CN105189596A - 透明聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备致密透明聚氨酯方法，其中将(a)异氰酸酯与以下组分混合以形成反应混合物：(b)具有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物、(c)催化剂、和—如果需要—(d)助剂和添加剂，然后使所述反应混合物反应以形成致密透明聚氨酯，所述异氰酸酯(a)包含至少50重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。本发明还涉及一种通过所申请的方法制备的致密透明聚氨酯，以及所述致密透明聚氨酯作为表面涂层，更特别是用于运输设备内部的用途。

Description

透明聚氨酯
本发明涉及通过以下步骤制备致密透明聚氨酯的方法：将(a)异氰酸酯与(b)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物、(c)催化剂、和任选地(d)助剂和添加剂混合以得到反应混合物，以及进行反应以得到致密透明聚氨酯，所述异氰酸酯(a)包含至少50重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。本发明还涉及一种由本发明的方法制备的致密透明聚氨酯，以及所述致密的透明聚氨酯作为表面涂层，更特别是用于运输设备内部中的用途。
致密透明聚氨酯是已知的并且常用。一个优选的使用领域为机动车辆的内部区域的涂层，更特别是木质嵌体的涂层。其他优选的使用领域有例如用作玻璃替代品，用于机动车和飞机结构中的天窗、前窗、后窗和侧窗，及用作灯具或太阳能装置的涂层、以及技术设备用涂层。
此类透明聚氨酯通常通过将脂族多异氰酸酯与包含对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物反应而制备。常规脂族异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。由于这些脂族异氰酸酯具有非常高的蒸汽压，并且由于吸入含异氰酸酯的蒸汽对健康的危害非常大，所以这些异氰酸酯通常以低聚物，更特别是二聚体(脲二酮)和三聚体(异氰脲酸酯)的形式使用。
更特别是在机动车辆内部中使用的这种基于脂族异氰酸酯的致密透明聚氨酯记载于许多文献中。
JP2005133013记载了一种使用HDI和IPDI的异氰脲酸酯的混合物制备的致密透明聚氨酯。作为具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物，使用了己内酯系多元醇。这些多元醇的制备成本昂贵。
DE102004011348A1记载了使用单体脂族异氰酸酯或其预聚物作为异氰酸酯制备这类聚氨酯的方法。使用的催化剂为各种金属催化剂的混合物。该催化剂混合物在其加工过程中非常敏感；此外，单体异氰酸酯有毒。
DE1041295记载了由HDI或IPDI和多元醇制备预聚物的方法。在制备预聚物之后，必须通过蒸馏去除单体HDI或IPDI，因为这些单体有毒且易挥发。此方法需要高的成本和复杂性。
DE19811289记载了使用HDI和IPDI的异氰脲酸酯的混合物制备硬质透明聚氨酯的方法。作为多元醇记载了包含聚醚醇和聚酯醇的混合物。这些种类的多元醇常常不相容。这导致加工过程中的混合问题。此外，基于聚酯醇的聚氨酯通常对水解的稳定性不足。
DE10209047214记载了一种使用HDI异氰脲酸酯和IPDI异氰脲酸酯的混合物获得的透明聚氨酯。一个缺点在于IPDI异氰脲酸酯为固体且必须首先在加工之前溶解。
EP402212记载了一种制备基于具有自修复特性的脂族异氰酸酯的致密透明聚氨酯涂层、尤其是用于层合的安全玻璃装配系统的致密透明聚氨酯涂层的方法。使用了单体脂族异氰酸酯，更特别是HDI三聚体，其在三聚后立即进行聚氨酯反应。此步骤成本非常高并且不方便；此外，单体脂族异氰酸酯由于蒸汽压高而难以处理。聚氨酯在120℃下制备。此外，使用三聚HDI异氰脲酸酯导致断裂伸长率降低。
已知的透明聚氨酯的其他缺点有不理想的抗划伤性和机械性能，如拉伸强度。此外，目标是提供一种可快速且容易地加工成均匀、透明的聚氨酯的聚氨酯体系。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有自修复特性和极好的机械性能的抗划伤的透明聚氨酯。另一目的是提供一种简单的甚至可在小于100℃的低温下可靠地进行的制备这种聚氨酯的方法。
本发明的目的借助于一种通过以下步骤制备致密透明聚氨酯的方法而实现：将(a)异氰酸酯与(b)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物、(c)催化剂、和任选地(d)助剂和添加剂混合以得到反应混合物，以及进行反应以得到致密透明聚氨酯，所述异氰酸酯(a)包含至少50重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
在本发明的上下文中，致密聚氨酯应理解为不加入发泡剂而制备的聚氨酯。然而，所用的多元醇可能包含痕量的残留水。残留水含量优选小于1重量％，更优选小于0.3重量％，基于所用的多元醇的总重量计。如果通过5mm的本发明聚氨酯薄板在该板直接放置在文本上时可阅读白纸上的黑色的字体大小为3(Arial字体)的文本，则聚氨酯被认为是透明的。
可考虑的异氰酸酯(a)包括所有的脂族或环脂族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。以下为具体实例：脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1，4-二异氰酸酯。
异氰酸酯(a)优选不以其单体形式使用，而是包含异氰酸酯预聚物、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、或缩二脲。这些异氰酸酯是已知的且并可从商业上获得。对本发明而言必要的是脂族异氰酸酯(a)包含至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，且更特别是基本上仅包含六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)。
在此“基本上仅包含六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)”是指除六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲之外，没有加入其他异氰酸酯。就此忽略制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(ai)的过程中获得的副产物，以及无法通过常规方法如蒸馏去除的副产物或未反应的起始化合物的量。这种副产物和未反应的起始化合物的量优选不超过2.5重量％，更优选不超过1重量％，且更特别是至多0.5重量％，基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)的总重量计。除脂族异氰酸酯和环脂族异氰酸酯之外，优选不使用芳族异氰酸酯，因为芳族异氰酸酯通常不耐光，在暴露于光下时易于随着时间变成黄色。
六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)可从商业上获得，例如以商品名HB购自BASF。其通常通过任选地在使用催化剂的条件下将单体六亚甲基二异氰酸酯与胺(例如二胺，如乙二胺)或水反应而获得。优选使用的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)为通过将单体六亚甲基二异氰酸酯和水反应而获得的化合物。
异氰酸酯(a)优选具有26.5至16重量％，更优选20至24重量％，且更特别是21至23重量％的平均NCO含量。异氰酸酯(a)在60℃下的粘度优选小于1000mPas，更优选小于750mPas，且更特别是小于500mPas。
作为具有至少两个异氰酸酯反应性基团(b)的化合物，可使用例如聚醚醇、聚酯醇，和低分子量醇或胺。具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)优选具有1.5至6，优选2至5的平均摩尔官能度，以及100至950的平均OH值。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)优选包含聚醚醇和低分子量醇。
组分b)中所用的聚醚醇可通过环氧烷与具有至少两个对环氧烷具有反应性的氢原子的化合物的常规加成反应获得。
聚醚醇通过已知方法制备，通常通过将环氧烷，更特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，更优选环氧丙烷，与H-官能起始物质如多官能醇进行催化加成反应而制备。优选使用的起始物质为水；二元醇，例如乙二醇、丙二醇、或丁二醇，三元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷；以及具有更高官能度的醇，如季戊四醇；糖醇，例如蔗糖，葡萄糖、或山梨糖醇；以及芳族二醇，例如双酚A、双酚F和双酚S。用于环氧烷的加成反应的催化剂包括特别是碱性化合物，在此氢氧化钾具有最重要的工业意义。
作为低分子量醇，可例如使用二元醇、三元醇或四元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇和/或季戊四醇，优选二丙二醇。组分(b)优选包含2至40重量％，更优选5至25重量％，且更特别是10至20重量％的低分子量醇。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)优选包含至少一种聚醚醇和/或一种官能度为2至5、优选2.5至3.5，且OH值为大于600至950mgKOH/g、优选700至900mgKOH/g且更特别是800至900mgKOH/g的低分子量醇(bi)，以及至少一种官能度为2至5、优选2.5至3.5，且OH值为50至600mgKOH/g、优选100至500mgKOH/g且更优选150至450mgKOH/g的聚醚醇(bii)。
具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)，以及化合物(bi)、(bii)和低分子量醇，优选包含小于20重量％，更优选小于10重量％，进一步优选小于5重量％的其他具有异氰酸酯反应性基团的化合物，基于组分(b)的总重量计。除化合物(bi)和(bii)之外，化合物(b)更特别不包含其他具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
聚醚醇(bi)与聚醚醇(bii)的重量比优选为1∶1至1∶6，更优选1∶1.5至1∶1.4.5，且更特别是1∶1.8至1∶3.5。本发明的一个特别优选的实施方案使用具有至少70％、更优选至少85％的仲OH基团的化合物作为具有异氰酸酯反应性基团的化合物，基于组分(b)中OH基团的总数计。组分(b)中所用的化合物优选具有2.3至3.5，更优选2.5至2.99的平均官能度。
具有异氰酸酯反应性基团的化合物(b)与异氰酸酯的反应通常在催化剂和常规助剂和/或添加剂的存在下进行。
作为制备本发明聚氨酯泡沫的催化剂，可使用常规的已知的聚氨酯形成催化剂，实例有锡、锌、钛、锆、铝、铁和/或铋的有机化合物，更特别是锡化合物和/或铋化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二烷基锡、羧酸二烷基锡、硫代羧酸二烷基锡、硫醇二烷基锡、羧酸铋，和/或强碱性胺如三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、1，2-二甲基咪唑、二甲基环己胺、二甲基苄胺，或优选三亚乙基二胺。催化剂的优选用量为0.01至5重量％，优选0.05至2重量％，基于具有至少两个活性氢原子的化合物的重量计。优选仅使用金属催化剂，因为使用胺催化剂永远不可能完全排除聚氨酯气味，其对机动车辆内部是非常有害的。此外，胺还可导致聚氨酯变色。
可使用的助剂和/或添加剂(d)为所有常用于制备本发明的涂层的佐剂，如表面活性物质、填料、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、抗氧化剂、抗水解、光、热或变色的物质，例如金属减活剂、有机和/或无机填料、和增塑剂。所用的水解抑制剂优选为低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。
为了使本发明的透明聚氨酯稳定以防止老化，优选使用稳定剂。在本发明的意义上，稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂和助抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、淬灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在PlasticsAdditiveHandbook，5thedition，H.Zweifel，ed.，HanserPublishers，Munich，2001([1])，pp.98-136中给出。
如果本发明的透明聚氨酯在其使用过程中暴露于热氧化损伤下，则加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在PlasticsAdditiveHandbook，5thedition，H.Zweifel，ed.，HanserPublishers，Munich，2001，pp.98-107和pp.116-121中给出。
如果本发明的透明聚氨酯暴露于紫外光下，则其优选还包含UV吸收剂。UV吸收剂为吸收高能UV光和消散该能量的分子。可用于本领域中的常规UV吸收剂属于例如肉桂酸酯类、二苯基氰基丙烯酸酯类、甲脒类、苯亚甲基丙二酸酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并三唑类。市售UV吸收剂的实例见于PlasticsAdditiveHandbook，5thedition，H.Zweifeled.，HanserPublishers，Munich，2001，pp116-122中。
如上所述的基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定作用通常仍不足以确保本发明的透明聚氨酯具有有效的稳定性以防止UV射线的破坏性影响。在这种情况下，优选除了抗氧化剂和UV吸收剂之外，受阻胺光稳定剂(HALS)可用作组分(e)。HALS化合物的活性来自于其形成硝酰基自由基的能力，所述硝酰基自由基参与聚合物的氧化机理。HALS对于大多数聚合物而言被认为是高效UV稳定剂。HALS化合物一般是已知的并且市售可得。市售可得的HALS稳定剂的实例在PlasticsAdditiveHandbook，5thedition，H.Zweifel，HanserPublishers，Munich，2001，pp.123-136中给出。
可用的增塑剂为所有已知用于聚氨酯中的增塑剂。其包括例如包含至少一个酚基的化合物。所述化合物记载于EP1529814中。
上述助剂和添加剂的其他详细信息可见于技术文献中，例如PlasticsAdditiveHandbook，5thedition，H.Zweifel，ed.，HanserPublishers，Munich，2001。本说明书中所述的所有分子量的单位为[g/mol]。
为了制备涂层，助剂和添加剂(d)通常与具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物结合以形成所谓的多元醇组分。
本发明的方法可用于制备透明涂层。这些涂层优选具有0.1至3mm的厚度。这些面漆可用于例如保护表面，例如用于机动车辆的仪表盘区域中。
为了制备本发明的聚氨酯，通常将起始化合物在0-100℃下、优选20至80℃的温度下混合，并将混合物引入至敞模工具(openmoldtool)或任选地在压力下引入至闭模工具(closedmoldtool)中。可借助于搅拌器或用高压混合头机械地进行混合。模具温度和引入组分的温度优选小于100℃，更优选小于90℃，且更特别是小于75℃。这使得涂层可具有能量效率地生产，并使待涂布的材料能够广泛地保存。
在此用于制备本发明的透明聚氨酯的组分以这样的量进行反应：使异氰酸酯基团的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子的总数的当量比优选为1∶0.85至1∶1.50，更优选1∶0.90至1∶1.30，非常优选1∶0.95至1∶1.20，且更特别是1∶1.00至1.15。
本发明的方法还可用于制备透明涂层。这些涂层优选具有0.1至3mm的厚度。如果用本发明的聚氨酯涂布制品，则优选在引入聚氨酯体系的组分之前，将制品插入至模具中。这些面漆可用于例如保护表面，例如保护机动车辆的仪表盘区域中的表面。这种待涂布的制品例如可由玻璃、天然物如木材、织造或编织织物如碳纤维毡或玻璃纤维毡、或塑料如聚碳酸酯或ABS制成。
反应通常在0.5至15分钟之后进行至可从模具移除聚氨酯的程度。
此外，还常在模具中制备涂层。在这种情况下，将待涂布的制品以这样一种方式插入至模具中，即可将涂层的液体起始组分施用至模具中，涂布至待涂布的表面上。其后，关闭模具并如上文所述将涂层的混合起始组分引入至模具中。
原则上，还可与待涂布的制品分开制备致密涂层，然后将其施用于表面，例如通过粘合剂粘结将其施用于表面。
通过机械加工，例如砂磨，所述表面可随后进一步改善——例如通过抛光、和/或砂磨和抛光的结合。
本发明的聚氨酯通常具有在0.95-1.20g/cm3范围内的密度并且其硬度优选为80肖氏A至80肖氏D，更优选85肖氏A至70肖氏D，非常优选90肖氏A至60肖氏D。
本发明的聚氨酯可用作玻璃替代品，例如用于机动车和飞机结构的天窗、前窗、后窗和侧窗，以及用作灯具或太阳能装置和技术设备的保护层，或用作涂层，例如用于机动车辆内部中，其中例如待涂布的表面优选为木材。特别是在照明装置的涂层或作为玻璃替代品的情况下，例如在制备窗户的情况下，本发明的聚氨酯还可包含吸光的物质，使窗户能够染色或着色。
本发明生产具有良好机械性能并可在低模具温度和组分温度下制备的抗划伤的(优选自修复的)透明聚氨酯，从而节省了能量并可保护待涂布的材料免受过量的热负荷。此外，本发明的材料易于制备，这是因为异氰酸酯组分和多元醇组分的混合比在1∶1至1∶2范围内，因此将材料中由于不完全混合而产生的缺陷的风险降到最小。另外，本发明的材料在划伤时显示出自修复作用，甚至在长时间使用中表面依然令人满意且没有划伤。
下文意在用实例阐释本发明。
成分
多元醇1：羟值为860mgKOH/g的聚醚多元醇，其通过将三羟甲基丙烷与环氧丙烷反应而制备。
多元醇2：羟值为160mgKOH/g的聚醚多元醇，其通过将三羟甲基丙烷与环氧丙烷反应而制备。
醇：二丙二醇
催化剂A：锡催化剂(羧酸二甲基锡)
催化剂B：锡催化剂(巯基乙酸二辛基锡)
添加剂：稳定剂、封端剂、内脱模剂。
异氰酸酯1：基于异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物，其由100重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、15重量份的分子量为192g/mol的基于三羟甲基丙烷/环氧丙烷且聚醚多元醇、和15重量份的分子量为2400g/mol的基于己二酸/二乙二醇/三羟甲基丙烷聚酯多元醇获得。所完成的预聚物的NCO含量为20.4重量％。60℃下的粘度为1740mPas。
异氰酸酯2：基于异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯的三聚脂族多异氰酸酯，其NCO含量为20.7％。60℃下的粘度为1190mPas。
异氰酸酯3：基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯与水的缩二脲化的异氰酸酯，其NCO含量为22.8％。60℃下的粘度为335mPas。
根据表1混合各成分使异氰酸酯指数为100，并将混合物引入至模具中并且加工成透明聚氨酯。多元醇组分中的成分的量以重量份表示。粘度根据DINENISO3219测定，肖氏硬度根据DIN53505测定，断裂伸长率根据DINENISO527测定，抗划伤性通过借助Erichsen318S测试棒在10N的力下根据ISO1518使用直径为0.75mm的半球形尖端划擦而测定。
在对比实施例3和4中，没有获得透明模制品。因此，对比实验3的体系在80℃的模具和组分温度的条件下具有反应性，以至于无法使模具完全填满。在对比实验4中，异氰酸酯组分在60℃下的粘度处于两种组分无法充分混合的水平。
实施例证明根据本发明的方法，在低模具和组分温度以及短脱模时间的条件下，获得了具有优异的机械性能的透明聚氨酯。

Claims (14)

1.一种制备致密透明聚氨酯的方法，通过以下步骤进行：将
a)异氰酸酯与
b)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物
c)催化剂、和任选地
d)助剂和添加剂
混合以得到反应混合物，以及进行反应以得到致密透明聚氨酯，所述异氰酸酯(a)包含至少50重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)。
2.权利要求1的方法，其中异氰酸酯(a)包含至少90重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)。
3.权利要求1或2的方法，其中六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ai)可通过将六亚甲基二异氰酸酯与水反应而获得。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中异氰酸酯(a)具有26.5至16重量％的平均NCO含量。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)包含至少一种官能度为2至5且OH值为大于600至950的聚醚醇(bi)和至少一种官能度为2至5且OH值为50至600的聚醚醇(bii)。
6.权利要求5的方法，其中聚醚醇(bi)与聚醚醇(bii)的重量比为1∶1至1∶6
7.权利要求5和6中任一项的方法，其中具有两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)除聚醚醇(bi)和聚醚醇(bii)之外，不包含其他多元醇(b)。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中多元醇(b)具有至少70％的仲OH基团。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中多元醇(b)具有2.3至3.5的平均官能度。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中助剂和添加剂包含脱模剂。
11.一种致密透明聚氨酯，可根据权利要求1至10中的任一项获得。
12.权利要求11的致密透明聚氨酯作为表面涂层的用途。
13.权利要求12的用途，其中待涂布的表面选自玻璃、木材、碳纤维毡、玻璃纤维毡或塑料。
14.权利要求13的用途，其中待涂布的表面是木材。
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