1~10 중량%, 경화제 1~10 중량%, 평탄화층 희석제 30~60 중량%를 포함하는 평탄화층용 조성물에 의해 형성되고,
   상기 발포층은 폴리우레탄 20~50 중량%, 발포제 1~20 중량%, 발포층 희석제 40~70 중량%를 포함하는 발포층용 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 외장재.
   
7. 제 6항에 있어서, 상기 첨가제는 가교제 및 소포제를 포함하고, 상기 가교제 대 소포제의 중량비는 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 외장재.
   
8. 제 6항에 있어서, 상기 발포층용 조성물을 구성하는 발포제는 이조부탄 공중합체, 아조지칼본아미도(ADCA), 아조비스 포름아미드(azobis formamide), 옥시 벤젠 술포닐 히드라지드(oxy benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 및 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드(palladium toluene sulfonyl hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열 분해형 발포제인 것을 특징으로 하는 외장재.
   
9. 베이스층으로 작용하는 원단의 상부에 접착층용 조성물을 도포하고 건조하여 접착층을 형성하는 단계;
   상기 접착층의 상부에 평탄화층용 조성물을 도포하고 건조하여 평탄화층을 형성하는 단계;
   상기 평탄화층의 상부에 발포층용 조성물을 도포하고 건조하여 발포층을 형성하는 단계;
   상기 발포층의 상부에 제 1항의 폴리우레탄계 잉크를 도포하고 건조하여 칼라 도포층을 형성하는 단계 및
   상기 발포층의 발포가 이루어지도록 상기 층들을 열간 압착하는 단계를 포함하는 외장재의 제조방법.
   
10. 제 9항에 있어서,
    상기 접착층용 조성물은 폴리우레탄 20~50 중량%, 첨가제 5~20 중량%, 접착층 희석제 30~70 중량%를 포함하고,
    상기 평탄화층용 조성물은 폴리우레탄 30~50 중량%, 첨가제 1~10 중량%, 경화제 1~10 중량%, 평탄화층 희석제 30~60 중량%를 포함하고,
    상기 발포층용 조성물은 폴리우레탄 20~50 중량%, 발포제 1~20 중량%, 발포층 희석제 40~70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.
    
11. 제 10항에 있어서, 상기 첨가제는 가교제 및 소포제를 포함하고, 상기 가교제 대 소포제의 중량비는 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.
    
12. 제 10항에 있어서, 상기 발포층용 조성물을 구성하는 발포제는 이조부탄 공중합체, 아조지칼본아미도(ADCA), 아조비스 포름아미드(azobis formamide), 옥시 벤젠 술포닐 히드라지드(oxy benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 및 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드(palladium toluene sulfonyl hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열 분해형 발포제인 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.
    
13. 제 9항에 있어서, 상기 열간 압착하는 단계는 90~150℃의 온도에서 3 ~ 20초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.
    
14. 제 9항에 있어서, 상기 칼라 도포층을 형성하는 단계 이후에 발포층을 형성하는 단계 및 칼라 도포층을 형성하는 단계를 추가로 반복하는 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.
    
15. 제 14항에 있어서, 상기 발포층을 형성하는 단계 및 칼라 도포층을 형성하는 단계를 추가로 반복하는 회수는 2~10회인 것을 특징으로 하는 외장재의 제조방법.

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