TWI795096B - 聚酯與塗料 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯，係由多個單體反應而成，且單體包括：7至20莫耳分的(a)脂肪族三元醇單體；40至80莫耳分的(b)第一二元醇單體；12至40莫耳分的(c)第二二元醇單體；以及100莫耳分的(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體。(b)第一二元醇單體的化學結構如下：
Figure 01_image001
或
Figure 01_image003
，其中每一R 1相同。(c)第二二元醇單體的化學結構如下：
Figure 01_image005
，其中R 6與R 7不同。

Description

聚酯與塗料
本發明實施例關於聚酯，更特別關於其採用的單體。
日本與歐盟宣布在2050年達到碳中和或淨零碳排，台灣亦在2021年宣布2050年達到碳中和之願景。使用生質、高耐久材料即降低碳排放量方式之一。傳統聚酯因為耐候性最差，因此價格不高。為了提高聚酯價值，提高聚酯耐候性是最快途徑。另一方面，降低揮發性有機化合物(VOC，Volatile Organic Compound)是全球趨勢，歐盟與美國加州法規都要求降低塗料VOC。然而塗料中的VOC主要來自溶劑，通常減少溶劑則可能提高塗料黏度而無法使用。綜上所述，目前亟需發展新的聚酯材料，以製得高固含量(低VOC)、低黏度、高生質含量與高耐侯的聚酯塗料，提高聚酯的價值。
本揭露一實施例提供之聚酯，係由多個單體反應而成，且單體包括：7至20莫耳分的(a)脂肪族三元醇單體；40至80莫耳分的(b)第一二元醇單體；12至40莫耳分的(c)第二二元醇單體；以及100莫耳分的(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體。(b)第一二元醇單體的化學結構為：
Figure 02_image001
或
Figure 02_image003
，其中n為2-10的整數，a、b、c、及d各自為0-6的整數，且a+b+c+d≠0；R 0為C 2-5的烷撐基；R 1為H或C 1-6的烷基，且每一R 1相同；R 2為H或C 1-6的烷基，且每一R 2相同；R 3為H或C 1-6的烷基，且每一R 3相同；R 4為H或C 1-6的烷基，且每一R 4相同；R 5為H或C 1-6的烷基，且每一R 5相同。(c)第二二元醇單體的化學結構為：
Figure 02_image005
，其中e、f、g、及h各自為0-6的整數，且e+f+g+h≠0；以及R 6為H或C 1-6的烷基，R 7為H或C 1-6的烷基，且R 6與R 7不同；以及R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、及R 15各自為H或C 1-6的烷基。
本揭露一實施例提供之塗料，包括：100重量分的上述聚酯；以及5至40重量分的硬化劑。
本揭露一實施例提供之聚酯，係由多個單體反應而成，且單體包括7至20莫耳分的(a)脂肪族三元醇單體；40至80莫耳分的(b)第一二元醇單體；12至40莫耳分的(c)第二二元醇單體；以及100莫耳分的(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體。
在一些實施例中，(a)脂肪族三元醇單體包括甘油、三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷(trimethylolethane)、聚己內酯三醇(polycaprolactone triol)、豆固烷-3,5,6-三醇(stigmastane-3,5,6-triol)、(5alpha)-膽固醇-3,5,6-三醇((5alpha)-cholestane-3,5,6-triol)、上述之乙氧基化或丙氧基化衍生物、或上述之組合。若(a)脂肪族三元醇單體的用量過低，則聚酯的分子量過低或是耐久性不足。若(a)脂肪族三元醇單體的用量太高，則聚酯的黏度過高或是反應時膠化。
上述的(b)第一二元醇單體的化學結構如下：
Figure 02_image001
或
Figure 02_image003
，其中n為2-10的整數；a、b、c、及d各自為0-6的整數，且a+b+c+d≠0；R 0為C 2-5的烷撐基；R 1為H或C 1-6的烷基，且每一R 1相同；R 2為H或C 1-6的烷基，且每一R 2相同；R 3為H或C 1-6的烷基，且每一R 3相同；R 4為H或C 1-6的烷基，且每一R 4相同；R 5為H或C 1-6的烷基，且每一R 5相同。在一些實施例中，(b)第一二元醇單體包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、二甘醇(diethylene glycol)、 二丙二醇 (dipropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、或上述之組合。若(b)第一二元醇單體的用量過低，聚酯的分子量不足且物性如硬度不佳。若(b)第一二元醇單體的用量過高，則聚酯黏度過高或是耐候性不佳。
上述(c)第二二元醇單體的化學結構如下：
Figure 02_image005
，其中e、f、g、及h各自為0-6的整數，且e+f+g+h≠0；以及R 6為H或C 1-6的烷基，R 7為H或C 1-6的烷基，且R 6與R 7不同；以及R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、及R 15各自為H或C 1-6的烷基。在一些實施例中，(c)第二二元醇單體包括2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol)、或上述之組合。若(c)第二二元醇單體的用量過低，則聚酯黏度過高。若(c)第二二元醇單體的用量過高，則聚酯分子量不高，造成物性不足。
在一些實施例中，(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體包括氫化鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐(dodecenylsuccinic anhydride)、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐(hexahydro-4-methylphthalic anhydride)、甲基琥珀酸酐(methylsuccinic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、2,3-二甲基馬來酸酐(2,3-dimethylmaleic anhydride)、琥珀酸、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三烷二酸、酒石酸(thapsic acid)、或上述之組合。
在一些實施例中，(a)脂肪族三元醇單體、(b)第一二元醇單體、(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體、或上述之組合為生質材料。舉例來說，(a)脂肪族三元醇單體可採用生質甘油，(b)第一二元醇單體可採用生質乙二醇。而(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體可採用生質琥珀酸。當上述單體採用生質材料時，可提高聚酯的生質含量。舉例來說，聚酯的生質含量可提高至＞25%，即符合BioPreferred標章規定(＞22%)。
在一些實施例中，聚酯的重量平均分子量(以下簡稱重均分子量Mw)為4500至90000。上述重均分子量係由凝膠滲透層析法(Gel permeation chromatography，GPC)搭配聚苯乙烯(PS，重量平均分子量Mw為498、1220、8670、19100、62500、125000、554000、1170000)作為標準品量測。若聚酯的重均分子量過低，則聚酯的耐候性與物性不佳。若聚酯的重均分子量過高，則聚酯黏度過高或是反應時膠化。在一些實施例中，聚酯可應用於塗料，聚酯稀釋於二甲苯中的固含量為75 wt%時，在25℃下的氣泡黏度可維持在Y至Z3。值得注意的是，氣泡黏度的量測標準為CNS 15200-2-2。若上述稀釋後的聚酯(75 wt%)的氣泡黏度過低，則容易發生塗裝垂流。若上述稀釋後的聚酯(75 wt%)的氣泡黏度過高，則無法塗佈。另外，在一些實施例中，聚酯的氣泡黏度介於X至Z3，可應用於油墨、接著劑、或玻璃纖維強化塑膠。
在一些實施例中，上述聚酯的碳譜( 13C NMR)於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。C1對應一個(a)脂肪族三元醇單體與一個(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體反應產生一個酯基，C2對應一個(a)脂肪族三元醇單體與兩個(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體反應產生兩個酯基，且C3對應一個(a)脂肪族三元醇單體與三個(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體反應產生三個酯基。 (a)脂肪族三元醇單體的酯化程度(即交聯程度)E可定義為E=(C1+2*C2+3*C3)/ (C1+C2+C3)，E可為2.07至2.50。當E小於2.07，代表酯化程度偏低，若酯化程度不足，則聚酯形成的塗層耐候性不佳。當E大於2.50，代表酯化程度偏高，若酯化程度過高，則形成的聚酯黏度過高甚至膠化。
可以理解的是，可將適量的(a)脂肪族三元醇單體、(b)第一二元醇單體、(c)第二二元醇單體、以及(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體混合後加熱至150℃到230℃並反應4至24小時，以形成聚酯。此外，可進一步抽真空並減少反應溫度與反應時間以達類似效果。值得注意的是，若加熱溫度過高、反應時間過長、或抽真空的程度過大，則可能造成(a)脂肪族三元醇單體的酯化程度過高。若加熱溫度過低或反應時間過短，則可能造成(a)脂肪族三元醇單體的酯化程度不足。值得注意的是，上述方法僅用以舉例而非侷限本揭露。本技術領域中具有通常知識者自可採用可行合適的步驟與製程參數完成聚合。
本揭露一實施例提供之塗料，包括：100重量分的上述聚酯；以及5至40重量分的硬化劑。在一些實施例中，硬化劑包括三聚氰氨或異氰酸酯。三聚氰氨一般用於高溫(120℃至270℃)，而異氰酸酯一般用於低溫(10℃至100℃)。若硬化劑的比例過低，則塗膜物性硬度或耐候性不佳。若硬化劑的比例過高，則塗膜過軟或是無法成膜。
在一些實施例中，塗料更包括10至30重量分的溶劑。舉例來說，溶劑包括二甲苯、甲苯、芳烴石腦油(aromatic naphtha)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙酮、四氫呋喃、環己烷、環己酮、或上述之組合。若溶劑過多，則會降低塗料固含量並增加揮發性有機化合物(VOC)。本揭露的塗料可兼具高固含量與低黏度的特性，且在形成塗層後具有高耐候性與高機械強度(如耐彎折性與硬度)。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下： [實施例]
實施例1 取12 g的三羥甲基丙烷(0.09莫耳)、24 g的乙二醇(0.39莫耳)、36 g的新戊二醇(0.35莫耳)、60 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.37莫耳)、192 g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.25莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(16885)。
實施例2 取20 g的甘油(0.22莫耳)、30 g的乙二醇(0.48莫耳)、30 g的新戊二醇(0.29莫耳)、60 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.37莫耳)、100 g的氫化鄰苯二甲酸酐(0.65莫耳)、96 g的琥珀酸(0.81莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(11993)。
實施例3-1 取30 g的三羥甲基丙烷(0.22莫耳)、25 g的乙二醇(0.40莫耳)、30 g的新戊二醇(0.29莫耳)、70 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.44莫耳)、190g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.23莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(18667)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在實施例3-1中，(C1+2*C2+3*C3)/(C1+C2+ C3)=2.48。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑三聚氰氨(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(H)、以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約88%)、並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(2T)。
實施例3-2 與實施例3-1類似，差別在於反應時間減少到11.5小時。其餘反應物的種類與用量以及反應溫度與實施例3-1相同。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(12251)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在實施例3-2中，(C1+2*C2+3*C3)/(C1+C2+C3)= 2.17。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(3H)、以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約100%)、並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(1T)。
實施例3-3 與實施例3-1類似，差別在於反應時間減少到11小時。其餘反應物的種類與用量以及反應溫度與實施例3-1相同。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z1，約為2500 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(10251)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在實施例3-3中，(C1+2*C2+3*C3)/(C1+C2+C3)=2.07。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(2H)、以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約85%)、並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(1T)。
實施例3-4 與實施例3-1類似，差別在於反應溫度提高到220℃，且反應時間減少到6小時。其餘反應物的種類與用量與實施例3-1相同。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z1，約為2500 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(7881)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在實施例3-4中，(C1+2*C2+3*C3)/(C1+C2+ C3)=2.48。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(2H)，並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(1T)。
實施例4 取20 g的生質甘油(0.22莫耳)、37 g的乙二醇(0.60莫耳)、45 g的新戊二醇(0.43莫耳)、30 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.19莫耳)、110 g的氫化鄰苯二甲酸酐(0.71莫耳)、95g的生質琥珀酸(0.80莫耳分)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Y，約為2000 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(4880)。上述聚酯的生質含量(ASTM D6866)為27.47%。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(3H)、以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約80%)、並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(0T)。
實施例5 取30 g的三羥甲基丙烷(0.22莫耳)、32 g的乙二醇(0.52莫耳)、70 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.44莫耳)、190g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.23莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(X，約為1400 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(5910)。
比較例1-1 取10 g的三羥甲基丙烷(0.07莫耳)、15 g的乙二醇(0.24莫耳)、60 g的新戊二醇(0.58莫耳)、15 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.09莫耳)、160 g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.04莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z4，約為6500 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(1534)。由於第二二元醇單體的比例過低，造成聚酯的黏度過高且重均分子量不足。
比較例1-2 取4 g的三羥甲基丙烷(0.03莫耳)、20 g的乙二醇(0.32莫耳)、60 g的新戊二醇(0.58莫耳)、20 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.12莫耳)、160 g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.04莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(883)。由於第二二元醇單體的比例過低，造成聚酯的分子量不足。
比較例2 取40 g的甘油(0.43莫耳)、41 g的乙二醇(0.66莫耳)、40 g的新戊二醇(0.38莫耳)、200 g的氫化鄰苯二甲酸酐(1.30莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時。上述反應膠化而無法量測其氣泡黏度與分子量。
比較例3-1 與實施例3-1類似，差別在於反應時間減少到6小時。其餘反應物的種類與用量以及反應溫度與實施例3-1相同。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(9788)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在比較例3-1中，(C1+2*C2+ 3*C3)/(C1+C2+C3)=2.04。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(3H)、以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度＜40%且塗層剝落)、並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(2T)。由上述可知，反應時間不足造成三羥甲基丙烷的酯化程度(即交聯程度)不足，而降低塗層的耐候性。
比較例3-2 與實施例3-1類似，差別在於反應溫度增加到220℃且抽真空至100 torr，且反應時間減少到9小時。其餘反應物的種類與用量與實施例3-1相同。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z，約為2300 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(97406)。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在比較例3-2中，(C1+2*C2+ 3*C3)/(C1+C2+C3)=2.51。由於抽真空且反應溫度高，造成三羥甲基丙烷的酯化程度(即交聯程度)過高，使聚酯的重均分子量與黏度過高。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以CNS 10757測試塗層硬度(2H)，並以ASTM D4145檢測塗層的耐T型彎曲性(1T)。
比較例3-3 與實施例3-1類似，差別在於抽真空至50 torr且反應時間減少到4小時。其餘反應物的種類與用量以及反應溫度與實施例3-1相同。反應形成的聚酯膠化而不適於進一步應用。量測聚酯的碳譜( 13C NMR)，其於39 ppm至40 ppm的訊號積分值為C1，37 ppm至39 ppm的訊號積分值為C2，且33 ppm至35 ppm的訊號積分值為C3。在比較例3-2中，(C1+2*C2+3*C3)/ (C1+C2+C3)=2.7。由於抽真空造成三羥甲基丙烷的酯化程度(即交聯程度)過高，使聚酯膠化而無法作為塗料。
比較例4 取30g的三羥甲基丙烷(0.22莫耳)、25 g的乙二醇(0.40莫耳)、30 g的新戊二醇(0.29莫耳)、70 g的2-乙基-2-丁基丙二醇(0.44莫耳)、190 g的鄰苯二甲酸酐(1.23莫耳)、與0.3 g的草酸亞錫混合後，加熱至210℃並反應12小時以形成聚酯。反應結束後，添加二甲苯稀釋至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z5-Z7，約為10000 cps至25000 cps)。以GPC搭配聚苯乙烯(PS)作為標準品，量測上述聚酯的重均分子量(4200)。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑三聚氰氨(Allnex Cymel 303)與37.5g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約10%)。由上述可知，若將(d)脂肪族酸酐單體置換為芳香族酸酐單體，則形成的塗層耐候性不佳。
比較例5 取市售聚酯(長興5055，固含量70 wt%)濃縮至固含量75 wt%，以CNS 15200-2-2在室溫約25℃下量測加登納型氣泡黏度(Z4至Z6，約為6500 cps至15000 cps)。由上述可知，市售聚酯無法形成高固含量且低黏度的塗料。
取100 g之上述固含量75 wt%的聚酯溶液，添加20 g的硬化劑(Allnex Cymel 303)與37.5 g的TiO 2(Chemours Ti-Pure R706)，再以二甲苯稀釋至75 wt%以形成塗料。將塗料塗佈於鍍鋅鋼板上並在240℃下乾燥10分鐘以得塗層。以ASTM G154 Cycle 2測試塗層耐候性(1000小時後的光澤保持度為約25%)。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 01_image005
無。

Claims (11)

  1. 一種聚酯，係由多個單體反應而成，且該些單體係由：7至20莫耳分的(a)脂肪族三元醇單體；40至80莫耳分的(b)第一二元醇單體；12至40莫耳分的(c)第二二元醇單體；以及100莫耳分的(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體所組成；其中(b)第一二元醇單體的化學結構如下：
    Figure 110144137-A0305-02-0020-1
     其中n為2-10的整數；a、b、c、及d各自為0-6的整數，且a+b+c+d≠0；R0為C2-5的烷撐基；R1為H或C1-6的烷基，且每一R1相同；R2為H或C1-6的烷基，且每一R2相同；R3為H或C1-6的烷基，且每一R3相同；R4為H或C1-6的烷基，且每一R4相同；以及R5為H或C1-6的烷基，且每一R5相同；其中(c)第二二元醇單體的化學結構如下：
    Figure 110144137-A0305-02-0020-2
     其中e、f、g、及h各自為0-6的整數，且e+f+g+h≠0；以及R6為H或C1-6的烷基，R7為H或C1-6的烷基，且R6與R7不同；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及R15各自為H或C1-6的烷基；其中該聚酯的重均分子量為4500至90000；以及其中該聚酯的碳譜於39ppm至40ppm的訊號積分值為C1，37ppm至39ppm的訊號積分值為C2，33ppm至35ppm的訊號積分值為C3，且(C1+2*C2+3*C3)/(C1+C2+C3)=2.07至2.50。
  2. 如請求項1之聚酯，其中(a)脂肪族三元醇單體包括甘油、三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、聚己內酯三醇、豆固烷-3,5,6-三醇、(5alpha)-膽固醇-3,5,6-三醇、或上述之組合。
  3. 如請求項1之聚酯，其中(b)第一二元醇單體包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、或上述之組合。
  4. 如請求項1之聚酯，其中(c)第二二元醇單體包括2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、或上述之組合。
  5. 如請求項1之聚酯，其中(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體包括氫化鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、酒石酸、或上述之組合。
  6. 如請求項1之聚酯，其中(a)脂肪族三元醇單體、(b)第一二元醇單體、(d)脂肪族二元酸單體或脂肪族酸酐單體、或上述之組合為生質材料。
  7. 如請求項1之聚酯，其稀釋於二甲苯中的固含量為75wt%時，在25℃下的氣泡黏度為Y至Z3。
  8. 一種塗料，包括：100重量分的請求項1之聚酯；以及5至40重量分的一硬化劑；當該聚酯稀釋於二甲苯中的固含量為75wt%時，在25℃下的氣泡黏度為Y至Z3。
  9. 如請求項8之塗料，其中該硬化劑包括三聚氰氨或異氰酸酯。
  10. 如請求項8之塗料，更包括10至30重量分的一溶劑。
  11. 如請求項10之塗料，其中該溶劑包括二甲苯、甲苯、芳烴石腦油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙酮、四氫呋喃、環己烷、環己酮、或上述之組合。
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