KR20010051323A

KR20010051323A - 열경화성 폴리우레탄수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010051323A
Application number: KR1020000063773A
Authority: KR
Inventors: 하세야마류우지; 요시다요시오; 츠츠이토모키; 코가노부히토; 사사오카쿠니오; 니시구치다이스케; 이토히사토; 사카이세이지로
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-28
Publication date: 2001-06-25
Also published as: EP1095956A2; CN1308092A; KR100362779B1; BR0007115A; EP1095956A3; CN1142202C

Abstract

이하의 물성을 지니는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지가 개시되어 있다:

(i) 쇼어 A 표면경도가 50 내지 85의 범위내임,

(ii) 굽힘률이 8 내지 80MPa범위내임,

(iii) 신장률이 130 내지 600%범위내임 및

(vi) 110℃의 분위기에 1000시간 폭로후 멜트마크가 없음.

Description

열경화성 폴리우레탄수지 및 그 제조방법{THERMOSET POLYURETHANE RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 폴리우레탄수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 예를 들면, 자동차, 배 및 항공기 등의 운송수단의 내부장식부품, 상가, 사무소 등의 건축물의 건축물 내장재, 일반 또는 사무가구의 스킨층, 특히 자동차 계기판 등의 각종 자동차내 장식부품의 스킨층의 형성에 유용한 폴리우레탄수지에 관한 것이다.

자동차 계기판, 즉, 기기판 등의 자동차내 장식부품은, 장기간 내열성, 내광성 등이 필요하고, 이러한 내열성 및 내후성을 요하는 내부장식부품의 분야에 있어서는, 폴리염화비닐스킨(이하, "PVC스킨"이라 칭함)이 스킨(skin)재료로서 널리 이용되고 있다.

그러나, PVC스킨은, 재활용하기가 곤란하여, 소각에 의해 폐기하고 있다. 근년, PVC의 소각에 의해 발생된 다이옥신이 심각한 사회문제로 되고 있고, 이 다이옥신은, 환경호르몬의 하나로 취급되고 있으며, 또한, 그 환경오염수준도 심각하고, 또한 인간과 동물에 문제로 되는 항체억제와 호르몬 등의 생체무질서에 영향을 미칠 가능성이 있는 것으로 지적되고 있다.

상기 관점으로부터, 전술한 내부장식부품의 재료로서의 PVC의 환경에 대한 영향이 적은 대체수지가 필요하게 되었다.

이와 같은 대체수지의 예로서는, 열가소성 폴리올레핀(이하, "TPO"라 약칭함), 열가소성 폴리우레탄(이하, "TPU"라 약칭함) 등을 들 수 있고, 이들에 대해 예의 검토중에 있으나, TPO스킨, 즉, TPO표피는, 내스크래치성(표피표면을 손톱으로 긁었을 때의 스크래치마크에 대한 저항성), 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성(표피와 폴리우레탄폼패드를 일체성형하는 후공정에 있어서), 소프트 터치성능 등의 어느 하나 또는 그 이상의 성능에 있어서 여전히 문제를 지니고 있다. 한편, TPU표피는, 신장성, 가공성 및 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성은 우수하나, 내열성 및 내광성의 점에서 여전히 문제를 지니고 있다. 내열성 및 내광성을 개량하기 위하여, 폴리우레탄수지에 산화방지제나 자외선흡수제 등의 각종 안정제를 첨가하고 있으나, 상기 용도에 적합한 성능을 지닌 수지는 아직까지 얻지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 신규의 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 내스크래치성, 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성 및 소프트 터치성능이 우수하고, 소각폐기시에 다이옥신 등의 유해물질을 발생하지 않는 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 장기간에 걸쳐 높은 내열성 및 내광성을 지닌 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면, 자동차, 배 및 항공기 등의 운송수단의 내부장식부품, 상가, 사무소 등의 건축물의 건축물 내장재, 일반 또는 사무가구의 스킨층, 특히 자동차 계기판 등의 각종 자동차내 장식부품의 스킨층의 형성에 유용한 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 내열성 및 내광성이 우수한 폴리우레탄수지의 제조에 유용한 폴리올조성물 및 프레폴리머를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 내스크래치성, 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성 및 소프트터치성능이 우수하고, 소각폐기시에 다이옥신 등의 유해물질을 발생하지 않는 스킨층용의 재료 및 이러한 스킨재료를 이용한 라미네이트를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해소하기 위해 폴리우레탄수지에 대해 예의 검토한 결과, 하기와 같은 특정의 물성을 지닌 신규의 열경화성 폴리우레탄수지를 합성하고, 그 수지의 제조방법도 확립하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 각 목적을 해결할 수 있는 본 발명은, 하기 물성을 지닌 열경화성 폴리우레탄수지이다:

(i) 쇼어 A 표면경도가 50 내지 85의 범위내임,

(ii) 굽힘률이 8 내지 80MPa범위내임,

(iii) 신장률이 130 내지 600%범위내임 및

(vi) 110℃의 분위기에 1000시간 폭로후 멜트마크(melt mark)가 없음.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 바람직하게는 이하의 물성을 또 지닌다:

(v) 110℃의 분위기에 200시간 폭로후 변색을 표시하는 색차 ΔE₁₁₀값이 1.5 이하,

(vi) 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기(carbon ark fadeometer)에 200시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE₈₃값이 1.5 이하 및

(vii) 110℃의 분위기에 1200시간 폭로후의 신장률이 150 내지 600%범위내임.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 바람직하게는, 이하의 물성을 또 지닌다:

(viii) 110℃의 분위기에 400시간 폭로후 변색을 표시하는 색차 ΔE₁₁₀값이 1.5 이하,

(ix) 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 400시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE₈₃값이 1.5 이하 및

(x) 110℃의 분위기에 2400시간 폭로후의 신장률이 150 내지 600%범위내임.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지의 일실시형태예는, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 2성분형 열경화성 폴리우레탄수지이다.

본 발명의 다른 실시형태예는, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 열경화성 폴리우레탄수지이고, 상기 폴리올성분(A)는,

(a-1) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과;

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이며,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트화합물로부터 얻어질 수 있는 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물(대표적으로는 이소시아네이트구조임)을 해당 유기 폴리이소시아네이트성분의 전체량에 대해서 1 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시형태예는, 상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)가,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는

0 내지 2의 정수이고, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 (b-1)화합물인 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각 식(F2)에 있어서 h가 0, k가 1인 화합물, 즉, 하기 식(F4):

로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 비아민형 글리콜(a-4)와, 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과 폴리에테르폴리올(a-1)의 조합물을 함유해서 이루어지고, 상기 화합물(a-4)의 양은 상기 조합물 100부에 대해서 8 내지 40중량부의 범위이고, 상기 화합물(a-2)와 화합물(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 양은 상기 화합물(a-1) 100 내지 50중량부에 대해서 1 내지 50중량부의 범위인 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리올성분(A)는 폴리에테르폴리올(a-1), 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 100중량부, 그리고, 비아민형 글리콜(a-4)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 1 내지 40중량부 함유하고,

또한, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정제(C)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 5.0중량부, 그리고 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(D)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부 또 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 안료(E)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 또 함유해도 된다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태예에 있어서, 열경화성 폴리우레탄수지는, 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 함유하는 것이 개시되어 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태예는, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)가, 상기 식(F2)로 표시되는 화합물(b-1)과 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물(b-2)를 99/1 내지 60/40의 혼합비율 (b-1)/(b-2)로 혼합한 혼합물을,

(a-5) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 부분우레탄변성 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지이다.

본 발명의 바람직한 실시형태예는, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻을 수 있는 열경화성 폴리우레탄수지에 있어서,

상기 폴리올성분(A)는,

(a-1-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과,

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5, 대표적으로는 2이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물로 이루어지고,

또한, 본 발명의 상기 바람직한 실시형태예에 있어서는, 전술한 바와 마찬가지로, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)가,

(b-1) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물과

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것이 바람직하다.

상기 (b-1)화합물인 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각, 상기 식(F4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올성분(A)는 비아민형 글리콜(a-4)와, 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과 폴리에테르폴리올(a-1-2)의 조합물을 함유해서 이루어지고, 상기 화합물(a-4)의 양은 상기 조합물 100부에 대해서 8 내지 40중량부의 범위이고, 상기 화합물(a-2)와 화합물(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 양은 상기 화합물(a-1-2) 100 내지 50중량부에 대해서 1 내지 50중량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 폴리올성분(A)는 폴리에테르폴리올(a-1-2), 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 100중량부, 그리고, 비아민형 글리콜(a-4)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부 함유하고,

또한, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정제(C)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 5.0중량부, 그리고 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매(D)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부 또 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는, 상기 성분이외에, 안료(E)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 또 함유해도 된다.

본 발명에 있어서, 열경화성 폴리우레탄수지는, 상기 식(F1)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 함유하는 것도 개시되어 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태예는, 상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)가, 상기 식(F2)로 표시되는 화합물(b-1)과 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물(b-2)를 99/1 내지 60/40의 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)로 혼합한 혼합물을,

(a-5-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 부분우레탄변성 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지이다.

본 발명은, 또한, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)를 반응시켜, 상기 특정의 물성을 지닌 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법을 제공한다. 이 방법에 있어서는, 스프레이성형법이나 RIM법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 열경화성 폴리우레탄수지로 이루어진 시트 또는 필름도 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 열경화성 수지로 이루어진 시트 또는 필름과, 우레탄폼 및/또는 코어로 이루어진 복합재도 제공된다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리올성분(A_pre)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)로부터 얻어질 수 있는 우레탄프레폴리머에 있어서,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머도 제공한다.

본 발명의 우레탄프레폴리머에 있어서, 상기 (b-1)화합물인 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각 식(F2)에 있어서 h가 0이고, k가 1인 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태예에 있어서, 우레탄프레폴리머는, 상기 폴리올성분(A_pre)가,

(a-5) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태예에 의하면, 상기 폴리올성분(A_pre)는,

(a-5-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머가 개시되어 있다.

본 발명의 프레폴리머는, 다른 폴리올성분(A)와의 반응에 의해 열경화성 폴리우레탄수지로 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리올성분(A)와 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올조성물도 제공한다.

상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 표시되는 식(F1)에 있어서, R²는 수소원자이고, R¹, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R¹, R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올조성물의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로서는, 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀을 사용하고, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은 0.01 내지 5.0중량% 함유하고 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의거해서 상세히 설명한다.

1. 열경화성 폴리우레탄수지

본 발명에 의한 열경화성 폴리우레탄수지는, 하기 물성을 지닌다:

(i) 쇼어 A 표면경도가 50 내지 85의 범위내임,

(ii) 굽힘률이 8 내지 80MPa범위내임,

(iii) 신장률이 130 내지 600%범위내임 및

(vi) 110℃의 분위기에 1000시간 폭로후 멜트마크가 없음.

쇼어 A 표면경도가 50 내지 85범위내이면, 열경화성 폴리우레탄수지는 소프트 터치성능이 우수하고 또 수지강도도 우수하다. 쇼어 A 표면경도가 50 미만이면, 수지강도가 너무 낮게 되기 쉬운 반면, 쇼어 A 표면경도가 85를 초과하면, 수지의 소프트 터치성능이 열화되기 쉽다. 또, 쇼어 A 표면경도는 51 내지 80의 범위내인 것이 바람직하다.

굽힘률이 8 내지 80MPa인 경우, 열경화성 폴리우레탄수지는 소프트 터치성능이 우수하고, 또 수지강도도 우수하다. 굽힘률이 8MPa 미만이면, 수지강도가 너무 낮게 되는 반면, 굽힘률이 80MPa를 초과하면, 수지의 소프트 터치성능이 열화되기 쉬우므로, 굽힘률은 20 내지 70MPa범위내인 것이 바람직하다.

신장률은 130% 이상이므로, 열경화성 폴리우레탄수지는, 탈형공정시 제품에 "찢어짐"의 발생을 피할 수 있고, 또, 사용시에, 신장률이 600% 이하이므로, 열경화성 폴리우레탄수지는 재활용시에 용이하게 분쇄될 수 있다. 따라서, 신장률은 150 내지 500%의 범위내인 것이 바람직하다.

열경화성 폴리우레탄수지는, 또, 110℃에서 1000시간 폭로후 멜트마크가 관찰되지 않는 물성도 지니므로, 수지를 장시간 태양광에 폭로되는 자동차 계기판용으로 이용해도 장기간에 걸쳐 의장성을 유지하는 것이 가능하다.

여기서 사용하는 "멜트마크"란, 예를 들면, 유동마크, 균열, 패인 구멍, 수축마크, 변형 또는 광택변화 등, 열에 폭로됨으로써 발생되어 육안 관찰에 의해 구별가능한 시료표면의 외관의 변화를 의미한다.

성형품의 스킨시트 또는 스킨을 형성하기 위해서는, 폴리우레탄수지의 두께가 0.3 내지 3.0㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎜범위이다. 상기 두께가 0.3㎜ 이상이면, 폴리우레탄수지는 탈형공정시 제품의 "찢어짐"의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 2성분형 폴리우레탄수지는 신속한 경화성능을 지니므로, 바람직하다.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 바람직하게는, 하기 물성을 지닌다:

(vi) 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 200시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE₈₃값이 1.5 이하 및

(vii) 110℃의 분위기에 1200시간 폭로후의 신장률이 130 내지 600%범위내임.

상기 열경화성 폴리우레탄수지는, 장기간 태양광에 폭로되는 자동차 계기판에 사용해도 장기간에 걸쳐 의장성을 유지하는 것이 가능하므로, 상기 물성(v), (vi) 및 (vii)의 어느 것을 측정한 후에도 멜트마크의 발생이 없다.

또, 110℃의 분위기에 또는 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 200시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE값이 1.5 이하이므로, 상기 열경화성 폴리우레탄수지는, 장기간 태양광에 폭로되는 자동차 계기판에 사용해도 장기간에 걸쳐 의장성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 상기 색차 ΔE₁₁₀값은 바람직하게는 1.3 이하이고, 상기 색차 ΔE₈₃값은 바람직하게는 1.3 이하이다.

110℃의 분위기에 1200시간 폭로후의 열경화성 폴리우레탄수지의 신장률이 150% 이상으로 충분히 높으므로, 에어백커버사양으로 사용된 때의 안전성이 훨씬 높아진다. 또, 상기 신장률이 600% 이하이므로, 해당 수지를 재활용할 때 용이하게 분쇄할 수 있다. 110℃의 분위기에 1200시간 폭로후의 신장률은 150 내지 450%범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 보다 바람직하게는 이하의 물성을 지닌다:

상기 열경화성 폴리우레탄수지는, 가혹한 조건하에서 장기간 태양광에 폭로되는 자동차 계기판에 사용해도 장기간에 걸쳐 의장성을 유지하는 것이 가능하므로, 상기 물성(viii), (ix) 및 (x)의 어느 것을 측정한 후에도 멜트마크의 발생이 없다.

또, 110℃의 분위기에 또는 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 400시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE값이 1.5 이하이므로, 상기 열경화성 폴리우레탄수지는, 가혹한 조건하에서 장기간 태양광에 폭로되는 자동차 계기판에 사용해도 장기간에 걸쳐 의장성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 상기 색차 ΔE₁₁₀값은 바람직하게는 1.3 이하이고, 상기 색차 ΔE₈₃값은 바람직하게는 1.3 이하이다.

110℃의 분위기에 2400시간 폭로후의 열경화성 폴리우레탄수지의 신장률이 150% 이상으로 충분히 높으므로, 에어백커버사양으로 사용된 때의 안전성이 훨씬 높아진다. 또, 상기 신장률이 600% 이하이므로, 해당 수지를 재활용할 때 용이하게 분쇄할 수 있다. 110℃의 분위기에 2400시간 폭로후의 신장률은 150 내지 450%범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지의 상기 물성치는, JIS K 6301^-1969규격에 의거한 것으로, 23℃±3℃의 온도조건하에서 두께 1.0㎜±0.2㎜, 폭 250㎜±10㎜, 길이 300㎜±10㎜의 시험편을 이용해서 측정한 값이다.

2. 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 얻어지는 수지가 상기 물성(i) 내지 (iv), 바람직하게는, (v) 내지 (vii), 보다 바람직하게는 (viii) 내지 (x)를 만족시키도록 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)를, 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제, 우레탄화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 안료, 가소제, 난연제, 기타 첨가제의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응은, 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제 또는 다기능안정제 등의 안정제와, 우레탄화 촉매 또는 이소시아누레이트화 촉매 등의 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.

열경화성 폴리우레탄수지의 제조시에, 폴리올성분(A)및 유기 폴리이소시아네이트성분(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽에 기타의 첨가제를 미리 혼합한 용액을 준비하고, 이들 두 액을 혼합반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 열경화성 폴리우레탄수지는 통상 2성분형 열경화성 폴리우레탄수지라 칭한다(이하, 간단히 "2성분형 열경화성 폴리우레탄"이라 칭함).

상기 2액형 열경화성 폴리우레탄의 제조시에, 스프레이성형공법이나 RIM공법을 이용하는 것이 바람직하다. 스프레이나 RIM의 수법에는 특별한 제한은 없고, 각종 수법을 이용할 수 있다. 무엇보다도, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)의 반응시 우수한 혼합성능을 발휘하는 수법을 이용하는 것이 바람직하다.

3. 폴리올성분(A)

폴리올성분(A)는, 폴리올과, 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제 또는 열안정제 등의 안정제, 우레탄화 촉매 또는 이소시아누레이트화 촉매 등의 촉매, 기타 첨가제를 함유하는 성분이다.

이들 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.

3.1. 폴리올

본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트성분과 반응시키는 폴리올의 예로서는, 다가 알콜, 폴리에테르폴리올(폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올이라 칭할 경우도 있음), 폴리에스테르폴리올 및 폴리머폴리올을 들 수 있고, 이들 중, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리에테르폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올성분으로서, 복수의 폴리올을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 조합은,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5, 대표적으로는 2이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물과의 조합이다.

이들 폴리올의 양비는, 본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지의 물성을 만족시키도록 적절하게 선택할 수 있으나, 바람직하게는,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서, 평균작용기수가 1.5 내지 2.5, 대표적으로는 2이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜(a-4)의 양은 8 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 35중량부이다.

보다 바람직하게는, 폴리올성분(A)는, 일부로서 폴리에스테르디올(a-2)와 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한 쪽 또는 양쪽과 폴리에테폴리올(a-1)과의 혼합물과, 다른 일부로서 비아민형 글리콜(a-4)를 함유해도 되며, 여기서, 전자로서의 혼합물은, 폴리에테르폴리올(a-1) 100 내지 50중량부와, 폴리에스테르디올(a-2) 및/또는 폴리카보네이트디올(a-3) 1 내지 50중량부이며, 상기 비아민형 글리콜(a-4)의 양은 상기 혼합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이다.

전술한 바와 같이 보다 바람직한 물성을 지닌 이러한 열경화성 폴리우레탄수지를 얻기 위해서는, 폴리올성분으로서 이하의 복수의 폴리올의 조합, 즉,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5, 대표적으로는 2이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물과의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

(a-1-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

보다 바람직하게는, 폴리올성분(A)는, 일부로서 폴리에스테르디올(a-2)와 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한 쪽 또는 양쪽과 폴리에테폴리올(a-1-2)와의 혼합물과, 다른 일부로서 비아민형 글리콜(a-4)를 함유해도 되며, 여기서, 전자로서의 혼합물은, 폴리에테르폴리올(a-1-2) 100 내지 50중량부와, 폴리에스테르디올(a-2) 및/또는 폴리카보네이트디올(a-3) 1 내지 50중량부이며, 상기 비아민형 글리콜(a-4)의 양은 상기 혼합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이다.

상기 폴리올혼합물은, 또한, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정제(C)와, 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매(D)와, 안료(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 그 양비는 특히 제한은 없으나, 예를 들면, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정제(C)는 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 또는 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5.0중량부; 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매(D)는 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 또는 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.6 내지 2.0중량부; 그리고, 상기 안료(E)는 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 또는 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.1 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8.0중량부이다.

3.2.1. 폴리에테르폴리올(a-1)

본 발명에 이용되는 폴리에테르폴리올(a-1)이란, 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올이고, 바람직하게는, 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 55mgKOH/g인 폴리에테르폴리올이다.

수산기가가 24mgKOH/g 이상이면, 폴리에테르폴리올의 점도가 낮아, 취급이 용이해지고, 수산기가가 120mgKOH/g 이하면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 신장률이 높으므로, 상기 범위가 바람직하다.

평균작용기수가 2 이상이면, 폴리올성분(A)와 폴리이소시아네이트성분(B)와의 경화반응이 향상되고, 평균작용기수가 4 이하면, 폴리우레탄수지의 신장률이 높아지므로, 상기 범위가 바람직하다.

3.2.1.1. 폴리에테르폴리올(a-1)제조용의 활성수소화합물

폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시 개시제로서 이용되는 활성수소화합물로서는, 예를 들면, 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물 또는 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물을 들 수 있다.

(1) 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물

본 발명의 방법에 있어서 활성수소화합물로서 사용되는 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물로서는, 예를 들면, 물, 탄소수 1 내지 20개의 카르복시산, 탄소수 2 내지 20개, 카르복실기 2 내지 6개를 지닌 다가카르복시산, 카르밤산, 탄소수 1 내지 20개의 알콜, 탄소수 2 내지 20개, 수산기수 2 내지 8개를 지닌 다가알콜, 당류 또는 그 유도체, 탄소수 6 내지 20개, 수산기수 1 내지 3개의 방향족 화합물을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20개의 카르복시산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, p-메틸벤조산, 2-카르복시나프탈렌 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 20개, 카르복실기수 2 내지 6개의 다가카르복시산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

카르밤산의 예로서는, N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20개인 알콜의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 20개, 수산기수 2 내지 8개의 다가알콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

당류 및 그 유도체의 예로서는, 글루코스, 소르비톨, 덱스트린, 푸럭토스, 슈크로스 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 20개, 수산기수 1 내지 3개를 지닌 방향족 화합물의 예로서는, 페놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀A 등을 들 수 있다.

2 내지 8개의 말단을 지니며, 또 그의 말단에 1 내지 8개의 수산기를 지니는 폴리알킬렌옥사이드는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 공중합체 등으로서, 2 내지 8개의 말단을 지니며, 또 그의 말단에 1 내지 8개의 수산기를 지닌 폴리옥시알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

(2) 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물

본 발명의 방법에 있어서 활성수소화합물로서 사용되는 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물의 예로서는, 탄소수 1 내지 20개의 지방족 또는 방향족 1급아민, 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민, 탄소수 2 내지 20개, 1급 또는 2급아미노기수 2 내지 3개를 지닌 다가아민, 탄소수 4 내지 20개의 포화고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 20개의 불포화 고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 20개, 2급아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가아민, 탄소수 2 내지 20개의 무치환 또는 N-단일치환 산아미드, 5- 내지 7-원 고리식 아미드 또는 탄소수 4 내지 10개의 디카르복시산의 이미드를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20개의 지방족 또는 방향족 1급아민의 예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민의 예로서는, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, n-메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 20개, 1급 또는 2급아미노기수 2 내지 3개를 지닌 다가아민의 예로서는, 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 디(2-메틸아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 20개의 포화고리식 2급아민의 예로서는, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 20개의 불포화 고리식 2급아민의 예로서는, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 푸린 등을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 20개, 2급아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가아민의 예로서는, 피페라진, 피라진, 1,4,7-트리아자시클로노난 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 20개의 무치환 또는 N-단일치환 산아미드의 예로서는, 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤즈아미드, N-에틸스테아르아미드 등을 들 수 있다.

5- 내지 7-원 고리식 아미드의 예로서는, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 10개의 디카르복시산이미드의 예로서는, 숙신이미드, 말레이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 활성수소화합물중, 탄소수 1 내지 20개의 알콜, 탄소수 2 내지 20개, 수산기수 2 내지 8개를 지닌 다가알콜, 당류 또는 그 유도체, 2 내지 8개의 말단을 지니고, 그의 말단에 2 내지 8개의 수산기를 지니는 분자량 100 내지 4500의 폴리옥시알킬렌옥사이드, 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민, 탄소수 2 내지 20개, 1급 또는 2급아미노기수 2 내지 3개를 지닌 다가아민, 탄소수 4 내지 20개의 포화고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 20개, 2급아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가아민이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 탄소수 2 내지 10개, 수산기수 2 내지 4개를 지닌 다가알콜, 2 내지 6개의 말단을 지니고, 그의 말단에 2 내지 4개의 수산기를 지니는 분자량 100 내지 4500의 폴리옥시알킬렌옥사이드, 탄소수 2 내지 10개, 2급아미노기수 2 내지 3개를 지닌 다가아민, 탄소수 4 내지 10개의 포화고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 10개, 2급아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가아민이 바람직하다.

3.2.1.2. 폴리에테르폴리올(a-1)제조용의 알킬렌옥사이드

알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 알킬렌옥사이드중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드가 바람직하며, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 더욱 바람직하다.

비아민형 개시제를 사용하면, 수지를 장기간 고온하에 유지해도 변색의 위험이 현저하게 저감하므로 바람직하다.

3.2.1.3. 폴리에테르폴리올(a-1-2)

본 발명에 사용되는 폴리에테르폴리올(a-1-2)란, 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g, 바람직하게는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 55mgKOH/g이며, 비아민형 다가 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 폴리에테르폴리올이다.

평균작용기수가 2 이상이면, 폴리올성분(A)와 폴리이소시아네이트성분(B)와의 경화반응이 향상하고, 평균작용기수가 4 이하면, 폴리우레탄수지의 신장률이 높아지므로, 상기 범위가 바람직하다.

폴리에테르폴리올의 예로서는, 개시제로서 탄소수 1 내지 16개의 다가알콜, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10개의 다가알콜에 1종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.

다가알콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜탄디올, 시클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 비아민형 다가알콜을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤이 바람직하다.

이들 알킬렌옥사이드화합물중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드가 바람직하며, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 더욱 바람직하다.

3.2.2. 폴리에스테르디올(a-2)

폴리에스테르디올(a-2)란, 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올이며, 비아민형 글리콜과 디카르복시산과의 탈수축합물이다. 수산기가가 50mgKOH/g 이상이면, 폴리에스테르디올의 융점이 취급하기 쉬운 범위로 되고, 또, 수산기가가 120mgKOH/g 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 경도가 보다 적절한 범위로 되므로, 상기 범위가 바람직하다. 수산기가가 52 내지 100mgKOH/g인 폴리에스테르디올이 더욱 바람직하다.

비아민형 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜탄디올, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하다.

디카르복시산의 예로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 아젤라산, 수베르산, 리시놀산 등을 들 수 있고, 이들 중, 아디프산, 테레프탈산이 바람직하다.

3.2.3. 폴리카보네이트디올(a-3)

폴리카보네이트디올(a-3)이란, 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g이며, 비아민형 글리콜과 디메틸카보네이트와의 에스테르교환반응에 의해 얻어질 수 있다.

수산기가가 50mgKOH/g 이상이면, 폴리카보네이트디올의 융점이 취급하기 쉬운 범위로 되고, 또, 수산기가가 120mgKOH/g 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 경도가 보다 적절한 범위로 되므로, 상기 범위가 바람직하다. 수산기가가 52 내지 100mgKOH/g인 폴리카보네이트디올이 더욱 바람직하다.

비아민형 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜탄디올, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하다.

3.2.4. 사용비율

3-2-4-1. 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)간의 비율

상기 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)은 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(a-2)와 (a-3)의 총량에 대한 화합물(a-1)의 혼합중량비율을 규정함으로써, 보다 바람직한 열경화성 폴리우레탄수지를 얻을 수 있다. 구체적으로는, (a-1)/{(a-2)+(a-3)}의 혼합중량비율이 100/1 내지 50/50이다. 화합물(a-1)의 중량비율이 화합물(a-2)와 (a-3)의 총량에 대해서 50 이상이면, 폴리올성분의 점도가 적절하게 되어 취급하기 용이해진다. 또한, 상기 규정된 바람직한 폴리올의 물성을 해치지 않는 범위내에서 카프로락탐디올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG), 폴리머폴리올(POP) 등을 사용해도 된다.

3-2-4-2. 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)간의 비율

상기 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)은 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(a-2)와 (a-3)의 총량에 대한 화합물(a-1-2)의 혼합중량비율을 규정함으로써, 보다 바람직한 열경화성 폴리우레탄수지를 얻을 수 있다. 구체적으로는, (a-1-2)/{(a-2)+(a-3)}의 혼합중량비율이 100/1 내지 50/50이다. 화합물(a-1-2)의 중량비율이 화합물(a-2)와 (a-3)의 총량에 대해서 50 이상이면, 폴리올성분의 점도가 적절하게 되어 취급하기 용이해진다. 또한, 상기 규정된 바람직한 폴리올의 물성을 해치지 않는 범위내에서 카프로락탐디올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG), 폴리머폴리올(POP) 등을 사용해도 된다.

3.2.5. 비아민형 글리콜(a-4)

본 발명에서 사용하는 비아민형 글리콜(a-4)란, 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,5-부탄디올을 들 수 있다. 수산기가가 1000mgKOH/g 이상이고, 2000mgKOH/g 이하이면, 폴리올성분과 폴리이소시아네이트성분과의 경화반응과, 폴리우레탄수지의 경도가 바람직한 범위내로 유지될 수 있다, 또, 평균작용기수가 2인 비아민형 글리콜이 보다 바람직하다.

비아민형 글리콜(a-4)는, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 또는 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량부이다. 이 양이 8 내지 40중량부범위내이면 폴리우레탄수지의 경도가 바람직한 범위로 유지될 수 있다.

3.2.6. 가교제

3.2.6.1. 폴리에테르폴리올가교제

본 발명에 있어서는, 평균작용기수가 3 내지 6, 수산기가가 300 내지 2000mgKOH/g인 활성수소화합물 또는 상기 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 폴리에테르폴리올을 가교제로서 사용할 수 있다.

활성수소화합물로서는, 예를 들면, 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물 또는 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물을 들 수 있다.

(1) 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물

본 발명의 방법에 있어서 활성수소화합물로서 사용되는 산소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물로서는, 예를 들면, 물, 탄소수 1 내지 20의 카르복시산, 탄소수 2 내지 20개, 카르복실기 2 내지 6개를 지닌 다가카르복시산, 카르밤산, 탄소수 1 내지 20개의 알콜, 탄소수 2 내지 20개, 수산기수 2 내지 8개를 지닌 다가알콜, 당류 또는 그 유도체, 탄소수 6 내지 20개, 수산기수 1 내지 3개의 방향족 화합물 또는 2 내지 8개의 말단을 지니며, 또 그의 말단에 1 내지 8개의 수산기를 지니는 폴리알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

카르밤산의 예로서는, N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린, N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등을 들 수 있다.

(2) 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물

탄소수 2 내지 20개의 무치환 또는 N-단일치환 산아미드의 예로서는, 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조일아미드, N-에틸스테아르아미드 등을 들 수 있다.

이들 활성수소화합물중, 탄소수 1 내지 20개의 알콜, 탄소수 2 내지 20개, 수산기수 2 내지 8개를 지닌 다가알콜, 당류 또는 그 유도체, 2 내지 8개의 말단을 지니고, 그의 말단에 1 내지 8개의 수산기를 지니는 분자량 100 내지 4500의 폴리옥시알킬렌옥사이드, 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민, 탄소수 2 내지 20개, 1급 또는 2급아미노기수 2 내지 3개를 지닌 다가아민, 탄소수 4 내지 10개의 포화고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 10개, 1급아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가아민이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 탄소수 2 내지 10개, 수산기수 3 내지 6개를 지닌 다가알콜, 2 내지 6개의 말단을 지니고, 그의 말단에 3 내지 6개의 수산기를 지니는 분자량 100 내지 4500의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그 공중합체인 폴리옥시알킬렌옥사이드, 탄소수 4 내지 10개의 포화고리식 2급아민, 탄소수 4 내지 10개, 2급아미노기 3 내지 6개를 지닌 고리식 다가아민이 바람직하다.

이들 활성수소화합물에 부가중합시키는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다.

가교제는, 폴리올성분(A)와 이소시아네이트성분(B)의 경화반응을 촉진시키고, 또, 얻어지는 폴리우레탄수지의 경도를 높게하고, 또한, 내열성 및 내광성을 향상시키는 작용을 하므로 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 폴리우레탄수지의 가교도를 높이는 작용도 한다.

평균작용기수가 6 이하이면, 상기 효과는 현저하며, 특히, 얻어지는 폴리우레탄수지의 가교도가 높아지고, 또, 신장률도 높게 유지될 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

가교제의 사용량은, 상기 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 상기 양이 0.1중량부 이상이면, 내열성 등을 향상시키는 효과가 현저하다. 가교제의 평균작용기수가 6 이하이거나, 그 양이 5중량부 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 가교도가 높아지고, 신장률도 높게 유지되므로, 상기 범위가 바람직하다.

3.2.6.2. 비아민형 폴리에테르폴리올가교제

폴리올성분(A)로서, 상기 화합물(a-1-2), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 조합을 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태예에 있어서는, 가교제로서, 상기 항목 3.2.6.1.에서 표시한 가교제대신에, 평균작용기수가 3 내지 6이고, 수산기가가 300 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 다가알콜 또는 상기 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

다가알콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜탄디올, 시클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 비아민형 다가알콜을 들 수 있다. 이들 중, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨이 바람직하다.

알킬렌옥사이드의 예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 알킬렌옥사이드중, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다.

가교제는, 폴리올성분(A)와 이소시아네이트성분(B)의 경화반응을 촉진시키고, 또, 얻어지는 폴리우레탄수지의 경도를 높게 하고, 또한, 내열성 및 내광성을 향상시키는 작용을 하므로 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 폴리우레탄수지의 가교도를 높이는 작용도 한다.

가교제의 사용량은, 상기 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 상기 양이 0.1중량부 이상이면, 내열성 등을 향상시키는 효과가 현저하다. 가교제의 평균작용기수가 6 이하이거나, 그 양이 5중량부 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 가교도가 높아지고, 신장률도 높게 유지되므로, 상기 범위가 바람직하다.

3.3 안정제(C)

본 발명에 사용되는 안정제(C)란, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정제이다. 상기 안정제(C)의 첨가량은, 상기 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 또는 상기 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부이다. 안정제의 양이 0.01중량부 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 내열성 및 내광성이 현저하게 향상되고, 상기 양이 5.0중량부 이하이면, 안정제가 폴리우레탄수지 표면으로 새나오는 것을 방지할 수 있어, 폴리우레탄폼패드와의 접착성능을 높게 유지하는 것이 가능하고, 또한, 폴리우레탄수지 표면의 백화를 예방할 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

이들 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제 및 다기능안정제는 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.

3.3.1. 자외선흡수제(c-1)

지외선흡수제란, 자외선을 흡수하는 성능을 지닌 안정제로, 특히 제한은 없다. 자외선흡수제의 예로서는, 벤조페논형 자외선흡수제, 벤조트리아졸형 자외선흡수제, 힌더드 아민형 자외선흡수제, 살리실레이트형 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트형 자외선흡수제, 아크릴로니트릴형 자외선흡수제 또는 니켈착염 또는 코발트착염형 자외선흡수제를 들 수 있다.

통상 이용가능한 자외선흡수제로서는, 벤조페논형 자외선흡수제 및/또는 벤조트리아졸형 자외선흡수제가 특히 바람직하며, 몇몇 예는 다음과 같다.

벤조페논형 자외선흡수제의 예로서는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤조일옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폰벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.

벤조페논형 자외선흡수제의 시판품도 이용가능하며, 그 예는, 2,4-디하이드록시벤조페논으로서는, 시소브(SEESORB) 100(시브로 카세이사 제품), 바이오소브(Biosorb) 100(쿄도사 제품), 케미소브(KEMISORB) 10(케미푸로카세이사 제품), ASL 23(소난 카가쿠코교사 제품), UVINUL 400(바스프사 제품), 인히비터 DHBP(이스트만코닥사 제품)을 들 수 있고; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논으로서는, 스미소브(Sumisorb) 110(스미토모사 제품), 시소브 101(시브로 카세이사 제품), 바이오소브(Biosorb) 110(쿄도사 제품), 케미소브 11(케미푸로카세이사 제품), ASL 24(소난 카가쿠코교사 제품), UNINUL M-40(바스프사 제품), 사이아소브(Cyasorb) UV 9(ACC사 제품), 토미소브(Tomisorb) 300(요시토미사 제품)을 들 수 있고; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산으로서는, 시소브 101 S(시브로 카세이사 제품), 케미소브 11 S(케미푸로카세이사 제품), ASL 24 S, 24 ST(소난 카가쿠코교사 제품), UVINUL MS-40(바스프사 제품), 사이아소브 UV 284(ACC사 제품), 하리소브(Harisorb) 101S(요시토미사 제품)을 들 수 있고; 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논으로서는, Adekastab 1413(아사히 덴카사 제품), 스미소브 130(스미토모사 제품), 시소브 102(시브로 카세이사 제품), 케미소브 12(케미푸로카세이사 제품), 바이오소브 530(쿄도사 제품), 사이아소브 UV 531(ACC사 제품), 토미소브 800(요시토미사 제품), 하리소브(Harisorb) 108(하리마사 제품)을 들 수 있고; 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논으로서는, 인히비터 DHBP(이스트만코닥사 제품), 시소브 103(시브로 카세이사 제품), 케미소브 13(케미푸로카세이사 제품), UV-ehek Ald-320(페로사 제품)을 들 수 있고; 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄으로서는, Adekastab LA-51(아사히덴카사 제품)을 들 수 있고; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논으로서는, 케미소브 111(케미푸로카세이사 제품), 사이아소브 UV 24(ACC사 제품)을 들 수 있고; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로서는, UVINUL D-49(바스프사 제품)을 들 수 있다.

벤조트리아졸형 자외선흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-카르복시산 부틸에스테르 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5,6-디클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-에틸술폰벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-아미노페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-메틸-4'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-스테아릴옥시-3',5'-디메틸페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-카르복시페닐)벤조트리아졸 에틸에스테르, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-부틸페닐)-5'-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-시클로헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4',5'-디메틸페닐)-5-카르복시산 벤조트리아졸 부틸에스테르, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디클로로페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4',5'-디클로로페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)-5-에틸술폰벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메톡시페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-카르복시산 에스테르 벤조트리아졸, 2-(2'-아세톡시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 벤조트리아졸형 자외선흡수제의 시판품의 예는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸로서는, Adekastab LA-32(아사히덴카사 제품), 스미소브 200(스미토모사 제품), 시소브 701(시부로카세이사 제품), 티누빈(TINUVIN)-P(치바가이기사 제품), 케미소브 71(케미푸로카세이사 제품), 바이오소브 520(쿄도사 제품), JF-77(조호쿠사 제품)을 들 수 있고; 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸로서는, 티누빈-234(치바가이기사 제품)를 들 수 있고; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸로서는, Adekastab LA-38(아사히덴카사 제품), 스미소브 320(스미토모사 제품), 시소브 705(시부로카세이사 제품), 티누빈-320(치바가이기사 제품), 바이오소브 582(쿄도사 제품)를 들 수 있고; 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸로서는, Adekastab LA-36(아사히덴카사 제품), 스미소브 300(스미토모사 제품), 시소브 703(시부로카세이사 제품), 티누빈-326(치바가이기사 제품), 바이오소브(쿄도사 제품), 토미소브(요시토미사 제품), JF-600(조호쿠사 제품)를 들 수 있고; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸로서는, Adekastab LA-34(아사히덴카사 제품), 시소브 702(시부로카세이사 제품), 티누빈-327(치바가이기사 제품), 케미소브 72(케미푸로카세이사 제품), 바이오소브 580(쿄도사 제품)을 들 수 있고; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀)벤조트리아졸로서는, 스미소브 350(스미토모사 제품), 시소브 704(시부로카세이사 제품), 티누빈-328(치바가이기사 제품), 바이오소브 591(쿄도사 제품)을 들 수 있고; 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸로서는, 스미소브 340(스미토모사 제품), 시소브 709(시부로카세이사 제품), 바이오소브 583(쿄도사 제품), JF-83(조호쿠사 제품), 사이아소브 UV5411(ACC사 제품)을 들 수 있고; 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀]의 예로서는, Adekastab LA-31(아사히덴카사 제품)을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

살리실레이트형 자외선흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 살리실레이트형 자외선흡수제의 시판품의 예는, 페닐살리실레이트로서는, 시소브 201(시부로카세이사 제품), 살롤(Salol) P(이와키사 제품), 케미소브 21(케미푸로카세이사 제품)을 들 수 있고; 4-t-부틸페닐살리실레이트로서는, 시소브 202(시부로카세이사 제품), 부티살롤(Butysalol)(이와키사 제품), 케미소브 28(케미푸로카세이사 제품), DICTBS(닛뽄사 제품)를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

시아노아크릴레이트형 자외선흡수제의 예로서는, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트, 부틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 시아노아크릴레이트형 자외선흡수제의 시판품의 예는, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트로서는, 시소브 501(시부로카세이사 제품), 바이오소브 910(쿄도사 제품), 유히솔레이터 300(다이이찌카세이코교사 제품), UVINUL N-589(바스프사 제품)를 들 수 있고; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트로서는, UVINUL N-589(바스프사 제품)를 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

니켈착염형 자외선흡수제의 예로서는, 니켈비스(옥틸페닐)술피드, 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)-n-부틸아민 니켈(II), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)-2-에틸헥실아민 니켈(II), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)트리에탄올아민 니켈(II) 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

힌더드 아민형 자외선흡수제의 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 테트라키스((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 디메틸숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물, N,N'-비스(3-(아미노프로필)에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산의 중축합물, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 힌더드 아민형 자외선흡수제의 시판품의 예는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트로서는, 티누빈-770(치바가이기사 제품), 살롤 LS-770(산쿄사 제품), Adekastab LA-77(아사히덴카사 제품)을 들 수 있고; 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트로서는, 티누빈-765(치바가이기사 제품), SANOL LS 765(산쿄사 제품)을 들 수 있고; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-tetra-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트로서는, 티누빈-144(치바가이기사 제품)를 들 수 있고; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트로서는, Adekastab LA-57(아사히덴카사 제품)을 들 수 있고; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트로서는, Adekastab LA-52(아사히덴카사 제품)를 들 수 있고; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트로서는, Adekastab LA-67(아사히덴카사 제품)을 들 수 있고; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트로서는, Adekastab LA-62(아사히덴카사 제품)를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 고분자량 자외선흡수제가 시판되고 있으며, 예를 들면, 아사히덴카사 제품인 MARK LA-51, MARK LA-31, 시부로카세이사 제품인 시소브 706, 타케모토유시사 제품인 UVA 101 등이 있다.

자외선흡수제의 사용량은, 폴리우레탄수지 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부가 바람직하다. 그 양이 0.01중량부 미만이면, 폴리우레탄수지의 내후성이 충분히 향상되지 않는 반면, 그 양이 10중량부를 초과하면, 기타 첨가제와 함께 수지표면으로 새나오는 문제가 발생된다. 상기 범위중, 0.1 내지 3중량부가 특히 바람직하다.

3.3.2. 산화방지제(c-2)

산화방지제란 산화방지성능을 지닌 안정제이며, 특히 제한은 없고, 그 예로서는, 힌더드 페놀형 안정제, 아민형 안정제, 인형 안정제 또는 황형 안정제를 들 수 있다.

힌더드 페놀형 산화방지제의 예로서는, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜 비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트}], 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

인형 안정제의 예로서는, 트리데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-2,4-디-t-부틸페닐포스파이트, 테트라키스-2,4-디-t-부틸페닐-4,4'-비페닐렌디포스파이트 등의 포스파이트류; N-살리실로일-N'-알데하이드히드라진 등의 히드라진류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

황형 안정제의 예로서는, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

시판되는 산화방지제도 이용가능하며, 그 예로서는, 치바가이기사 제품인 이르가녹스(IRGANOX) 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035 등의 힌더드 페놀형 안정제, 조호쿠카가쿠코교사 제품인 JP310, JP33E 등의 인화합물을 들 수 있다.

3.3.3. 열안정제(c-3)

열안정제란, 열안정성능을 지닌 안정제이며, 예를 들면, 조호쿠카가쿠코교사 제품인 JPP100 또는 JPP2000 등의 인화합물을 들 수 있다.

3.3.4. 다기능안정제(c-4)

다기능안정제란, 예를 들면 자외선흡수기능과 산화방지기능의 양 기능을 지닌 안정제이며, 그 바람직한 예로서는, 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 들 수 있다.

상기 X, R¹, R², R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 되는 치환기이다.

상기 식(F1)로 표시되는 화합물중, X가 할로겐원자인 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물의 예로서는,

2-(5-클로로벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

2-(5-클로로벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-6'-t-부틸-4'-부틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

2-(5-클로로벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-4',6'-디-t-아밀-2,2'-메틸렌비스페놀,

2-(5-클로로벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-4',6'-디-t-옥틸-2,2'-메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다.

이들 중, 상기 식(F1)에 있어서, X 및 R²는 각각 수소원자이고, R¹, R³및 R⁴가 각각 탄소수 1 내지 8개의 알킬기(R¹, R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)인 화합물이 바람직하다. 즉, 하기 식(F3):

(식중, R¹, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고, R¹, R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 예로서는,

(1) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(2) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-6'-t-부틸-4'-t-부틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(3) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-4',6'-디-t-아밀-2,2'-메틸렌비스페놀,

(4) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-부틸-4',6'-디-t-옥틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(5) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(6) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-4',6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(7) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-4,'6'-디-t-아밀-2,2'-메틸렌비스페놀,

(8) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-4',6'-디-t-옥틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(9) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-4',6'-디-t-옥틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(10) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-4',6'-디-t-아밀-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(11) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(12) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-6'-t-아밀-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(13) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-6'-t-옥틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(14) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-4',6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌비스페놀,

(15) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-4',6'-디-t-아밀-2,2'-메틸렌비스페놀,

(16) 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-메틸-4',6'-디-t-옥틸-2,2'-메틸렌비스페놀을 들 수 있다.

이들 중, 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀(예를 들면, 조호쿠카가쿠코교사 제품, 자스트(JAST)500)이 특히 바람직하다.

벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물의 첨가량은 특히 제한은 없으나, 폴리우레탄수지의 제조에 사용되는 폴리올의 전체량에 대해서, 또는 폴리우레탄수지의 양에 대해서, 통상, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다. 이러한 폴리올성분을 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄수지는, 착색이나 열적 열화가 현저하게 방지될 수 있다.

벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은, 주어진 온도에서 단순히 혼합하는 바와 같은 임의의 수단에 의해 폴리올성분과 배합할 수 있다. 상기 화합물은, 해당 화합물의 상용성이 보다 향상될 수 있기 때문에, 상기 폴리올에 첨가하기 전에, 광유, 파라핀유, 식물성 기름 등으로 희석하는 것이 특히 바람직하다.

벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 함유하는 폴리올조성물은, 고도로 친유성이고, 내휘발성이 양호하다. 폴리올조성물 및 해당 폴리올조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄수지는, 외부공기에 연속적으로 폭로시키거나 장기간에 걸쳐 태양광에 폭로시킨 경우에도 효과적으로 보호될 수 있다.

3.4. 촉매(D)

본 발명의 열경화성 수지의 제조시에는 촉매(D)를 사용하는 것이 바람직하며, 이 촉매(D)로서는, 우레탄화 촉매(d-1) 또는 이소시아누레이트화 촉매(d-2)를 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 되나, 폴리올성분(A)와 이소시네이트성분(B)와의 경화반응을 현저하게 촉진시키기 위해서는 이들을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

촉매(D)의 사용량은, 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 또는 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부이다. 촉매의 사용량이 0.5중량부 이상이면, 폴리올성분과 이소시아네이트성분의 경화반응시간이 현저하게 단축되고, 촉매의 사용량이 3.0중량부 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 내열성 및 내광성이 향상되므로, 상기 범위가 바람직하다.

3.4.1. 우레탄화 촉매(d-1)

우레탄화 촉매로서는 Sn금속촉매 또는 Bi금속촉매를 이용한다. Sn금속촉매의 예로서는, 아세트산주석, 옥탄산주석, 올레산주석, 라우르산주석, 옥탄산 제 1주석, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메르캅타이드, 디부틸주석 말레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디메르캅타이드 등을 들 수 있다. Bi금속촉매의 예로서는, 네오데칸산 비스무트 등을 들 수 있다. 이들 중, 디메틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디라우레이트가, 폴리올성분과 이소시아네이트성분과의 경화반응을 촉진시키므로, 특히 바람직하다.

3.4.2. 이소시아누레이트화 촉매(d-2)

이소시아누레이트화 촉매의 예로서는, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 페놀산 칼륨, 비아민형 글리콜 또는 비아민형 폴리에테르폴리올의 KOH수용액에 의한 부분알콜화 탈수에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중, 페놀산 칼륨이, 폴리올성분과 이소시아네이트성분과의 경화반응을 촉진시키고, 또한, 얻어지는 폴리우레탄수지의 내열성 및 내광성을 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.

3.5. 안료(E)

안료란, 폴리우레탄수지를 착색시키기 위한 첨가제로, 공지의 무기 또는 유기 안료의 어느 것도 사용가능하다. 무기안료의 예로서는, 카본블랙, 산화티탄, 알루미나, 티탄산 바륨, 타탄산 마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화아연, 질화모래, 점토, 마이카, 규조토, 산화크롬, 산화세슘, 변병(red iron oxide), 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화티탄, 산화세륨 등을 들 수 있다. 유기안료의 예로서는, 네이플즈옐로, 나프톨옐로 S, 몰리브덴오렌지, 퍼머넌트오렌지 RK, 퍼머넌트 레드 4R, 브릴리언트카르민 B, 훼스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크 프탈로시아닌블루, 훼스트스카이블루, 피그먼트그린 B, 말라카이트그린레이크 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 안료는, 분체여서, 취급하기 곤란하므로, 폴리에테르폴리올에 이들을 병합하는 것이 바람직하다. 분체안료의 사용량은, 화합물(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 또는 화합물(a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 총량 100중량부에 대해서 0.1 내지 10.0중량부이다. 그 사용량이 10중량부 이하이면, 폴리올성분(A)의 점도가 낮아져, 취급이 용이해지므로, 상기 범위가 바람직하다.

3.6. 기타 첨가제

또한, 가소제, 금속불활성화제, 윤활제, 유화제, 계면활성제, 탈포제, 충전제, 발포제, 형광증감제, 난연제, 대전방지제 등의 기타 첨가제를 이용해도 된다.

자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제 또는 다기능안정제 등의 안정제, 우레탄화 촉매 또는 이소시아누레이트화 촉매 등의 촉매, 안료 및 기타 첨가제를 폴리올성분(A)에 미리 첨가하는 실시형태예는 전술한 바와 같다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 첨가제의 첨가는 이들 실시형태예로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 이들 첨가제는, 폴리올성분(A)과 유기 폴리이소시아네이트성분(B)을 혼합할 때에 첨가해도 되고, 또는 이들을 미리 상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)에 첨가하거나, 상기 폴리올성분(A)과 유기 폴리이소시아네이트성분(B)의 양쪽에 미리 첨가해도 된다.

4. 유기 폴리이소시아네이트성분(B)

다음에, 본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지의 제조에 있어서 폴리올성분과 반응시키는 유기 폴리이소시아네이트성분에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트화합물로서는, 통상의 폴리우레탄수지조성물에 사용되는, 분자내에 이소시아네이트기를 2개 이상 지닌 폴리이소시아네이트화합물을 이용할 수 있다.

이러한 화합물의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI(PMDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 XDI(H6XDI), 수소첨가 MDI(H12MDI), 노르보르난디이소시아네이트 메틸(NBDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트류; 상기 이소시아네이트류의 카르보디이미드변성 폴리이소시아네이트류; 및 이소시아누레이트변성체류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트는, 비교적 온화한 반응성을 지니므로, 반응성, 얻어지는 수지의 내열성 및 내광성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트화합물은 필요에 따라 단독으로 혹은 복수 종을 배합해서 사용해도 되나, 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

조합해서 사용할 경우, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트와 해당 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 이소시아네이트기가 3개 이상인 다작용성 화합물, 바람직하게는 이소시아누레이트구조체를 조합하는 것이 바람직하다. 그 혼합비율로서는, 다작용성 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트성분(B) 전체량에 대해서 1 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%이다.

상기 화합물중에서, 노르보르난고리를 지닌 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

특히, (b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과 (b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)는 99/1 내지 60/40, 바람직하게는 90/10 내지 65/35의 범위이다.

상기 식에 있어서, m 및 n은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.

4.1. 다환식 지방족 디이소시아네이트화합물(b-1)

상기 식(F2)로 표시되는 화합물(b-1)의 예는,

k=0, h=1인 것으로서,

3(4),7(8)-디(이소시아나토메틸) 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토메틸-7(8)-이소시아나토에틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토에틸-7(8)-이소시아나토메틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토메틸-7(8)-이소시아나토프로필 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토프로필-7(8)-이소시아나토메틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토메틸-7(8)-이소시아나토부틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토부틸-7(8)-이소시아나토메틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토메틸-7(8)-이소시아나토펜틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토펜틸-7(8)-이소시아나토메틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4),7(8)-디(이소시아나토에틸) 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토에틸-7(8)-이소시아나토프로필 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토프로필-7(8)-이소시아나토에틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토에틸-7(8)-이소시아나토부틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토부틸-7(8)-이소시아나토에틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토에틸-7(8)-이소시아나토펜틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난,

3(4)-이소시아나토펜틸-7(8)-이소시아나토에틸 비시클로[4,3,0^1,6]노난;

k=2, h=0인 것으로서,

2,5(6)-디(이소시아나토메틸) 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토에틸 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토프로필 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토부틸 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토펜틸 비시클로[2,2,2]옥탄,

2,5(6)-디(이소시아나토에틸) 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토프로필 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토부틸 비시클로[2,2,2]옥탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토펜틸 비시클로[2,2,2]옥탄;

k=1, h=1인 것으로서,

3(4),8(9)-디(이소시아나토메틸) 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토메틸-8(9)-이소시아나토에틸 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토메틸-8(9)-이소시아나토프로필 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토메틸-8(9)-이소시아나토부틸 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토메틸-8(9)-이소시아나토펜틸 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4),8(9)-디(이소시아나토에틸) 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토에틸-8(9)-이소시아나토프로필 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토에틸-8(9)-이소시아나토부틸 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸,

3(4)-이소시아나토에틸-8(9)-이소시아나토펜틸 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 등을 들 수 있다.

특히, 식(F2)에 있어서, k=1, h=0인 화합물, 즉, 노르보르난고리를 지닌 하기 식(F4):

(식중, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, m 및 n은 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

k=1, h=0인 화합물의 예로서는,

2,5(6)-디(이소시아나토메틸) 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토에틸 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토프로필 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토부틸 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토메틸-5(6)-이소시아나토펜틸 비시클로[2,2,1]헵탄,

2,5(6)-디(이소시아나토메틸) 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토프로필 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토부틸 비시클로[2,2,1]헵탄,

2-이소시아나토에틸-5(6)-이소시아나토펜틸 비시클로[2,2,1]헵탄,

다환식 지방족 디이소시아네이트류중, 2,5-디이소시아니토메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디이소시아니토메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 그 혼합물(이하, "NBDI"라 칭함), 또는 3(4),8(9)-디(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸(이하, "TCDI"라 칭함)이 특히 바람직하다.

상기 화합물의 구체예로서는, 2,5-디이소시아네이트-메틸-비시클로(2,2,1)헵탄, 2,6-디이소시아네이트-메틸-비시클로(2,2,1)헵탄 및 그 혼합물(이하, "NBDI"라 칭함)을 들 수 있고, 이들의 각각의 NCO함량은 40.7%이다.

다환식 지방족 디이소시아네이트화합물은, 단독으로 혹은 복수종 조합해서 사용해도 되며, 물론, 1종 이상의 다른 이소시아네이트화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양만큼 배합해서 사용해도 된다.

4.1.1. 다환식 지방족 디이소시아네이트화합물의 제조방법

다환식 지방족 디이소시아네이트화합물을 제조하는 방법에 대해서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 이 화합물은, DE P 3,018,198.7, DE-OS 1,645,595 및 DE-OS 2,819,980에 기재된 바와 같이, 상기 식(F2)에 있어서 h=1, m=1, k=1인 화합물의 합성법에 따라, 다이머화된 시클로펜타디엔의 하이드로포름화, 환원성 아미노화합물의 제조 및 포스겐형성의 연속적인 반응을 통해 제조하거나, 또는 미국특허공보 제 3,143,570호에 기재된 바와 같이, 상기 식(F2)에 있어서, h=0, m=1, k=1인 화합물의 합성법에 따라, 대응하는 디아민의 포스겐형성반응을 통해 제조할 수 있다. 참고로, 본 명세서에는, 상기 DE P 3,018,198.7, DE-OS 1,645,595, DE-OS 2,819,980 및 미국특허공보 제 3,143,570호에 있어서 관련된 내용도 편입되는 것으로 한다.

4.2. 다작용성 화합물(b-2)

다작용성 화합물(b-2)는, 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어지며, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌다. 상기 식(F2)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물이라면, 어떠한 것이라도 사용가능하나, 바람직하게는 노르보르난고리 또는 트리시클로고리를 지닌 것이고, 보다 바람직하게는 이소시아누레이트구조와 어덕트(adduct)구조를 지닌 것이다.

이소시아누레이트구조는, 폴리이소시아누레이트의 3량체로, 이소시아누레이트고리(이하, "트리아진고리"라 칭할 경우도 있음)를 지닌다.

다작용성 화합물(b-2)가 이소시아누레이트구조를 지닌 경우, 전술한 바와 같이, 그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)는 99/1 내지 60/40인 것이 바람직하다.

상기 식(F2)로 표시되는 이소시아누레이트(b-2)의 비율이 1중량% 이상이면, 반응이 촉진될 수 있고, 얻어지는 폴리우레탄수지의 내열성 및 내광성이 향상된다. 또, 그 비율이 40질량(중량)% 이하면, 폴리올성분과의 상용성이 양호해짐으로써, 경화반응속도가 증가된다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄수지의 신장률이 우수해지고, 그의 소프트 터치성능도 향상된다.

어덕트구조란, 유기 폴리이소시아네이트의 다가알콜에 의한 변성체이며, 통상, NCO기/OH기몰비가 2 이상으로 되도록 반응을 행함으로써 얻어진다. 다가알콜의 OH기가 NCO기와 반응해서 우레탄결합을 형성하고, 반응에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트분자의 NCO기의 적어도 1개가 미반응되어 얻어지는 변성체에 잔류하게 된다. 따라서, 이러한 어덕트는 통상 프레폴리머 또는 폴리우레탄수지와는 구별된다.

다가알콜에 대해서는, 특히 제한은 없고, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 설탕(당), 펜타에리트리톨 등의 폴리우레탄수지에 사용되는 다가알콜이라면 어느 것이라도 사용가능하다. 이들 중, 수산기의 수가 3 내지 10개인 것이 바람직하다.

또. 다작용성 화합물(b-2)가 어덕트인 경우, 전술한 바와 같이, 그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)는 99/1 내지 60/40인 것이 바람직하다. 상기 식(F2)로 표시되는 어덕트(b-2)의 비율이 1중량% 이상이면, 반응이 촉진될 수 있고, 얻어지는 폴리우레탄수지의 내열성 및 내광성이 향상된다. 또, 그 비율이 40질량(중량)% 이하면, 폴리올성분과의 상용성이 양호해짐으로써, 경화반응속도가 증가된다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄수지의 신장률이 우수해지고, 그의 소프트 터치성능도 향상된다.

4.3. 우레탄변성 프레폴리머

본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는 보다 바람직하게는, 상기 혼합된 폴리이소시아네이트((b-1)과 (b-2)의 혼합물)의 폴리올성분(A_pre)에 의한 부분우레탄변성에 의해 얻어진 프레폴리머이다.

상기 혼합된 폴리이소시아네이트의 부분우레탄변성에 의해 얻어진 프레폴리머를 사용함으로써, 경화반응속도가 증대될 수 있고, 소프트 터치성능이 크게 향상된다.

4.3.1. 폴리올성분(A_pre)

우레탄변성용의 개질제(modifier)로서 사용되는 폴리올성분(A_pre)에 대해서는 특히 제한은 없고, 통상의 폴리우레탄수지에 사용되는 폴리올이면 어떠한 것이라도 된다. 그 예로서는, 다가알콜, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

바람직한 실시형태예에 있어서, 폴리올성분(A_pre)는,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.

보다 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 폴리올성분(A_pre)는,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

개질제로서 바람직하게 사용되는 폴리에테르폴리올은, 전술한 바와 같이 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g이다. 평균작용기수가 2 미만인 경우 또는 수산기가가 24mgKOH/g 미만인 경우에는, 경화반응속도의 증대효과가 발현되지 않고, 얻어지는 폴리우레탄수지의 경도가 너무 낮게 된다. 한편, 평균작용기수가 3개 보다도 많거나, 수산기가가 120mgKOH/g를 초과할 경우에는, 폴리우레탄수지의 소프트 터치성능이 향상되지 않는다.

개질제로서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르디올과 폴리카보네이트디올은 각각 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g이다. 수산기가가 55mgKOH/g 이상이면, 반응속도가 증대되고, 수산기가가 120mgKOH/g 이하이면, 폴리우레탄수지의 경도가 주어진 범위내로 되도록 쉽게 제어될 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

4.3.1.1. 폴리에테르폴리올(a-5)

본 발명에서 사용되는 폴리에테르폴리올(a-5)란, 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올이다.

폴리에테르폴리올(a-5)의 제조에 사용되는 활성수소화합물과 알킬렌옥사이드화합물은, 전술한 항목 3.2.1.1. 및 3.2.1.2.에서 설명한 화합물(a-1)의 제조에 사용되는 화합물의 군으로부터 선택할 수 있다. 여기서 사용되는 활성수소화합물과 알킬렌옥사이드화합물은, 화합물(a-1)제조에 사용된 것과 동일 또는 상이해도 된다.

4.3.1.2. 폴리에테르폴리올(a-5-2)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에테르폴리올(a-5-2)란, 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올이다.

폴리에테르폴리올(a-5-2)의 제조에 사용되는 다가알콜과 알킬렌옥사이드화합물은, 전술한 항목 3.2.1.3.에서 설명한 화합물(a-1-2)의 제조에 사용되는 화합물의 군으로부터 선택할 수 있다. 여기서 사용되는 다가알콜과 알킬렌옥사이드화합물은, 화합물(a-1-2)제조에 사용된 것과 동일 또는 상이해도 된다.

4.3.1.3. 폴리에스테르디올(a-6)

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르디올(a-6)이란, 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올로, 비아민형 글리콜과 디카르복시산의 탈수축합물이다.

폴리에스테르디올(a-6)의 제조에 사용되는 비아민형 글리콜과 디카르복시산은, 전술한 항목 3.2.2.에서 설명한 화합물(a-2)의 제조에 사용되는 화합물의 군으로부터 선택할 수 있다. 여기서 사용되는 비아민형 글리콜과 디카르복시산은, 화합물(a-2)제조에 사용된 것과 동일 또는 상이해도 된다.

4.3.1.4. 폴리카보네이트디올(a-7)

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트디올(a-7)이란, 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로, 비아민형 글리콜과 디메틸카보네이트와의 에스테르교환반응에 의해 얻어질 수 있다.

폴리카보네이트디올(a-7)의 제조에 사용되는 비아민형 글리콜은, 전술한 항목 3.2.3.에서 설명한 화합물(a-3)의 제조에 사용되는 화합물의 군으로부터 선택할 수 있다. 여기서 사용되는 비아민형 글리콜은, 화합물(a-3)의 제조에 사용된 화합물과 동일 또는 상이해도 된다.

4.3.2. 프레폴리머의 제조

우레탄변성용의 개질제로서, 폴리에테르폴리올은, 단독으로 혹은 폴리에스테르디올 또는 폴리카보네이트디올과 조합해서 사용해도 되고, 또한, 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올은 각각 단독으로 사용해도 된다.

개질제의 가장 바람직한 실시형태예에 있어서, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르디올 또는 폴리카보네이트디올의 사용중량비율을 95/5 내지 50/50으로 함으로써, 경화반응속도와 소프트 터치성능뿐만 아니라, 폴리우레탄수지의 신장률도 크게 향상될 수 있다.

상기 혼합된 폴리이소시아네이트((b-1)과 (b-2)의 혼합물)의 폴리올성분(A_pre)에 의한 부분우레탄변성에 의해 얻어진 프레폴리머에 있어서, NCO함량은 20 내지 30질량(중량)%범위가 바람직하다. NCO함량이 20질량(중량)% 이상이면, 프레폴리머의 점도가 낮아, 해당 프레폴리머의 취급성이 향상될 수 있고, NCO함량이 30질량(중량)% 이하이면, 경화반응속도와 소프트 터치성능뿐만 아니라, 폴리우레탄수지의 신장률도 크게 향상될 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

우레탄프레폴리머의 제조시에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트 등의 기타 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양만큼 조합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리이소시아네이트는, 조합해서 사용해도 되고, 또한, 이소시아누레이트, 어덕트, 부렛, 알로페네이트, 카르보디이미드 등을 사용해도 된다.

5. 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)의 배합

상기 항목 2.에서 이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 얻어지는 폴리우레탄수지가 상기 물성(i) 내지 (iv), 바람직하게는, (v) 내지 (vii), 특히 바람직하게는 (viii) 내지 (x)를 만족시키도록 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서, 이들 각 성분은, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)에 있어서의 NCO/OH몰비가 0.80 내지 1.20이 되도록 사용한다. 상기 NCO/OH몰비가 0.80 미만이면, 폴리우레탄수지의 초기물성치가 너무 낮은 반면, 상기 NCO/OH몰비가 1.20을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄수지의 표면경도가 너무 높아지므로, NCO/OH몰비는 0.95 내지 1.05의 범위인 것이 가장 바람직하다.

6. 열경화성 폴리우레탄수지 및 그 복합재의 사용

본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지는, 외관뿐만 아니라, 내열성, 내광성, 내스크래치성 및 소프트 터치성능도 우수하다. 또, 상기 열경화성 폴리우레탄수지는, 지금까지 스킨재료로서 널리 사용되던 염화비닐수지와는 달리, 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성이 우수하고, 소각처리시 다이옥신 등의 유해물질을 발생하지 않는다. 따라서, 열경화성 폴리우레탄수지는 예를 들면, 자동차, 배 및 항공기 등의 운송수단의 내부장식부품, 상가, 사무소 등의 건축물의 건축물 내장재, 일반 또는 사무가구의 스킨층, 특히 자동차 계기판 등의 각종 자동차내 장식부품의 스킨층용의 스킨재료로서 적합하게 사용되나, 그 용도는 이들로 한정되는 것은 아니다.

스킨재료로서 사용시, 열경화성 폴리우레탄수지의 두께는, 예를 들면 0.3 내지 3.0㎜, 바람직하게는, 0.5 내지 2.0㎜정도이나, 그 두께는 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 열경화성 폴리우레탄수지제의 시트와, 폼(foam) 및/또는 코어로 이루어진 복합재에 관한 것이다. 이 복합재에 있어서, 열경화성 폴리우레탄수지시트의 층은, 통상, 그 물성때문에, 표면층, 즉, 스킨(표피)으로서 가장 바깥쪽에 위치되고, 스킨의 안쪽에 위치된 폼 및/또는 코어는 복합재에 요구되는 다른 물성을 지닌다.

복합재에 있어서, 상기 열경화성 폴리우레탄수지시트는, 예를 들면, 0.3 내지 3.0㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎜의 두께를 지닌 시트인 것이 바람직하고, 에를 들면, 스프레이에 의해 얻어진 스프레이스킨이다.

폼재에 대해서는 특히 제한은 없지만, 열경화성 폴리우레탄수지시트에 대한 양호한 부착성 및 재활용용이성의 점에서, 상기 폼은 폴리우레탄폼인 것이 바람직하다. 상기 폼은, 복합재에 요구되는 물성에 따라 경질폼, 반경질폼 또는 연질폼이어도 되고, 해당 폼의 두께는 적절하게 선택된다.

코어재료에 대해서는 특히 제한은 없고, 복합재에 요구되는 강성, 강도, 탄성 등을 부여할 수 있는 한 어떠한 재료도 사용할 수 있다. 코어재료의 예로서는, ABS수지, 스티렌수지, 올레핀수지, 아크릴수지 등의 수지류 및 엘라스토머류, 알루미늄판, 강판 등의 금속판을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 코어의 두께는 복합재에 요구되는 물성에 따라 적절하게 선택된다.

복합재의 각 층을 접합시키는 방법에 대해서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 각 층을 각종 접착제, 가열실링 등에 의해 접합시킬 수 있으나, 금형내에 폴리우레탄스킨 또는 폴리우레탄스킨과 코어를 놓고, 일체팽창성형을 행하는 것이 바람직하다. 일체팽창성형에는, 공지의 어떠한 방법을 사용해도 된다.

7. 우레탄 프레폴리머

폴리올성분(A_pre)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)로부터 얻어지는 우레탄프레폴리머에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)는 99/1 내지 60/40이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 폴리우레탄수지의 제조에 있어서의 유기 폴리이소시아네이트성분으로서 바람직하게 사용되는 프레폴리머는, 전술한 바와 같은 우수한 물성을 지니며, 바람직하게는, 장기간에 걸쳐 내열성 및 내광성이 우수한 폴리우레탄수지의 제조에 사용된다.

본 발명의 우레탄프레폴리머에 있어서, 상기 (b-1) 및 (b-2)화합물에 사용되는 식(F2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 해당 식(F2)에 있어서 h=0, k=1인 화합물인 하기 식(F4):

로 표시되는 화합물이다.

바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물(b-2)는 이소시아누레이트구조를 지닌다.

또한, 본 발명의 우레탄프레폴리머의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 폴리올성분(A_pre)는,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

상기 폴리올성분(A_pre)는, 보다 바람직하게는,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

본 발명의 프레폴리머의 제조에 사용되는 상기 식(F1)로 표시되는 화합물(b-1)의 상세는, 전술한 항목 4.1. 및 그 종속항목 4.1.1.에서 설명한 것과 마찬가지이며, 다작용성 화합물(b-2)의 상세는, 전술한 항목 4.2.에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 본 항목에서는 그 설명을 생략한다. 또, 화합물(b-1)과 (b-2)의 혼합물에 대한 개질제로서 사용되는 폴리올성분(A_pre)에 대한 상세와, 그의 부분우레탄변성 프레폴리머에 대한 상세는, 전술한 항목 4.3. 및 그의 종속항목에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 본 항목에서는 이들에 대한 설명을 생략한다.

본 발명의 프레폴리머와 다른 폴리올성분(A)와의 반응에 의하면, 신장률, 경도 등의 기본 물성뿐만 아니라, 장기간에 걸친 내열성 및 내광성이 우수한 열경화성 폴리우레탄수지를 얻을 수 있다. 본 발명의 프레폴리머를 이용해서 얻어질 수 있는 폴리우레탄수지는, 피복, 접착제, 바인더, 엘라스토머, 폼, 밀봉제 등으로서 적합하게 사용된다.

본 발명의 프레폴리머와 조합해서 사용되는 다른 폴리올성분(A)에 대해서는 특히 제한은 없고, 어떠한 폴리올성분도 사용할 수 있다. 폴리올성분(A)의 바람직한 예로서는, 이미 상기 항목 3. 및 그 종속항목에서 설명한 것을 들 수 있다.

프레폴리머와 폴리올성분(A)와의 반응에 있어서, 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제, 우레탄화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 안료, 가소제, 난연제, 기타 첨가제를 공종시켜도 된다. 이들 첨가제 및 그 첨가조건의 바람직한 예로서는, 이미 상기 항목 3. 및 그 종속항목에서 설명한 것을 들 수 있다.

본 발명의 프레폴리머와 폴리올성분(A)와의 반응시, 다른 이소시아네이트성분을 조합해서 사용할 수 있다.

조합해서 사용할 수 있는 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 통상의 폴리우레탄수지조성물에 사용되는, 1분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI(PMDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 XDI(H6XDI), 수소첨가 MDI(H12MDI) 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 상기 이소시아네이트류의 카르보디이미드변성이소시아네이트류; 및 이소시아누레이트변성체류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트는, 얻어지는 수지의 장기간에 걸친 내열성 및 내광성의 점에서 특히 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 이들 중, 지환식 유기 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 다환식 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 탄소수 7 내지 14개, 고리 2 내지 4개의 골격을 지닌 화합물이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 필요에 따라 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

8. 폴리올조성물

또, 본 발명에 의하면, 폴리올성분(A)와 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 이루어진 폴리올조성물도 제공된다.

폴리올성분과 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 이루어진 본 발명의 폴리올조성물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄수지는, 이미 상기 항목 3.3.4.에서 설명한 바와 같이, 착색이나 열적 열화가 현저하게 방지될 수 있다.

본 발명의 폴리올조성물중의 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물의 함량에 대해서는, 특히 제한은 없으나, 통상, 해당 화합물의 사용량은, 폴리우레탄수지제조에 사용되는 폴리올성분의 전체량에 대해서 또는 폴리우레탄수지의 양에 대해서 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다.

본 발명의 폴리올조성물에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은, 상기 식(F1)에 있어서, R²는 수소원자이고, R¹, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기(R¹, R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)인 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올조성물의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀이다.

상기 항목 3.3.4.에서 설명한 바와 같이, 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은, 주어진 온도에서 단순히 혼합하는 바와 같은 임의의 수단에 의해 폴리올성분과 배합할 수 있다. 상기 화합물은, 해당 화합물의 상용성이 보다 향상될 수 있기 때문에, 상기 폴리올에 첨가하기 전에, 광유, 파라핀유, 식물성 기름 등으로 희석하는 것이 특히 바람직하다. 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 함유하는 폴리올조성물은, 고도로 친유성이고, 내휘발성이 양호하다. 폴리올조성물 및 해당 폴리올조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄수지는, 외부공기에 연속적으로 폭로시키거나 장기간에 걸쳐 태양광에 폭로시킨 경우에도 효과적으로 보호될 수 있다.

상기 식(F1)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물의 상세는, 이미 상기 항목 3.3.4.에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 폴리올조성물에 사용되는 폴리올에 대해서는, 특히 제한은 없고, 어떠한 폴리올도 사용가능하다. 그 폴리올의 바람직한 예로서는, 이미 상기 항목 3-1, 3-2 및 그들의 종속항목에서 상세히 설명한 것을 들 수 있다.

본 발명의 폴리올조성물에 있어서는, 안정제 등의 첨가제를 사용해도 된다. 특히, 산화방지제, 광안정제 또는 이들의 혼합물을 상기 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 조합해서 이용가능한 안정제의 예로서는, 이미 상기 항목 3.3.1. 내지 3.3.3.에서 설명한 것을 들 수 있다.

또한, 가소제, 금속불활성화제, 윤활제, 유화제, 계면활성제, 탈포제, 충전제, 발포제, 착색제, 형광증감제, 난연제, 대전방지제 등의 안정제이외의 첨가제를 사용해도 된다.

본 발명의 폴리올조성물을 이용해서 폴리우레탄수지를 얻기 위해서는, 폴리올조성물과 유기 폴리이소시아네이트화합물을, 필요에 따라, 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제, 우레탄화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 안료, 가소제, 난연제, 기타 첨가제의 존재하에 반응시킨다.

폴리올조성물과 반응시키는 유기 폴리이소시아네이트성분에 대해서는 특히 제한은 없고, 통상 폴리우레탄조성물에 사용되는, 1분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다.

사용되는 폴리이소시아네이트성분의 상세는, 이미 상기 항목 4. 및 그의 종속항목에서 설명한 것과 마찬가지이다. 촉매, 기타 첨가제, 해당 성분의 배합비율 등의 각종 조건은 이미 설명한 바와 같다.

실시예

이하, 본 발명을 하기의 각종 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 이하의 각종 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 용어 "부" 및 "%"는 각각, 특별한 언급이 없는 한 "중량부" 및 "질량%"(중량%)를 의미한다.

물성측정법

이하의 각종 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리우레탄수지의 물성은 이하의 방법 및 표준에 의해 평가하였다.

밀도, 쇼어 A 표면경도, 굽힘률, 신장률

밀도, 쇼어 A 표면경도, 굽힘률 및 신장률은 가황고무시험법 JIS K 6301^-1969에 따라 측정하였다.

소프트 터치성능

폴리우레탄스킨을 180°로 구부린 직후, 자유롭게 놓아 스킨의 회복시간을 측정하였다. 회복시간이 10초를 초과한 경우, 스킨의 소프트 터치성능을 ×로 평가하고; 회복시간이 5 내지 10초인 경우, 스킨의 소프트 터치성능을 △로 평가하고; 회복시간이 5초 미만인 경우, 스킨의 소프트 터치성능을 ○로 평가하고; 회복시간이 1초 미만인 경우, 스킨의 소프트 터치성능을 ◎로 평가하였다.

내스크래치성

폴리우레탄스킨표면을 손톱으로 긁어, 손톱자국이 남지 않은 경우, 스킨의 내스크래치성을 ○로 평가하였다.

폴리우레탄폼패드에 대한 부착성

폴리우레탄스킨과 폴리우레탄폼패드의 일체성형을 행하고, 해당 폴리우레탄스킨의 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성을 측정하였다. 스킨의 면적의 90 내지 100%가 상기 폼패드에 부착된 경우, 스킨의 부착성을 ○로 평가하였다.

내열성

폴리우레탄스킨을 100℃의 분위기하에 1000시간 폭로시킨 후, 스킨이 용융되었는 지의 여부를 육안으로 관찰하여, 멜트마크(용융된 표시)가 관찰된 경우, 스킨을 "관찰됨"이라 평가하고, 멜트마크가 관찰되지 않은 경우, 스킨을 "없음"으로 평가하였다.

내구성 평가 1

폴리우레탄스킨을 100℃의 분위기하에 200시간 폭로시켰다. 이와 별도로, 폴리우레탄스킨을 83℃의 BP의 카본아크 일광견뢰도시험기(FOM)의 분위기에 200시간 폭로시켰다. 그 후, 상기 각 스킨에 대해, 자동색차계인 컬러 에이스 모델 TC-1(토쿄덴쇼쿠사 제품)에 의해 색상변화도 ΔE값을 측정하였다. 또한, 폴리우레탄스킨을 110℃의 분위기하에 1200시간 폭로시키고, 해당 스킨의 신장률을 JIS K 6301^-1969에 따라 측정하였다.

내구성 평가 2

폴리우레탄스킨을 100℃의 분위기하에 400시간 폭로시켰다. 이와 별도로, 폴리우레탄스킨을 83℃의 BP의 카본아크 일광견뢰도시험기(FOM)의 분위기에 400시간 폭로시켰다. 그 후, 상기 각 스킨에 대해, 자동색차계인 컬러 에이스 모델 TC-1(토쿄덴쇼쿠사 제품)에 의해 색상변화도 ΔE값을 측정하였다. 또한, 폴리우레탄스킨을 110℃의 분위기하에 2400시간 폭로시키고, 해당 스킨의 신장률을 JIS K 6301^-1969에 따라 측정하였다.

원료

각종 실시예 및 비교예에 사용된 원료는 다음과 같다.

실험에 사용된 폴리에테르폴리올 a-1

TPG/2/28: 트리프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(80/20중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 2, 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

GLy/3/24: 글리세롤에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 3, 수산기가가 24mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

GLy/3/34: 글리세롤에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

GLy/3/55: 글리세롤에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 3, 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

GLy/3/168: 글리세롤에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 3, 수산기가가 168mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

PE/4/34: 펜타에리트리톨에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 4, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

Sor/6/34: 소르비톨에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 6, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

TEA/3/34: 트리에탄올아민에 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(85/15중량비율)를 부가중합해서 얻어진 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

실험에 사용된 폴리에스테르디올 a-2

1,4BD/AA/55: 1,4-부탄디올과 아디프산과의 탈수중축합에 의해 얻어진 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올.

NPG/AA/55: 네오펜틸글리콜과 아디프산과의 탈수중축합에 의해 얻어진 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올.

1,4BD/AA/112: 1,4-부탄디올과 아디프산과의 탈수중축합에 의해 얻어진 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리에스테르디올.

1,4BD/AA/160: 1,4-부탄디올과 아디프산과의 탈수중축합에 의해 얻어진 수산기가가 160mgKOH/g인 폴리에스테르디올.

실험에 사용된 폴리카보네이트디올 a-3

1,6HD/DMC/55: 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트와의 에스테르교환반응에 의해 얻어진 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리카보네이트디올.

1,4BD/DMC/112: 1,4-부탄디올과 디메틸카보네이트와의 에스테르교환반응에 의해 얻어진 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리카보네이트디올.

1,4BD/DMC/160: 1,4-부탄디올과 디메틸카보네이트와의 에스테르교환반응에 의해 얻어진 수산기가가 160mgKOH/g인 폴리카보네이트디올.

실험에 사용된 글리콜 a-4

EG(1810): 수산기가가 1810mgKOH/g인 에틸렌글리콜.

1,4BD(1247): 수산기가가 1247mgKOH/g인 1,4-부탄디올.

1,3BD(1247): 수산기가가 1247mgKOH/g인 1,3-부탄디올.

1,6HD(951): 수산기가가 951mgKOH/g인 1,6-헥산디올.

실험에 사용된 자외선흡수제 c-1

T-770: 치바가이기사 제품인 티누빈 770.

실험에 사용된 산화방지제 c-2

I-1035: 치바가이기사 제품인 이르가녹스 1035.

실험에 사용된 다기능안정제 c-4

자스트-500: 조호쿠카가쿠코교사 제품.

실험에 사용된 우레탄화 촉매 d-1

DBTDL: 디부틸주석 디라우레이트.

DMTDL: 디메틸주석 디라우레이트.

실험에 사용된 누레이트화 촉매 d-2

K-ph: 페놀산 칼륨.

실험에 사용된 안료 E

CB: 카본블랙.

TiO_2:산화티탄분체.

실험에 사용된 유기 폴리이소시아네이트 B

N(100/0/40.7): NBDI; NCO함량: 40.7%.

N(70/30/33.8): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트; NCO함량: 33.8%.

N(99/1/40.4): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 99/1인 이소시아네이트; NCO함량: 40.4%.

N(55/45/33.3): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 55/45인 이소시아네이트; NCO함량: 30.3%.

NP(3/34/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올을 266g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NP(2/28/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 평균작용기수가 2, 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리에테르폴리올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 평균작용기수가 2, 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리에테르폴리올을 270g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NPE(3,2/34,55/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올과 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올(폴리에테르폴리올/폴리에스테르디올의 혼합중량비율: 50/50)로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올을 129.5g, 그리고 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올을 129.5g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NPC(3,2/34,55/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올과 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리카보네이트디올(폴리에테르폴리올/폴리카보네이트디올의 혼합중량비율: 50/50)로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르디올을 129.5g, 그리고 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리카보네이트디올을 129.5g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NPE(2/55/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르디올을 258g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NPC(2/55/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리카보네이트디올을 252g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

NPC(2/112/26): NBDI/NBDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 NBDI 700g과 NBDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리카보네이트디올을 226g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

TP(3/34/26): TCDI/TCDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 TCDI 700g과 TCDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 평균작용기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올을 89g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

TPE(2/55/26): TCDI/TCDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르폴리올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 TCDI 700g과 TCDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리에스테르폴리올을 85g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

TPC(2/112/26): TCDI/TCDI이소시아누레이트체의 혼합중량비율이 70/30인 이소시아네이트를 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 부분 우레탄변성해서 얻어진 프레폴리머; NCO함량: 26%.

이 프레폴리머는, 3입구의 2ℓ플라스크에 TCDI 700g과 TCDI이소시누레이트체 300g을 첨가하여 교반을 개시하고, 이어서, 수산기가가 112mgKOH/g인 폴리카보네이트디올을 74g 첨가하고, 이들을 80℃에서 3시간 반응시키고, 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 해당 반응액을 배출하는 방법에 의해 제조하였다.

비교예 1

(1) 폴리올성분의 조정

수분 0.05질량% 이하의 폴리에테르폴리올 a-1 로서 Sor/6/34 100중량부, 분체형태의 자외선흡수제 c-1로서 T-770 1중량부, 산화방지제 c-2로서 I-1035 1중량부, 분체형태의 안료 E로서 CB 1.5중량부, 분체형태의 안료 E로서 TiO₂1.5중량부, 수분 0.05질량% 이하의 글리콜 a-4로서 1,4BD(1247) 30중량부, 수분 0.05질량% 이하의 우레탄화 촉매 d-1로서 DMTDL 1중량부, 수분 0.05질량% 이하의 누레이트화 촉매 d-2로서 분체형태의 K-ph 0.3중량부를 100℃, 대기압하에서, 2시간 교반하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 혼합용액의 온도를 40℃까지 낮추고, 해당 용액을 1시간 진공탈기해서 수분과 기포를 거의 함유하지 않는 분말이 완전히 용해된 폴리올성분을 조정하였다.

(2) 폴리우레탄수지의 성형 및 폴리우레탄수지의 물성측정

이소텔룸(Isotelum) PSM70과 스프레이건 SP300을 사용하는 스프레이공법으로 성형을 행하였다. 상세하게는, 상기에서 조정한 폴리올성분 및 폴리이소시아네이트 B로서 NP(3/34/26)을 각각 폴리올탱크 및 이소시아네이트탱크에 넣었다. 스프레이시, 폴리올성분 및 이소시아네이트성분의 온도를 50 내지 70℃로 , 양 액체의 충돌시의 압력을 9 내지 15 MPa로 조정하였다. 다음에, 스크레이건에 대해서 수직으로 배치한 알루미늄제 시험금형(금형온도: 60 내지 70℃)을 츄쿄유시사 제품인 이형제 B-308-10으로 미리 도포하고, 이 금형에 폴리우레탄스킨의 두께가 1㎜가 되도록 스프레이하였다.

상기 금형으로부터 폴리우레탄스킨을 제거하고, 다음날, 해당 스킨으로부터 샘플을 제조하여, 해당 샘플의 초기물성 및 내구성을 측정하였다.

그 결과를 표 6에 표시하였다.

비교예 2 내지 9

원료의 배합을 하기 표 1에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는 비교예 1의 절차를 반복해서 행하였다. 그 결과를 표 6에 표시하였다.

실시예 1 내지 39

원료의 배합을 하기 표 2 내지 표 5에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는 비교예 1의 절차를 반복해서 행하였다. 그 결과를 표 6 내지 표 10에 표시하였다.

주) 비^*는 비교예를 의미함.

주) 실^**은 실시예를 의미함.

) 실^**은 실시예를 의미함.

주) 실^**은 실시예를 의미함.

	비^*1	비^*2	비^*3	비^*4	비^*5	비^*6	비^*7	비^*8	비^*9
스킨물성
밀도(g/㎤)	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
쇼어 A 표면경도	90	95	95	96	43	48	96	57	86
신장률(%)	90	80	110	100	190	160	290	400	90
굽힘률(MPa)	83	85	85	85	5	7	86	30	82
소프트 터치성능	×	×	×	×	◎	◎	×	○	△
내스크래치성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
폴리우레탄폼패드에 대한 부착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내열성
110℃×1000hr후의멜트마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	관찰됨	없음
내구성 시험 1
110℃×200hr후의 ΔE	0.6	0.5	0.5	0.7	0.7	0.6	0.5	용융	0.3
830℃FOM×200hr후의 ΔE	0.5	0.6	0.6	0.6	1.0	0.5	0.3	용융	0.3
110℃×1200hr후의신장률(%)	80	75	98	98	180	155	230	용융	75
내구성 시험 2
110℃×400hr후의 ΔE	0.9	0.7	0.8	1.1	0.9	0.8	0.6	용융	0.6
83℃FOM×400hr후의 ΔE	0.8	0.8	0.7	0.9	1.3	0.7	0.4	용융	0.4
110℃×2400hr후의신장률(%)	555	65	85	90	160	150	190	용윰	70

주) 비^*는 비교예를 의미함.

	실^**1	실^**2	실^**3	실^**4	실^**5	실^**6	실^**7	실^**8	실^**9	실^**10
스킨물성
밀도(g/㎤)	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
쇼어 A 표면경도	65	62	64	73	74	65	64	71	74	75
신장률(%)	280	250	260	220	190	280	270	300	290	260
굽힘률(MPa)	45	41	42	55	54	45	44	49	58	58
소프트 터치성능	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내스크래치성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
폴리우레탄폼패드에대한 부착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내열성
110℃×1000hr후의멜트마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
내구성 시험 1
110℃×200hr후의 ΔE	0.5	0.5	0.6	0.4	0.4	3.4	0.6	0.5	1.0	0.5
830℃FOM×200hr후의 ΔE	0.6	0.5	0.6	0.5	0.4	5.2	0.5	0.4	0.9	0.5
110℃×1200hr후의신장률(%)	250	240	230	210	170	140	250	280	270	220
내구성 시험 2
110℃×400hr후의 ΔE	0.7	0.8	0.9	0.6	0.5	6.7	0.9	0.8	1.2	0.8
83℃FOM×400hr후의 ΔE	0.9	0.7	0.8	0.7	0.6	10.5	0.7	0.7	1.3	0.7
110℃×2400hr후의신장률(%)	220	210	210	190	150	24	230	250	230	190

주) 실^**은 실시예를 의미함.

	실^**11	실^**12	실^**13	실^**14	실^**15	실^**16	실^**17	실^**18	실^**19	실^**20
스킨물성
밀도(g/㎤)	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
쇼어 A 표면경도	71	74	68	63	64	63	63	63	63	60
신장률(%)	310	270	250	250	250	240	230	250	250	210
굽힘률(MPa)	55	56	47	42	43	43	43	43	43	40
소프트 터치성능	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내스크래치성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
폴리우레탄폼패드에 대한 부착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내열성
110℃×1000hr후의 멜트마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
내구성 시험 1
110℃×200hr후의 ΔE	0.4	0.3	0.5	0.6	0.5	0.5	0.3	0.6	0.4	1.0
830℃FOM×200hr후의 ΔE	0.3	0.5	0.5	0.5	0.4	0.7	0.5	0.4	0.5	1.2
110℃×1200hr후의 신장률(%)	290	260	220	230	230	230	210	220	240	195
내구성 시험 2
110℃×400hr후의 ΔE	0.5	0.6	0.8	0.9	0.8	0.7	0.6	0.8	0.6	1.3
83℃FOM×400hr후의 ΔE	0.6	0.8	0.7	0.8	0.7	0.9	0.8	0.7	0.6	1.4
110℃×2400hr후의 신장률(%)	260	230	180	190	200	210	160	210	210	170

주) 실^**은 실시예를 의미함.

	실^**21	실^**22	실^**23	실^**24	실^**25	실^**26	실^**27	실^**28	실^**29	실^**30
스킨물성
밀도(g/㎤)	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
쇼어 A 표면경도	78	51	64	73	76	76	77	65	64	65
신장률(%)	190	320	280	390	380	410	400	250	240	230
굽힘률(MPa)	60	12	40	55	56	56	57	43	44	43
소프트 터치성능	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내스크래치성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
폴리우레탄폼패드에 대한 부착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내열성
110℃×1000hr후의 멜트마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
내구성 시험 1
110℃×200hr후의 ΔE	1.0	0.9	0.5	0.5	0.4	0.8	0.6	1.0	0.9	1.4
830℃FOM×200hr후의 ΔE	0.9	1.1	0.3	0.7	0.5	0.9	0.6	1.1	1.1	1.2
110℃×1200hr후의 신장률(%)	180	280	260	340	350	380	360	210	200	180
내구성 시험 2
110℃×400hr후의 ΔE	1.4	1.3	0.8	0.9	0.8	1.1	0.9	1.7	2.2	3.2
83℃FOM×400hr후의 ΔE	1.3	1.4	0.7	1.1	0.7	1.3	0.8	1.9	2.5	4.3
110℃×2400hr후의 신장률(%)	150	150	220	310	320	320	330	140	130	95

주) 실^**은 실시예를 의미함.

	실^**31	실^**32	실^**33	실^**34	실^**35	실^**36	실^**37	실^**38	실^**39
스킨물성
밀도(g/㎤)	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
쇼어 A 표면경도	64	76	77	60	77	75	64	60	77
신장률(%)	260	270	260	250	260	240	260	250	260
굽힘률(MPa)
소프트 터치성능	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내스크래치성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
폴리우레탄폼패드에 대한 부착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내열성
110℃×1000hr후의 멜트마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
내구성 시험 1
110℃×200hr후의 ΔE
830℃FOM×200hr후의ΔE
110℃×1200hr후의 신장률(%)
내구성 시험 2
110℃×400hr후의 ΔE				0.6	0.5	0.6	1.0	1.1	1.0
83℃FOM×400hr후의 ΔE				0.6	0.7	0.6	0.9	1.3	0.9
110℃×2400hr후의 신장률(%)				207	210	190	210	215	200

주) 실^**은 실시예를 의미함.

실시예 40

실시예 3에서 얻어진 폴리우레탄스킨을 이용해서 이하의 방법에 의해 폴리우레탄폼과 코어로 이루어진 복합재를 형성하였다.

크기가 300㎜(길이)×400㎜(폭)×15㎜(두께)이고, 온도 30 내지 40℃로 조정된 알루미늄시험금형의 하부쪽에 실시예 3에서 얻어진 폴리우레탄스킨을 놓고, 그 위에 이하의 반경질 폴리우레탄폼반응액을 부은 후, 해당 금형의 상부쪽에 두께 3㎜의 시판의 ABS수지(미쯔비시수지사 제품)를 충전시켜 차단하여, 상기 금형을 폐쇄하였다. 상기 반경질 폴리우레탄폼반응액을 실온에서 4분간 경화시켜 폴리우레탄스킨/반경질 폴리우레탄폼/ABS코어의 3층으로 이루어진 일체형 복합재를 형성하고, 해당 복합재를 상기 금형으로부터 꺼냈다.

반경질 폴리우레탄폼반응액

(1) 폴리올성분

폴리에테르폴리올^*1: 100부

물: 3부

트리에탄올아민: 2부

디에탄올아민: 1부

트리에틸아민: 0.5부

트리에틸렌디아민의 33% 디프로필렌글리콜용액: 0.5부

(2) 이소시아네이트성분

폴리메릭 MDI^*2: 65.8부

*1: 글리세롤에 프로필렌옥사이드: 에틸렌옥사이드(85:15)를 부가중합시켜 얻어진 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리에테르폴리올.

*2: 미쯔이카가쿠사 제품인 코스모네이트 M-200.

상기 복합재에서, 폴리우레탄스킨과 반경질 폴리우레탄폼 및 반경질 폴리우레탄폼과 ABS코어는 각각 서로 견고하게 결합되어, 해당 복합재의 일체성은 우수하였다. 또, 상기 복합재는, 소프트 터치성능이 우수하므로, 정교한 외관을 지녀, 자동차의 내장재로서 적합하였다. 또한, 상기 복합재는, 해당 복합재로부터 ABS수지를 분리해서 우레탄수지만을 남기므로 용이하게 재활용할 수 있다.

이상, 본 발명에 의하면, 내스크래치성, 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성 및 소프트 터치성능이 우수하고, 소각폐기시에 다이옥신 등의 유해물질을 발생하지 않는 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 높은 내열성 및 내광성을 지닌 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 자동차, 배 및 항공기 등의 운송수단의 내부장식부품, 상가, 사무소 등의 건축물의 건축물 내장재, 일반 또는 사무가구의 스킨층, 특히 자동차 계기판 등의 각종 자동차내 장식부품의 스킨층의 형성에 유용한 폴리우레탄수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 내열성 및 내광성이 우수한 폴리우레탄수지의 제조에 유용한 폴리올조성물 및 프레폴리머를 제공하는 외에, 또, 내스크래치성, 폴리우레탄폼패드에 대한 부착성 및 소프트터치성능이 우수하고, 소각폐기시에 다이옥신 등의 유해물질을 발생하지 않는 스킨층용의 재료 및 이러한 스킨재료를 이용한 라미네이트를 제공하는 것이 가능하다.

Claims

이하의 물성을 지니는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지:

(i) 쇼어 A 표면경도가 50 내지 85의 범위내임,

(ii) 굽힘률이 8 내지 80MPa범위내임,

(iii) 신장률이 130 내지 600%범위내임 및

(vi) 110℃의 분위기에 1000시간 폭로후 멜트마크가 없음.
제 1항에 있어서, 이하의 물성을 또 지니는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지:

(v) 110℃의 분위기에 200시간 폭로후 변색을 표시하는 색차 ΔE₁₁₀값이 1.5 이하,

(vi) 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 200시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE₈₃값이 1.5 이하 및

(vii) 110℃의 분위기에 1200시간 폭로후의 신장률이 150 내지 600%범위내임.
제 1항에 있어서, 이하의 물성을 또 지니는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지:

(viii) 110℃의 분위기에 400시간 폭로후 변색을 표시하는 색차 ΔE₁₁₀값이 1.5 이하,

(ix) 83℃의 흑색패널을 지닌 카본아크 일광견뢰도시험기에 400시간 폭로후 변색을 나타내는 색차 ΔE₈₃값이 1.5 이하 및

(x) 110℃의 분위기에 2400시간 폭로후의 신장률이 150 내지 600%범위내임.
제 1항에 있어서, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 2성분형 열경화성 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 1항에 있어서, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻어질 수 있으며,

상기 폴리올성분(A)는,

(a-1) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과;

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이며,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트화합물로부터 얻어질 수 있는 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물을 해당 유기 폴리이소시아네이트성분의 전체량에 대해서 1 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 6항에 있어서, 상기 (b-1)화합물인 상기 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각 상기 식(F2)에 있어서 h가 0, k가 1인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 5항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 비아민형 글리콜(a-4)와, 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과 폴리에테르폴리올(a-1)의 조합물을 함유해서 이루어지고, 상기 화합물(a-4)의 양은 상기 조합물 100부에 대해서 8 내지 40중량부의 범위이고, 상기 화합물(a-2)와 화합물(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 양은 상기 화합물(a-1) 100 내지 50중량부에 대해서 1 내지 50중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 5항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 폴리에테르폴리올(a-1), 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 100중량부, 그리고, 비아민형 글리콜(a-4)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부 함유하고,

또한, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 안정제(C)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 5.0중량부, 그리고 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(D)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 9항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는, 안료(E)를 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 9항에 있어서, 상기 안정제(C)로서는, 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 상기 식(F2)로 표시되는 화합물(b-1)과 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물(b-2)를 99/1 내지 60/40의 혼합비(b-1)/(b-2)로 혼합한 혼합물을,

(a-5) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 부분우레탄변성 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 2항에 있어서, 폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻을 수 있으며,

상기 폴리올성분(A)는,

(a-1-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과,

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 다른 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이며,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트화합물로부터 얻어질 수 있는 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물을 해당 유기 폴리이소시아네이트성분의 전체량에 대해서 1 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 13항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 14항에 있어서, 상기 (b-1)화합물인 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각 식(F2)에 있어서 h가 0이고 k가 1인 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 13항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 비아민형 글리콜(a-4)와, 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과 폴리에테르폴리올(a-1-2)의 조합물을 함유해서 이루어지고, 상기 화합물(a-4)의 양은 상기 조합물 100부에 대해서 8 내지 40중량부의 범위이고, 상기 화합물(a-2)와 화합물(a-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 양은 상기 화합물(a-1-2) 100 내지 50중량부에 대해서 1 내지 50중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 13항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는 폴리에테르폴리올(a-1-2), 폴리에스테르디올(a-2) 및 폴리카보네이트디올(a-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 100중량부, 그리고, 비아민형 글리콜(a-4)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부 함유하고,

또한, 자외선흡수제(c-1), 산화방지제(c-2), 열안정제(c-3) 및 다기능안정제(c-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 안정제(C)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 5.0중량부, 그리고 우레탄화 촉매(d-1) 및 이소시아누레이트화 촉매(d-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(D)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.5 내지 3.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 17항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는, 안료(E)를 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 화합물 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 17항에 있어서, 상기 안정제(C)로서는, 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 14항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 상기 식(F2)로 표시되는 화합물(b-1)과 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물(b-2)를, 99/1 내지 60/40의 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)로 혼합한 혼합물을,

(a-5-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 반응시켜 얻어지는 부분우레탄변성 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)를 사용해서 스프레이성형 또는 RIM을 행하는 공정을 구비하고,

상기 폴리올성분(A)는,

(a-1) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과;

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이며,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트화합물로부터 얻어질 수 있는 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물을 해당 유기 폴리이소시아네이트성분의 전체량에 대해서 1 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법.
제 21항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법.
폴리올성분(A)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)를 사용해서 스프레이성형 또는 RIM을 행하는 공정을 구비하고,

상기 폴리올성분(A)는,

(a-1-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는, 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과,

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부이며,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는, 다환식 지방족 폴리이소시아네이트화합물로부터 얻어질 수 있는 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물을 해당 유기 폴리이소시아네이트성분의 전체량에 대해서 1 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법.
제 23항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지의 제조방법.
제 1항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지로 이루어진 시트 또는 필름.
제 2항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지로 이루어진 시트 또는 필름.
제 3항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지로 이루어진 시트 또는 필름.
제 25항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지시트 또는 필름으로 이루어진 표피층과, 폼 및 코어의 한 쪽을 구비한 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 28항에 있어서, 상기 폼은 폴리우레탄폼인 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 26항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지시트 또는 필름으로 이루어진 표피층과, 폼 및 코어의 한 쪽을 구비한 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 30항에 있어서, 상기 폼은 폴리우레탄폼인 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 27항에 의한 열경화성 폴리우레탄수지시트 또는 필름으로 이루어진 표피층과, 폼 및 코어의 한 쪽을 구비한 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 32항에 있어서, 상기 폼은 폴리우레탄폼인 것을 특징으로 하는 라미네이트.
제 28항에 의한 라미네이트로 형성된 것을 특징으로 하는 자동차계기판.
제 30항에 의한 라미네이트로 형성된 것을 특징으로 하는 자동차계기판.
제 32항에 의한 라미네이트로 형성된 것을 특징으로 하는 자동차계기판.
폴리올성분(A_pre)와 유기 폴리이소시아네이트성분(B)로부터 얻어질 수 있는 우레탄프레폴리머에 있어서,

상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)는,

(b-1) 하기 식(F2):

(식중, k는 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이고, 단, h 및 k가 모두 0인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물과

(b-2) 상기 식(F2)로 표시되는 화합물로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 3개 이상 지닌 다작용성 화합물과의 혼합물이고,

그 혼합중량비율 (b-1)/(b-2)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머.
제 37항에 있어서, 상기 (b-1)화합물인 식(F2)로 표시되는 화합물과, 상기 다작용성 화합물(b-2)에 사용되는 화합물은, 각각 상기 식(F2)에 있어서 h가 0이고, k가 1인 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머.
제 37항에 있어서, 상기 다작용성 화합물(b-2)는 이소시아누레이트화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머.
제 37항에 있어서, 상기 폴리올성분(A_pre)는,

(a-5) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머.
제 37항에 있어서, 상기 폴리올성분(A_pre)는,

(a-5-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 3이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-6) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-7) 수산기가가 55 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머.
제 37항에 의한 프레폴리머와 폴리올성분(A)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
폴리올성분(A)와 하기 식(F1):

(식중, X는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬아릴기이고, R¹은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴알킬기이고, R²는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R³및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R³과 R⁴는 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물로 표시되는 식(F1)에 있어서, R²는 수소원자이고, R¹, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R¹, R³및 R⁴는 동일 또는 상이해도 되는 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀인 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 있어서, 상기 벤조트리아졸릴-알킬비스페놀화합물은 0.01 내지 50중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는,

(a-1) 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과;

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 있어서, 상기 폴리올성분(A)는,

(a-1-2) 비아민형 다가알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어질 수 있는 평균작용기수가 2 내지 4이고 수산기가가 24 내지 120mgKOH/g인 폴리에테르폴리올,

(a-2) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리에스테르디올 및

(a-3) 수산기가가 50 내지 120mgKOH/g인 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과;

(a-4) 평균작용기수가 1.5 내지 2.5이고, 수산기가가 1000 내지 2000mgKOH/g인 비아민형 글리콜인 화합물로 이루어지고,

상기 후자의 화합물(a-4)의 양은 상기 (a-1-2), (a-2) 및 (a-3)의 군으로부터 선택된 전자의 화합물 100중량부에 대해서 8 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올조성물.
제 43항에 의한 폴리올조성물과 유기 폴리이소시아네이트성분(B)와의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.
제 49항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트성분(B)로서 제 35항에 의한 프레폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄수지.