JPS617322A - 無黄変性ポリウレタン成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無黄変性ポリウレタン成形物及びその製造方法
に関する。更に詳しくは、インシアネート成分としてｌ
ｅ　ｓ　　Ｉインシアナト−４−イックアナトメチルオ
クタン（以下インシアネートと言う。）或いはトリイソ
シアネートとジオールとの反応によって得られるポリイ
ソシアネートプレポリマーを用い、ポリオール、発泡剤
、触媒及び必要に応じて界面活性剤、着色剤、その他の
添加剤からなる組成分を型の中で反応させてなる表皮層
を有するポリウレタン成形物及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

表皮層を有する、所謂、インテグラルスキンドフオーム
（ＩＮＦ）は、家具、工芸品、靴底や各徨の自動車部品
等に広く使われている。自動車部品については特にノ々
ンパー、アームレスト、ヘッドレスト、スポイラ−、ハ
ンドル等に近年多く用いられてきている。従来のＩＳＦ
はインシアネート成分に芳香族ポリイソシアネートが使
用されているため、光や熱などによって黄変するという
欠点があり、このため、変色が目立たぬ様に黒や濃色系
に着色する方策がとられている。このため白や淡色系に
着色する場合には、インモールドコートか、或いは成形
物を取シ出した後に塗装するかの万策が多くなるため、
効率的にも作業管理面でも問題がある。また、僅かな表
面の傷によっても、内部が露出して損傷部が目立ち好ま
しくない。

芳香族ポリイソシアネートの代シに無黄変型の脂肪族或
いは脂環族ポリインシアネートを用いる試みがあり、例
えは、特開Ｉｌｌ　５８−１６２６２３ではイソシアヌ
レート環を形成するヘキサメチレンジイソシアネート（
ＨＤＩ）三量体を用いる仁とが開示されている。しかし
、この３量体は一般に粘度が２０００〜３０００　ｃｐ
ｓ　／　２５℃と非常に高粘度であシ、ＲＩＭ成形機に
おいてプレミックスとの混合が不十分となったシ、相溶
性に乏しいことから、相手方のポリオールに十分分子量
の高いポリオールを使用出来ないため、機械的物性が乏
しい等の問題がある。また、イソシアネート含有量が１
８〜２２％と低いため１発生熱量が小さく、良好な表皮
と発泡体のノセランスを得ることが出来ない。特公昭５
７−４３１６７、特開昭５８−８７１１５においては、
インホロ／ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）や水添４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のよ
うな脂環族ジイソシアネートモノマーが用いられている
。

これらのジイソシアネートモノマーを直接用いることは
、高いイソシアネート濃度、低粘度という面からは好ま
しいが、一方、揮発性で毒性が高いため、安全上好まし
くない。又、これらのモノマーは２官能のインシアネー
トであるため、耐熱性や機械的物性の向上のために、相
手方のポリオールに特殊な構造のポリオールを使用しな
ければならないなどの制約が生じる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来技術の問題点であシ、本発明の解決しようとする点
は以）の如くである。

（１）　　インシアネート成分のＮＯＯ含有量としては
２０〜３０重量％或いｅまそれ以上が要求される（特開
昭５６−２８２１２．特開昭５４−１５５９９）が、こ
のためにはジイソシアネートをそのま＼用いるか、或い
Ｌ一部ゾレボリマー化しても大部分の未反応ジイソシア
ネートモノマーを存在させたま＼でなければならない。

ジイソシアネートモノマー、例えば、インホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート等はいずれも常温付近での蒸気圧が高く、
その刺激具、強い眼刺激、皮膚毒性のために取扱い上の
問題がある。

（２）成形物として高い機械物性を得るためには架橋密
度を亮くする必要があり、このためにはポリオール側の
官能基数を高くすることが考えられる。例えば、特公昭
５７−４３１６７では４〜８個の官能基の特殊なポリオ
ールが用いられている。

しかし、これらのものは概して粘度が非常に高く、イソ
シアネート成分や鎖延長剤（低分子ジオールで、例えば
１，４−ブタンジオール）との相溶性が良くない。

（３）　　インシアネート基の官能基数を大きくする方
法として、例えば特開昭５６−２８２１２に示されてい
るように、ジインシアネートに対し平均官能基数が３以
上のポリオールと反応させている例があるが、ＮＯＯ含
有量を２０％以上に維持しようとすると、大部分が２官
能のジイソシアネートを残すことになり、平均官能基数
はほとんど２に近い。例えば水添ＭＤＩ　　１００重量
部（０，４４モル）と水酸基当量７５のポリエーテルト
リオール６．６重量部（０，０２９モル）とを反応させ
るとＮＯＯ基含有坩２ｒ、ｏｚのプレポリマーが得られ
るが、このものの平均官能基数は２．１である。

（４）平均３官能以上のポリイソシアネートでＮＯＯ基
含有量の高いものとしてはＨＭＤＩをペースとした部分
ビウレット反応物（Ｎｅｏ　：　２２〜２３．５重量％
）、インシアヌレートアダクト（ＮＯＯ：　２０〜２１
電量％）が入手可能であるが、これらのものもＮＯＯ濃
度は十分高いとは言えず、又ポリオールとの相溶性が悲
い。

Ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕上述の問題点
を解決するためには■常温で粘度が低く、■ポリオール
との相溶性がすぐれ、■常温付近での蒸気圧が低く、眠
や皮膚に対する刺激の少ない、■ＮＯＯ含有量の高い、
かつ、■３官能以上の平均官能基数を有するインシアネ
ート成分を用いることで解決出来る。しかし、このよう
な幾つもの要求特性を全て満足することは非常に困難な
ことである。本発明者は、これらの問題を解決するため
に研究を重ねた結果、イソシアネート成分として１，８
−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンを
用いることで上記のすべての問題を解決し、優れた無黄
変性ポリウレタン成形物に関する本発明を完成すること
が出来た。

すなわち、本発明は、下記の（ａｌ　、　（ｂ）　、　
（ｅ）及び（ｄ）を必須成分とする組成物を型の中で反
応、発泡させてポリウレタンを生成させることを特徴と
する無黄変性ポリウレタン成形物及びその製造方法に関
する。

（ａ）１．８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
ル−オクタン及び／または１．８−ジインシアナト−４
−イソシアナ）＋チルーオクタンとジオールとの反応に
よって得られるインシアネート濃度２０重量％以上、粘
度２０００　ｅｐｓ　７２５℃以下のポリイソシアネー
トゾレボリマー（ｂｌ　　ポリオール （ｃ）　　発泡剤 （ｄ）　　触媒 本発明で用いる１、８−ジイソシアナト−４−イソシア
ナトメチルオクタンは下記の反応式で示される如く、ア
クリロニトリルの３量化を経由し、更に通常用いられろ
水添反応、ホスゲン化反応を経て製造することの出来る
、工業的に価値のある物質である。

→０（！Ｎ−（ＯＨ２）３　０Ｈ−（ＯＨ２）４−Ｎｅ
。

ＯＨ＊　Ｎｅ。

このトリイソシアネートは下記の物性を有する単一の化
合物であり、蒸貿操作によシ精製し得るものである。

分子量　　　　　　２５１．３ 理論ＮＯＯ含有量　　５０．１重量％ 粘　度　　　　９ｃｐｓ／２５℃（実測値）蒸気圧　　
　　　１ｍｍＨｒ／１７３℃（実測値ンこのトリイソシ
アネートは３個のインシアネート基が全て１級炭素に結
合した脂肪族インシアネートであるため、　ＩＰＤＩや
水添ＭＤＩなどのシクロヘキサン環に結合したインシア
ネート基を持つものに較べ、高い反応性を有し、かつ、
高次の架橋構造をつくり易いことが認められた。また、
イソシアネート基含有量５０．１重量％、粘度９ｃｐｓ
／２５℃と低粘度、高ＮＯＯ濃度であシポリプロピレン
グリコール（ジオール及びトリオール）、ポリテトラメ
チ１７ングリコール、ポリカシロラクトンポリオール等
の通常用いられるポリオールに対し任意の割合で相溶す
るので、ポリオール成分と配合した時に、優れた混合特
性を示し、均一な物性の発泡体を得ることが出来る。更
に、このトリイソシアネートは常温及びフオーム成形時
の使用温度で非常に低い蒸気圧を有し、刺激具や眼に対
する刺激がないので非常に安全に取シ扱うことが出来る
。

トリイソシアネートを低分子量のジオールとアネート成
分に用いることも出来る。そうすることによってゲル化
時間の短縮及びポリイソシアネート成分とポリオール成
分の重量比、すなわち、液比ノ々ランスを調整すること
も出来る。液比ノ々ランス（ｄ）シアネート／プレミッ
クス）は１〜５の範囲が好ましい。ポリイソシアネート
　プレポリマーのインシアネート基含有量は２０重量％
以上とすべきである。２０重量％以下になると、プレポ
リマー自体の粘度が高粘度となシ、かつポリオールとの
相溶性が低下し、トリイノシアネートの特徴を活かすこ
とが出来ない。

本発明において用いられるポリオール成分としては、１
分子中に２個以上の水酸基を有するもので、従来からポ
リウレタン成形物を製造するために使用されているもの
が全て使用出来る。例えばポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポ
リエーテルポリオール中でスチレン、アクリロニトリル
等をグラフト重合して得られる、いわゆるポリマーポリ
オール等である。これらのポリオールを２種以上の組み
合せによシ使用することも出来る。

ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、
トリメチロールプロノぞン、グリセリン、ソルビトール
、蔗糖、ビスフェノールＡ１水、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンの如き活性水素原子を少くとも２
個有する化合物の１徨又はそれ以上を開始剤としてエチ
レンオキシド、フロピレンオシドを付加重合することに
よって製造される。ポリエーテルポリオールは、末端エ
チレンオキシド付加率５０％以上のＯＨ価が２０〜１０
０．２〜４官能基を有するものが特に好ましい。

末端エチレンオキシド付加のものは脂肪族イソシアネー
トに対する反応性が高く、成形時間の短縮機械的な強度
の向上、ち密なスキン層の形成に効果がある。

ポリエステルポリオールは、例えばエチレングリコール
、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、１
．２−ｆロピレングリコール、１゜３−ブチレングリコ
ール、１．４−ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールゾロノξン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等の少くとも２個の
ヒドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、
マロン酸、マレイン酸、テレフタール酸、コノ・り酸、
アジピン酸、七ノ々シン酸等の如く、少くとも２個のカ
ルシキシル基を有する化合物の１種又は２種以上を使用
し、公知の方法によって製造することが出来る。

又、カプロラクトンの開環重合、によって得られルヨウ
なポリエステルポリオールも包含さ、れる。

必要に応じて鎖延長剤を併用してよい。続延長剤として
は、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール１
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロノ七ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の少くとも２個の活性水
素基を有する低分子の化合物である。

本発明において使用される発泡剤としては、従来からポ
リウレタン発泡体の製造に使用されているもの全てが使
用出来る。例えば、水、低沸点のハロゲン化炭化水嵩（
トリクロロモノフルオロメタン、メチレンクロ２イド等
）がある。発泡剤の使用量は使用目的、即ち、発泡体の
密度等に応じて適宜定められる。

本発明に使用される触媒は、？リウレタン製に使用され
るものは全て使用出来る。錫、鉛、亜鉛などのアセテー
ト、２−エチルヘキソエート、ラウレート、リル−ト、
ナフテート、オクタノエート、オレエート、リシルレー
ト、ステアレート等の有機酸塩、ジアザビシクロアルケ
ン類やその塩類が好ましく用いられる。

本発明を実施する場合に、必要に応じて各徨の界面活性
剤、染料や顔料などの着色剤、マイカやガラス繊維等の
補強材や充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
その他の助剤、添加剤が使用出来る。酸化防止剤や紫外
線吸収剤は黄変性の防止、耐候性、耐熱性を一層向上さ
せるものとして併用することが好ましい。酸化防止剤と
してはヒンダードフェノール類、酸化防止助剤としては
ホスファイト類、チオエーテル類、紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、紫外線安
定剤としてはヒンダードアミン類が好適である。

本発明の表皮層を有するポリウレタン成形物は通常のキ
ャスティングやＲＩＭ　（リアクションインジエクショ
ンモールデイング）成形等の手段によシ製造される。Ｎ
ＯＯインデックス７０〜１４Ｇの範囲、好ましくは９０
〜１２０の範囲で、型は常温〜８０℃に加温してキュア
リンｊすることが出来る。

本発明によればフオーム成形時に揮発性のモノマーを使
用しないので安全に作業を行うことが出来る。又本発明
によシ得られる成形物は、耐候性、無黄変性が優れてい
るため、表面塗装の必要がない。

〔実施例〕

本発明を更に実施例によシ説明を行うが、本発明はこれ
に制限されるものではない。実施例中における部及び％
は全て重量によるものである。

（プレポリマーの合成） プレポリマーＩ トリイソシアネート１００部と１．３−ブタンジオール
９部及びジゾチル錫ジラウター）　０．０１部を５００
ｄ４つロフラスコに入れ、１００℃で４時間反応を行っ
た。透明で粘稠な液体が得られ、このものはＮ００含有
量３７．５％、粘度４００ｃｐｓ／２５℃であった。

プレポリマー■ トリイソシアネート１００部（０，４モル）とポリプロ
ピレングリコールＰｏ１ｙ　−Ｇ−１０２０Ｐ　（２官
能、平均分子量１０００、旭硝子（株）製）１００部（
０，１モル）及びジブチルスズジラウレート０．０１部
をプレポリマーｌの合成例と同様にして反応を行った。

Ｎ００含有量２４．０％、粘度４１０ｃｐａ／２５℃の
透明粘稠な液体が得られた。

実施例１〜３、比較例１〜３ 下記の配合の組成物をホモミキサーで混合攪拌シ、半量
はオープンモールドに入れて自由発泡時の発泡速度を測
定し、残部よシ所定量を５０℃加熱した２　００＠＠Ｘ
　１５０ｍＸ　５ｍのアルミ製の型に注入し、発泡体の
密度が５００ｆ／ｌになるように成形した。

〈プレミックス−〉 ポリエーテルポリオール１）　　　１００　　部１．４
−ブタンジオール　　　　ｌＯｒフロン１１２）　　　
　　　　　　　ｓ　　　ｚＬ−３６０１’）　　　　　
　　　　　　　１　　　ｐジブチルスズジラウレート　
　　　　１　　〃チヌビン３２０　’）　　　　　　　
　　　０．５１サノール　Ｌ８　２９２５）　　　　　
　０．５　ｇイルガノックス１０１０６）　　　　　　
１．０　＃１）　ポリプロピレングリコールｐｏｌｙ　
−Ｇ−８２０）リオールタイプ、平均分子［４９００％
末端１級化率７４％、粘度８５０ｃｐｓ／２５℃、ＯＨ
価３４．旭硝子（株）製 ２）　発泡剤、トリクロロフルオロメタン、ダイキン（
株）製 ３）　シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）４
）１５）　　紫外線吸収剤、チ、Ｓガイギー（株）製６
）　酸化防止剤、チｄガイギー（株）製〈ポリイソシア
ネート〉 表１に示す各種ポリイソシアネートをインシアネートイ
ンデックスｉｏｓでプレミックスに対し配合した。

以下余白 （試験条件） 各実施例、比較例で得られた成形物を２０℃。

６５ＢＨの条件下に１日放置した後、周辺よシ巾１信の
部分を避けてＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定されている３号
ダンベル試験片を打ち抜いた。この試験片を用い、以下
のテストを行った。

１、　引張試験（引張破断強度、引張破断伸度）試験機
種：ＴＯＭ５００（日本ミニチュアベアリング（株）） 試験温度：２０±１′Ｃ クロスヘッド・スピー）’　：　５０　Ｂ／ｍｉｎチャ
ートスピード：２５窄／ＩＴＩ　１ｎ標線間距離：２０
闘 ２、耐候性試験 試験機種：サンシャインウエザオメーター（００Ｍ）Ｗ
Ｅ−８ＵＮ　−Ｄｏ−１（スガ試験機（株）） 試験温度二６３±３℃ 水噴霧：　１．０／＜９ｆ／ｃｍ”、　２．１±〇、１
ｔ／ｍｉｎサイクル＝１２分間／６０分毎 表２の結果にみられるように、各実施例はいずれも成形
物としてのすぐれた物性を有している。

即ち、引張強度１５０１ｃｆ／ｃｍ”以上、破断時伸び
１００％以上、ショア硬度６０〜７０の範囲内である。

又耐候性についてもＷＯＭ　４００　Ｈｒ照射後の黄変
度も小さく、表面状態にすぐれていた。これに対し、Ｈ
ＭＤＩの水アダクトを用いたものは、ポリエーテルグリ
コールとの相溶性が悪く、成型物の強度、伸びとも不十
分であった。　ＩＰＤＩ七ツマ−を用いたものは、成型
物としては十分な物性のものが得られるが、成型時にモ
ノマー臭があシ、安全性に問題があった。芳香族インシ
アネートであるＭＤＩ（カルゼジイミＰ変性液状ＭＤＩ
）を用いたものは、これも早い発泡時間で、優れた物性
の発泡体が得られるが、ＷＯＭ　４００　Ｈｒ照射後の
黄変が著るしい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を必須
   成分とする組成物を型の中で反応、発泡させてポリウレ
   タンを生成させることを特徴とする無黄変性ポリウレタ
   ン成形物 （ａ）１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
   ルオクタン及び／または１，８−ジイソシアナト−４−
   イソシアナトメチルオクタンとジオールとの反応によつ
   て得られるイソシアネート含有量２０重量％以上、粘度
   ２０００ｃｐｓ／２５℃以下のポリイソシアネートプレ
   ポリマー （ｂ）ポリオール （ｃ）発泡剤 （ｄ）触媒
2. （２）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を必須
   成分とする組成物を型の中で反応、発泡させてポリウレ
   タンを生成させることを特徴とする無黄変性ポリウレタ
   ン成形物の製造方法 （ａ）１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
   ルオクタン及び／または１，８−ジイソシアナト−４−
   イソシアナトメチルオクタンとジオールとの反応によつ
   て得られるイソシアネート含有量２０重量％以上、粘度
   ２０００ｃｐｓ／２５℃以下のポリイソシアネートプレ
   ポリマー （ｂ）ポリオール （ｃ）発泡剤 （ｄ）触媒