MXPA05004673A

MXPA05004673A - Compuestos de poliuretano y articulos preparados a partir de ellos.

Info

Publication number: MXPA05004673A
Application number: MXPA05004673A
Authority: MX
Inventors: Sendijarevic Aisa
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2005-06-08
Also published as: EP1560865A1; US20040087754A1; CN1708527A; JP2006504843A; BR0315066A; CA2504166A1; KR20050065658A; CN1328298C; TW200422314A; AU2003279938A1; WO2004041899A1

Abstract

Esta invencion se refiere a compuestos de poliuretano, por ejemplo, elastomeros, que son el producto de la reaccion de un diisocianato cicloalifatico, un poliol y un extendedor de cadena. El diisocianato cicloalifatico comprende: (i) trans-1,4-bis(isocianato-metil)ciclohexano o (ii) una mezcla isomerica de dos o mas de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; a condicion de que la mezcla isomerica comprenda por o menos 5 por ciento en peso del trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano. Esta invencion se refiere tambien a articulos formados y moldeados, preparados a partir de dichos compuestos de poliuretano.

Description

COMPUESTOS DE POLIURETANO Y ARTÍCULOS PREPARADOS A PARTIR DE ELLOS Esta invención se refiere a compuestos de poliuretano, por ejemplo, elastómeros, basados en ciertos diisocianatos cicloalifáticos, por ejemplo, 1,3- y ,4-bis(isocianatometil) ciclohexano, que han sido copolimerizados con uno o más polioles oligoméricos y uno o más glicoles y/o aminas de cadena corta, y a artículos formados y moldeados, preparados a partir de tales compuestos de poliuretano. Los elastómeros de poliuretano son artículos de comercio bien conocidos, que están caracterizados por buena resistencia a la abrasión, buena tenacidad, buena resistencia física, buena extensibilidad, baja flexibilidad a temperatura, resistencia a las sustancias químicas y los aceites, y otras propiedades químicas y físicas. El nivel de cada uno de estos factores mecánicos y químicos depende de las propiedades inherentes del componente o de los materiales de bloque de construcción que constituyen cualquier poliuretano particular. Los componentes usados para formar compuestos de poliuretano comprenden tres bloques de construcción básicos: polioles, poliisocianatos y extendedores de cadena. Por medio de la selección y de las razones de estos bloques de construcción, junto con el proceso de preparación y el tipo de poliuretano deseado, se puede preparar una miríada de poliuretanos con una gran variedad de propiedades. Los tipos de elastómeros de poliuretano incluyen: termoplásticos, termofraguables, gomas que pueden molerse, moldeables líquidos y elastómeros microcelulares. En ciertas aplicaciones, en las que se usa un producto de poliuretano, en particular un elastómero, para revestir o formar la superficie externa de un producto, puede ser conveniente que esta capa de poliuretano permanezca transparente. Con base en las características químicas de los poliisocianatos, hay pocos poliisocianatos alifáticos obtenibles en el comercio que produzcan poliuretanos de buena calidad, que no se amarilleen y que tengan buenas propiedades de ¡ntemperización cuando se combinan con polioles y extendedores de cadena obtenibles en el comercio. Por lo tanto, sigue habiendo necesidad de poliuretanos con características mecánicas y/o químicas mejoradas y/o de poliuretanos que sean fabricados con poliisocianatos que tengan menor volatilidad y/o una razón incrementada de funcionalidad isocianato a peso molecular de poliisocianato. Los poliuretanos sumamente convenientes serían aquellos que se basan en componentes que producen polímeros que tienen buenas características mecánicas y químicas, características de no amarilleamiento, buena resistencia a la luz solar, buena ¡ntemperización, transparencia y que puedan obtener estas propiedades de una manera ambientalmente amistosa y de costo efectivo. Se ha descubierto que los compuestos de poliuretano preparados a partir de un diisocianato cicloalifático, es decir, trans-1 ,4-b¡s(isocianatometil)ciclohexano o una mezcla isomérica de dos o más de los siguientes: cis-1 ,3-bis(¡socianatometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil) ciclohexano y trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, siempre y cuando la mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso de dicho trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, que se ha hecho reaccionar con un poliéster, una polilactona, un poliéter, una poliolefina o un poliol de policarbonato, y extendedores de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, en diversas razones de estos componentes o bloques de construcción, tienen excelentes características de resistencia, resistencia a alta temperatura, buena flexibilidad a baja temperatura, excelentes características de intemperización, que incluyen resistencia a la luz solar y propiedades de no amarilleamiento, en comparación con los poliuretanos preparados a partir de los mismos polioles y extendedores de cadena que se han hecho reaccionar con poliisocianatos comerciales conocidos. Esta invención comprende también artículos formados y artículos moldeados, preparados a partir de los poliuretanos novedosos de la presente invención. Esta invención se refiere a un poliuretano que comprende el producto de reacción de un diisocianato cicloalifático, un poliol y un extendedor de cadena, donde el diisocianato cicloalifático comprende: (i) trans-1 ,4-bis(isocianatometil)cicIohexano, o (ii) una mezcla isomérica de dos o más de los siguientes: cis-1, 3- bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(isocianatometM) ciciohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y trans-1, 4-bis(isocianatometil)ciclohexano; con la condición de que dicha mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano. Esta invención se refiere también a una composición precursora de poliuretano que comprende un diisocianato cicloalifático, un poliol y un extendedor de cadena; donde el diisocianato cicloalifático comprende: (i) trans-1, 4-bis(isocianatometil)ciclohexano, o (ii) una mezcla isomérica de dos o más de los siguientes: cis-1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis- ,4-bis(isocianatometil) ciciohexano y trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; a condición de que dicha mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano. Esta invención se refiere adicionalmente a una composición que comprende una mezcla isomérica de cis-1, 3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(isocianatomet¡I) ciciohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y trans-1 ,4-bis (isocianatometil)ciclDhexano; donde la mezcla isomérica comprende por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isocianatometil) ciciohexano. Esta invención se refiere adicionalmente a una composición que comprende una mezcla isomérica de cis-1, 3-bis (aminometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(aminometil)ciclohexano, cis- 1 ,4-bis(aminometil)cicIohexano y trans-1,4-bis(aminometil)ciclohexa-no; donde la mezcla isomérica comprende por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano. Los poliuretanos de esta invención pueden ser termoplásticos o termofraguables, y pueden hacerse entrelazables por medio de insaturación, introducida en el extendedor de cadena o el poliol, o por variación de las razones de ingredientes, de tal manera que la funcionalidad residual permanezca igual después de la preparación del poliuretano (como en las gomas que pueden ser molidas). Se pueden preparar los poliuretanos mezclando todos los ingredientes esencialmente al mismo tiempo, en un proceso de "un solo paso", o se pueden preparar mediante la adición por pasos de los ingredientes en un "proceso de prepolímero"; efectuándose los procesos en presencia de, o sin la adición de, ingredientes opcionales como los descritos aquí. La reacción formadora de poliuretano puede tener lugar a granel o en solución, con o sin la adición de un catalizador adecuado que promueva la reacción de los isocianatos con el hidroxilo u otra funcionalidad. Se pueden formar poliuretanos de esta invención que sean blandos y con elevado alargamiento; que sean duros, con bajo alargamiento; que sean de intemperización, y que sean de color estable y no se amarilleen. Los elastómeros de poliuretano de esta invención pueden ser considerados como copolímeros de bloques o segmentados del tipo (AB)n, que contienen segmentos blandos, la porción A de la molécula, y segmentos duros, la porción (B) de la molécula, como se describe en J. Applied Polymer Sci., 19, 2503-2513 (1975). El porcentaje en peso de segmento duro es la razón en peso del número de gramos de poliisocianato requeridos para que reaccionen con un extendedor de cadena más los gramos del extendedor de cadena, dividido entre el peso total del poliuretano. Los diisocianatos cicloalifáticos útiles en esta invención comprenden: (i) trans-1 ,4-bis(isocianatometil)cicIohexano o (ii) una mezcla isomérica de dos o más de los siguientes: cis-1,3-bis (isocianatometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(¡socianatometll)cicIohexa-no, cis-1 ,4-bis(¡soc¡anatometil)ciclohexano y trans-1 ,4-b¡s(isocianato metil)clclohexano; a condición de que la mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isocianatometil) ciclohexano. Cuando se usa una mezcla, de preferencia el isómero trans-1, 4 comprende por lo menos 10 por ciento de la mezcla. Para la producción de elastómero, cuando se usa una mezcla, de preferencia el isómero trans-1, 4 comprende por lo menos 20 por ciento de la mezcla. Los diisocianatos cicloalifáticos preferidos están representados por las siguientes fórmulas estructurales I a IV: cis-1 ,3-bis(isocianatometil)- trans-1 ,3-bis(isocianatometil)- ciclohexano ciclohexano Fórmula II Fórmula I trans-1 ,4-bis(isocianatometil)- cis-1 ,4-bis(isocianatometil)- ciclohexano ciclohexano Fórmula III Fórmula IV Estos diisocianatos cicloalifáticos pueden ser usados en mezcla como se fabrican, por ejemplo, por la reacción de Diels-Alder de butadieno y acrilonitrilo, hidroformilación subsiguiente, luego aminación reductora para formar la amina, es decir, cis-1, 3-ciclohexano-bis(aminometilo), trans-1,3-ciclohexano-bis(amino-metilo), cis-1 ,4-ciclohexano-bis(aminomet¡lo) y trans-1 ,4-ciclohexano -bis(aminometilo), seguida por reacción con fosgeno para formar la mezcla de diisocianato cicloalifático. La preparación del ciclohexano-bis(aminometilo) está descrita en la patente estadounidense No.6,252,121. Las composiciones de poliuretano de esta invención contienen de 10 a 50 por ciento en peso, de preferencia de 15 a 40 por ciento en peso, más preferible, de 15 a 35 por ciento en peso del isocianato. Los polioles útiles en la presente invención son compuestos que contienen dos o más grupos reactivos isocianato. Los representantes de polioles adecuados son generalmente conocidos y están descritos en publicaciones tales como High Polymers, tomo XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, por Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, tomo I, páginas 32-42, 44-54 (1962) y tomo ll, pp. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry por K. J. Saunders, Chapman y Hall, Londres, páginas 323-325 (1973); y Developments In Polyurethanes, tomo I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, páginas 1-76 (1978). Los representantes de polioles adecuados incluyen: poliéster, polilactona, poliéter, poliolefina, polioles de policarbonato y otros diversos polioles. Son ilustrativos de los polioles de poliéster los po!i(aIcanodioato de alquileno)glico!es, que son preparados mediante un proceso convencional de esterificación usando un exceso molar de un glicol alifático con relación a un ácido alcanodioico. Son ilustrativos de los glicoles que pueden ser empleados para preparar los poliésteres: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol y otros butanodioles; 1 ,5-pentanodiol y otros pentanodioles; hexanodioles, decanodioles y dodecanodioles. De preferencia el glicol alifático contiene de 2 a 8 átomos de carbono. Son ilustrativos de los ácidos dioicos que pueden ser usados para preparar los poliésteres: ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 2-metil-1 ,6-hexanoico, ácido pimélico, ácido subérico y ácidos dodecanodioicos. De preferencia los ácidos alcanodioicos contienen de 4 a 12 átomos de carbono. Son ilustrativos de los polioles de poliéster: poli(adipato de hexanodiol), poli(adipato de butilenglicol), poli(adipato de etilenglicol), poli(adipato de dietilenglicol), po!i(oxalato de hexanodiol) y poli(sebacato de etilenglicol). Los polioles de polilactona útiles en la práctica de la presente invención son de naturaleza dihidroxílica, trihidroxílica o tetrahidroxílica. Esos polioles son preparados mediante la reacción de un monómero de lactona, del que son ilustrativos: d-valerolactona, e-caprolactona y s-metil-E-caprolactona, ?-enantolactona; se hace reaccionar con un iniciador que tenga grupos que contengan hidrógeno activo; ilustrativos de los cuales son: etilenglicol, dietilenglicol, propanodioles, 1 ,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y trimetilolpropano. La producción de esos polioles es conocida en la técnica; véase, por ejemplo, las patentes estadounidenses No. 3,169,945, 3,248,417, 3,021,309 a 3,021,317. Los polioles de lactona preferidos son los polioles de e-caprolactona con funciones de dihidroxilo, trihidroxilo y tetrahidroxilo, conocidos como polioles de policaprolactona. Los polioles de poliéter incluyen los obtenidos mediante la alcoxilacion de moléculas de partida adecuadas con un óxido de alquileno, tales como etileno, propileno, óxido de butileno o mezclas de ellos. Los ejemplos de moléculas iniciadoras incluyen: agua, amoniaco, anilina o alcoholes polihídricos, tales como alcoholes dihídricos que tienen un peso molecular de 62-399, especialmente los polioles de alcano, tales como etilenglicol, propilenglicol, hexametilenodiol, glicerol, trimetilolpropano o trimetiloletano, o alcoholes de bajo peso molecular que contienen grupos éter, tales como dietiiengiicol, trietilenglicol, dipropilengllcol o tripropilenglicol. Otros iniciadores usados comúnmente incluyen: pentaeritritol, xilitol, arabitol y sorbitol mannitol. Para producir elastómeros los polioles de poli(óxido de propileno incluyen polioles de poli(oxipropileno-oxietileno). Es preferible que el contenido de oxietileno comprenda menos de 40 por ciento en peso del total y, de preferencia, menos de 25 por ciento en peso del peso total del poliol. Se puede incorporar el óxido de etileno de cualquier manera a lo largo de la cadena polimérica, o se lo puede distribuir aleatoriamente en un bloque terminal de oxietileno-oxipropileno. Los polioles son materiales convencionales, preparados mediante métodos convencionales. Otros polioles de poliéter incluyen los polioles de poli(óxido de tetrametileno), también conocidos como poli(oxitetrametilen)glicol, que pueden ser obtenidos en el comercio como dioles. Estos polioles son preparados a partir de la apertura de anillo catiónica de tetrahidrofurano, y la terminación con agua, como se describió en Dreyfuss, P. y M. P. Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969). Los grupos hidroxi que contienen policarbonato incluyen aquellos que son conocidos per se, tales como los productos obtenidos de la reacción de dioles, tales como propanodiol-(1 ,3), butanodioles-(1 ,4) y/o hexanod¡ol-(1 ,6), dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno. Son ilustrativos de los otros diversos polioles adecuados para uso en esta invención los copolímeros de estireno/alcohol alílico; los aductos alcoxilados de dimetilol-diciclopentadieno; los copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo/alcohol vinílico; los copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo/acrilato de hidroxipropilo; los copolímeros de acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo y/o acrilato de butilo, o acrilato de 2-etilhexilo; los copolímeros de acrilato de hidroxipropilo, acrilato de etilo y/o acrilato de butilo, o acrilato de 2-etilhexilo. Otros polioles que pueden ser usados incluyen: poliisopreno hidrogenado o polibutadieno que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo en la molécula y un peso molecular promedio de número de 1,000 a 5,000. Los polioles de polibutadieno no hidrogenados, como los descritos en la patente estadounidense No. 5,865,001, también pueden ser usados. En general, para uso en la presente invención, el poliol terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio de número de 200 a 10,000. De preferencia, el poliol tiene un peso molecular promedio de número de 400 a 6,000. Con base en el iniciador para producir el poliol, el poliol tendrá una funcionalidad de 1.5 a 8. Es preferible que el poliol tenga una funcionalidad de 2 a 4. Para la producción de elastómeros con base en las dispersiones de la presente invención, se prefiere que se use un poliol o una mezcla de polioles tal, que la funcionalidad nominal del poliol o la mezcla sea igual a o menor que 3. Los extendedores de cadena que pueden ser usados en esta invención están caracterizados por dos o más grupos funcionales, de preferencia dos, cada uno de los cuales contiene "átomos de hidrógeno activos". Estos grupos funcionales de preferencia tienen la forma de hidroxilo, amino primario, amino secundario y sus mezclas. El término "átomos de hidrógeno activo" se refiere a átomos de hidrógeno que, debido a su colocación en una molécula, exhiben actividad de acuerdo con la prueba de Zerewitinoff, como está descrita por Kohler en J. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927). Los extendedores de cadena pueden ser alifáticos, cícloalifáticos o aromáticos, y están ejemplificados por dioles, trioles, tetroles, diaminas, triaminas y aminoalcoholes. Los extendedores de cadena difuncionales, ilustrativos, son: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol y otros pentanodioles; 1 ,6-hexanodiol y otros hexanodioles, decanodioles, dodecanodioles, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1 ,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano, 1 ,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, Esterdiol 204, N-metiletanolamina, N-metilisopropilamina, 4-amino-ciclohexanol, 1 ,2-diaminoetano, 1 ,3-diaminopropano, dietilentriamina, tolueno-2,4-diamina y tolueno-1 ,6-diamina. Se prefieren los compuestos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Si se van a formar poliuretanos termoplásticos o solubles, los extendedores de cadena serán de naturaleza difuncional. Son ilustrativos de los extendedores de cadena de amina útiles: etilendiamina, monometanolamina y propilendlamina. Si se van a formar poliuretanos termofraguables o insolubles, los extendedores de cadena pueden ser difuncionales o de naturaleza multifuncional superior. Son ilustrativos de los extendedores de cadena funcionales superiores, que normalmente son usados en cantidades pequeñas de 1 a 20 por ciento en peso del total de extendedor de cadena: glicerol, 1 ,1 ,1 -trimetiloletano, 1 ,1 , 1 -trimetilolpropano, pentaeritritol y 1 ,3,6-hexanotriol. Los extendedores de cadena preferidos son las poliolaminas debido a su reacción más rápida con el isocianato en la fase acuosa. Se prefiere en particular que se seleccione el extendedor de cadena del grupo que consiste de poliéteres terminados en amina, tales como, por ejemplo, JEFFA INE D-400 de Huntsman Chemical Company, amlnoetilpiperazina, 2-metilpiperazina, 1 ,5-diamino-3-metil-pentano, isoforona-d ¡amina, bis(aminometil)ciclohexano y sus isómeros; etilendiamina, dietilentrlamlna, aminoetiletanolamina, trietilentetraamina, trietilen-pentamina, etanolamina, lisina en cualquiera de sus formas estereoisoméricas, y sus sales; hexanodiamina, hidracina y piperazina. Otros extendedores de cadena incluyen fenilendiamína y metilendiamina (MDA), diaminas primarias o secundarias. En general éstas se pueden representar por: R1 HN-Ar-NHR1 y R1 HN-Ar-CH2-Ar-NHR1 donde Ar representa el anillo aromático y cada R1 es independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Es preferible que los grupos alquilo contengan de 1 a 10 átomos de carbono. Más preferible es que los grupos alquilo contengan de 4 a 8 átomos de carbono. Los productos obtenibles en el comercio incluyen las diaminas UNILINK® obtenible de UOP. Otros extendedores de cadena útiles incluyen derivados de metilendianilina o de fenilendiamina sustituidos con halógeno o con alquilo, y MDA o fenilendiamina bloqueadas. Los ejemplos incluyen metilen-bis(ortocloroanilina) (MOCA) y metilen-bis(di-terbutilanilina). Los ejemplos de aminas bloqueadas incluyen los curativos bloqueados CAYTUR™, obtenibles de Uniroyal. Las composiciones de poliuretano de esta invención contienen de 2 a 25 por ciento en peso, de preferencia de 3 a 20 por ciento en peso, más preferible, de 4 a 18 por ciento en peso del componente extendedor de cadena. Si se desea, se pueden usar cantidades opcionalmente pequeñas de compuestos monohidroxilo-funcionales o monoamino-funcionales, frecuentemente denominados "detenedores de cadena", para controlar el peso molecular. Son ilustrativos de esos detenedores de cadena: propanoles, butanoles, pentanoles y hexanoles. Cuando se usan, los detenedores de cadena son empleados en cantidades mínimas de 0.1 por ciento en peso a 2 por ciento en peso de toda la mezcla de reacción que conduce a la composición de poliuretano. Es bien sabido por los expertos en la materia de preparar poliuretanos, que los poliuretanos termoplásticos o solubles y moldeables se obtendrán como resultado si todos los compuestos difuncionales, esto es, los polioles difuncionales, los isocianatos difuncionales y los extendedores de cadena difuncionales, son usados para preparar dicho poliuretano. También es bien sabido por los expertos en la materia de la preparación de poliuretano que se obtendrán poliuretanos termofraguados o insolubles e intratables si cualquiera o cualesquiera de los polioles, isocianatos y extendedores de cadena tiene una funcionalidad mayor de dos, ya sea que se emplee solo o en combinación con polioles. isocianatos o extendedores de cadena difuncionales. Las composiciones de prepolímero de poliuretano de esta invención contienen de 1 a 20 por ciento en peso de NCO sin reaccionar, de preferencia de 2 a 15 por ciento en peso de NCO, más preferible, de 2 a 10 por ciento en peso de NCO. El carácter de las composiciones de poliuretano de esta invención será influenciado en grado importante por la razón molar total de la suma de la mezcla que comprende polioles más extendedores de cadena, a los compuestos de bis(isocianatometil)-ciclohexano y, en general, dicha razón será entre 0.95 y 1.1. Esta razón molar de reactivos es para todos los propósitos prácticos esencialmente el mismo resultado que se puede obtener al hacer referencia a la razón de equivalentes reactivos del isocianato o grupos hidroxilo del isocianato, a equivalentes isocianato o grupos isocianato presentes en la mezcla de reacción. La recíproca de estas razones, es decir, la razón de equivalentes isocianato a equivalentes de las porciones de hidrógeno activo, es conocida como el "índice de Isocianato". Opclonalmente se pueden usar cantidades mínimas de uno o más isocianatos multifuncionales diferentes de los isómeros de bls(¡socianatometil)ciclohexano, en la mezcla de reacción. Son ilustrativos de dichos isocianatos: dilsocianatos de 2,4-tolueno y de 2,6-tolueno; diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de meta- y para-fenileno, diisocianato de 1 ,5-naftileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, fumarato de bls(2-isocianato), diisocianato de 4,4'-dlciclohexanometilo, diisocianato de 1 ,5-tetrahidronaftileno, diisocianato de ¡soforona y bis(ciclohexil)¡socianato de 4,4'-metileno. Las cantidades mínimas de otros isocianatos multifuncionales pueden variar de 0.1 por ciento a 20 por ciento o más, de preferencia de 0 por ciento a 10 por ciento, del total de isocianato polifuncional usado en la formulación. Opcionalmente se pueden usar en la formulación catalizadores que promuevan o faciliten la formación de grupos uretano. Son ilustrativos de los catalizadores útiles: octanoato estanoso, dilaurato de dibutilestaño, oleato estanoso, titanato de tetrabutilestaño, cloruro de tributilestaño, naftenato de cobalto, óxido de dibutilestaño, óxido de potasio, cloruro esténico, ?,?,?,?'-tetrametil-1 ,3-butanodiamina, éter bis[2-(N,N-dimetilamino)etílico], 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; quelatos de zirconio, quelatos de aluminio, y carbonatos de bismuto, tal como se describió en Paint & Coatings Industry, Metal Catalyzed Urethane Systems, XVI, No. 10, 80-94 (octubre de 2000). Si se van a preparar productos microcelulares, es ventajoso emplear una combinación de un compuesto de amina terciaria y un compuesto orgánico de estaño, como catalizador para la formulación de reactivos. Cuando se usan, los catalizadores son empleados en cantidades catalíticas que pueden variar de 0.001 por ciento a menos de 2 por ciento y más, con base en la cantidad total de ingredientes formadores de poliuretano. Las composiciones de poliuretano de esta invención pueden ser de naturaleza termoplástica o termofraguable, y se pueden preparar de acuerdo con diversos procedimientos diferentes. Se pueden preparar las composiciones termoplásticas de poliuretano de la invención cuando la razón molar total de los reactivos es tal, que la suma del poliol difuncional más el extendedor de cadena difuncional con respecto a los compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano, es esencialmente uno. Esto es igual a decir que la razón de la suma de los equivalentes totales de hidrógeno activo en la forma de hidroxilo con y/o sin amino u otros grupos que contengan hidrógeno activo, respectó al número total de equivalentes ¡socianato, es esencialmente uno. La reacción para la preparación de los poliuretanos de la invención se puede efectuar a granel o en un solvente adecuado, ilustrativo de los cuales son la dimetilformamida y la ciclohexanona, generalmente a una temperatura elevada de 70°C a 160°C, durante un periodo de tiempo que va desde minutos hasta varias horas. Después del análisis para asegurarse que efectivamente todos los grupos isocianato han reaccionado, se puede enfriar el poliuretano, se corta a dados, se pulveriza y se seca: si está hecho en solvente, se almacena y se procesa posteriormente a artículos útiles. Se pueden añadir ingredientes opcionales, tales como un catalizador, un colorante o similares. Si se desea se pueden hilas soluciones de los poliuretanos a fibras elastoméricas, mediante un proceso de hilatura en húmedo, tal como el que se usa para formar las fibras Spandex. Se pueden utilizar diversos procedimientos para preparar los poliuretanos termoplásticos de la invención. Entre esos procesos está el llamado proceso "de un solo paso", en el que la mezcla que comprende los polioles, el diisocianato orgánico, los extendedores de cadena y otros ingredientes, si los hay, están mezclados simultáneamente y reaccionados a una temperatura elevada, tal como, por ejemplo, se describió brevemente en J. Applied Polymer Sci., 19, 2491 (1975). De preferencia se mezclan el poliol difuncional y el extendedor de cadena difuncional. Luego se calienta separadamente esta mezcla y los compuestos de bis(isocianatometil) ciclohexano a 70°C hasta 165°C. A continuación se añade la mezcla de poliol/extendedor de cadena a los compuestos de bis(isocianato-metil)ciclohexano, bajo condiciones de mezclado rápido. Alternativamente se puede añadir el isocianato caliente a la mezcla de poliol/extendedor de cadena, con agitación rápida. Después de mezclar bien, se deja que reaccione la mezcla de reacción bajo condiciones de calentamiento adecuadas, de manera que se mantenga la temperatura a 70°C hasta 165°C, hasta que la mezcla viscosa comience a solidificar durante un periodo de tiempo que usualmente es de dos minutos a diez minutos o más. La masa de reacción es ahora un producto parcialmente curado que puede ser sacado fácilmente y reducido a una forma de dados o una forma de pellas. Se puede procesar termoplásticamente el producto y es adecuado para fabricar objetos acabados mediante técnicas tales como moldeo por compresión, extrusión y moldeo por inyección, como es bien sabido por los expertos en la materia de fabricación de poliuretano. Otro proceso típico para preparar los poliuretanos termoplásticos de la invención implica el llamado método de "prepolímero", en el que se hace reaccionar el poliol con una cantidad suficiente de compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano de manera que se obtenga un prepolímero terminado en isocianato, ilustrativa del cual es la estructura promedio que se muestra en la siguiente fórmula V: Prepolímero terminado en isocianato Fórmula V Luego se hace reaccionar el prepolímero terminado en isocianato con el extendedor de cadena difuncional, a temperaturas y durante los tiempos usados para el poliuretano termoplástico de "un solo paso", se recupera y se almacena para uso futuro. Se puede usar inmediatamente el prepolímero o pueden almacenarse para reacción futura con el extendedor de cadena. Se pueden emplear variaciones de esta técnica de prepolímero, ilustrativo de las cuales el extendedor de cadena difuncional se hace reaccionar primero con el düsocianato para formar el prepolímero y posteriormente se hace reaccionar con el poliol. Se pueden formar prepolímeros terminados en hidroxilo haciendo reaccionar una mol de los compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano con dos moles del poliol, con dos moles del poliol mezclado con el extendedor de cadena o con dos moles del extendedor de cadena, y luego se hace reaccionar con el resto del isocianato y el poliol o el extendedor de cadena, en una reacción subsiguiente. Se pueden preparar gomas que se pueden moler cuando la razón total de los reactivos es tal, que la suma del poliol más el extendedor de cadena con respecto a los compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano es de 1.0 a 1.1. Se pueden preparar las gomas que se pueden moler ya sea mediante un proceso de "un solo paso" o mediante un proceso de "prepolímero", donde el tiempo de reacción puede variar de minutos a horas, a temperaturas de 50°C a 165°C. Se puede mezclar perfectamente el producto o goma que se puede moler, de poliuretano, resultante, con compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano adicionales, u otros poliisocianato multifuncionales, en un molino para hule, y luego se pueden curar en un molde, bajo calor y presión apropiados. El poliisocianato adicional reacciona con cualesquiera átomos de hidrógeno activos residuales que estén presentes en la forma de grupos hidroxilo y/o grupos amino. Se cree que esta reacción efectúa la ramificación y el entrelazamiento al reaccionar con el hidrógeno de los grupos uretano y/o de los grupos urea, si los hay y, de esa manera, forma ligaduras alofanato y/o biuret. También se pueden curar las gomas que se pueden moler con peróxidos, ilustrativos de los cuales son el peróxido de dicumilo y el peróxido de benzoílo. En este caso se extraen los átomos de hidrógeno del poliol o el extendedor de cadena para formar un radical libre. Los radicales libres de diversas cadenas se combinan para formar entrelazamientos estables. Si se introduce insaturación por medio del poliol o el extendedor de cadena, es posible entrelazar las gomas con azufre en una reacción de vulcanización. Otro tipo útil de producto de poliuretano contemplado en esta invención está constituido por los productos elastoméricos microcelulares de poliuretano y las espumas de poliuretano que tienen una densidad de 240.27 a 961.08 g/L, de preferencia de 320.36 a 880.99 g/L. Los poliuretanos microcelulares son espumas de poliuretano de alto rendimiento, de celdas cerradas, de elevada densidad, de 240.27 a 961.08 g/L, con una piel integral del espesor deseado. Dichos productos microcelulares son reconocidos como materiales de ingeniería comerciales importantes, que tienen las propiedades deseables de los elastómeros no celulares, pero que tienen menor costo por artículo moldeado, debido a su menor densidad. Se usan los poliuretanos microcelulares para defensas y facías de automóviles, suelas para zapatos, llantas industriales, rodillos industriales y otras numerosas aplicaciones industriales. Los productos microcelulares de poliuretano de esta invención son preparados procesando dos corrientes líquidas reactivas en una máquina dosificadora-mezcladora de uretano. Una de las corrientes líquidas contiene los compuestos de bis(isocianatometil)ciclohexano y, opcionalmente, un agente soplador, tal como un halocarbono o un compuesto no reactivo, similarmente volátil. La otra corriente líquida habitualmente contiene el poliol, el extendedor de cadena, el catalizador y agua, si se utiliza ésta. Por lo general, la razón de equivalentes de átomos de hidrógeno activos a equivalentes del compuesto de bis(isocianato-metil)ciclohexano es aproximadamente uno, es decir el total de equivalentes de hidrógeno activo es de 0.95 a 1.05 por cada equivalente isocianato. Los agentes sopladores son compuestos que son inertes y que no interfieren perjudicialmente con el proceso de reacción de uretano, y que se volatilizarán a las temperaturas de reacción involucradas, o por debajo de ellas, y harán que la masa de reacción que gelifica espume. Los agentes sopladores convenientes son: agua, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos de bajo punto de ebullición, ilustrativos de los cuales son: tricloromonofluoro- metano, clorometano, , 1 -dicloro-1 -fluoroetano, 1 , 1 ,2-tricloro-1 ,2,2-trifluoroetano, 1 ,1,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC 134a), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (365mfc), 1 , 1 , 1 ,3,3-pentafluoropropano (245fa) y pentano, (n-, iso- y ciclopentano) hexano. El proceso para preparar poliuretanos microcelulares implica suministrar una cantidad predeterminada de la mezcla líquida en un molde caliente, cerrable. Por lo general se mantiene la corriente que contiene el isocianato a temperaturas de 25°C a 90°C; por lo general se mantiene la corriente que contiene el poliol a temperaturas de 30°C a 100°C, y se mantiene el molde a una temperatura entre 30°C y 100°C. Se cierra el molde y los componentes de la reacción comienzan a reaccionar y a generar calor. El calor hace que el agente soplador se volatilice y que la mezcla de reacción espume. Simultáneamente gelifica la mezcla de reacción y luego se cura a una espuma de celdas cerradas, que tiene una piel integral formada en la superficie del molde. La piel se forma debido a que la superficie del molde es más, fría que la mezcla de reacción en total. En un proceso relacionado, contemplado también en esta invención, se logra el mezclado mediante un mezclador estático colocado en la entrada del molde caliente cerrado, en lo que se denomina proceso de "moldeo por reacción-inyección" o proceso RIM. En el proceso para preparar los elastómeros de poliuretano microcelulares, normalmente es conveniente usar cantidades pequeñas, de 0.001 por ciento a 2.0 por ciento en peso, con base en la mezcla total de reacción, de un agente tensioactivo o un agente emulsificante. Son ilustrativos de los agentes tensioactivos los copolímeros de bloques de polisiloxano-polioxialquileno, los aducios con polioxialquileno, de alcoholes en los que se añade óxido de etileno al alcohol; el aceite de dimetilsilicón y los aceites vegetales polietoxilados. Opcionalmente se pueden añadir varios agentes modificadores que son conocidos por los expertos en la materia de la fabricación de poliuretano, a las formulaciones formadoras de elastómero de poliuretano. Son ilustrativos de esos agentes: negro de humo, dióxido de titanio, óxido de zinc, diversas arcillas, diversos pigmentos, cargas, tintes y otros colorantes, plastificantes que no contengan ningún grupo terminal reactivo, vidrio triturado, carbón, grafito y fibras de especialidades, soltadores de molde y productos esteáricos. Los poliuretanos de esta invención son usados como suelas para zapatos, empaques, llantas sólidas, facías y defensas de automóviles, juguetes, muebles, artefactos y alojamientos para máquinas de negocios, artesas para alimentar animales, rodillos de impresión, juguetes, adhesivos, revestimientos, sellantes, fibras, polvos útiles como revestimientos en polvo, lentes ópticos, escudos protectores, ruedas, así como otros numerosos usos comerciales. Algunos de los siguientes ejemplos están provistos para ilustrar adicíonalmente esta invención. Se debe entender que todas las manipulaciones fueron efectuadas bajo atmósfera de nitrógeno, a menos que se indique de otra manera. También se llevaron a cabo todos los ejemplos a la temperatura ambiente, a menos que se indique de otra manera. Los ingredientes y las pruebas usados en los ejemplos son como se describe en el siguiente glosario.

GLOSARIO Catalizador 1: Dilaurato de dibutilestaño, obtenible en el comercio de Air Products Company, como Dabco™ T-12. Extendedor de cadena 1 : 1 ,4-butanodiol. Isocianato 1: Una mezcla 50/50 de los isómeros 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano y 1 ,4-bis(isocianatomet¡l)- ciclohexano. Isocianato 2: El isómero 1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, razón 50/50 de cis/trans, comprado de Aldrich Chemical Company.

Isocianato 3: 4,4'-metilenbis(ciclohexil-isocianato) o diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, obtenible comercialmente de Bayer AG como Desmodur™ W. Este isocianato también es conocido como H12MDI. Poliol 1: Un poli(oxitetrametilen)glicol, con un peso molecular promedio de número aproximadamente de 2,000. Poliol 2: Un policaprolactona-glicol con un peso molecular promedio de número de aproximadamente 1,000, obtenible de The Dow Chemical Company como Tone 0240. Fraguado por compresión, método B; ASTM D 395, métodos de prueba para las propiedades del hule - Fraguado por compresión. Cuanto más alto sea el valor, más susceptible es el elastómero a la deformación duradera cuando se prueba bajo carga. Temperatura de transición de vidrio Tg: Elasticidad por calorimetría de exploración diferencial - La temperatura a la que el elastómero se torna de material vitreo a material parecido al hule. Elasticidad, Rebote de Bashore; ASTM D 430, Métodos de prueba para el deterioro del hule; Fatiga dinámica. Cuando más alto sea el valor, más elástico será el elastómero. Dureza Shore: ASTM D 2240. Método de prueba para las propiedades del hule - Dureza en durómetro. Cuanto más alto sea el valor, más duro será el elastómero. Punto de ablandamiento: Análisis termomecánico. La temperatura a la que el elastómero comienza a ablandarse. Propiedades de tensión-esfuerzo - Resistencia a la tracción al reventamiento; Alargamiento final, módulo al 100 por ciento y a 300 por ciento (tensión al 100 por ciento y 300 por ciento de alargamiento); ASTM D 412, Métodos de prueba para las propiedades del hule bajo tensión. Resistencia al desgarramiento; Graves, dado C, ASTM D 624, Métodos de prueba para las propiedades del hule - Resistencia al desgarramiento. Cuanto mayor sea el valor, más resistente al desgarramiento será el elastómero.

EJEMPLO 1 Se preparó una mezcla de producto de 3-ciano-1-ciclohexancarboxialdehído y 4-ciano-1 -ciclohexancarboxialdehído (las formas cis y trans para cada isómero), a partir de 3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo, de acuerdo con el procedimiento de la patente estadounidense 6,252,121. Se añadió a gotas, a una solución de amoniaco acuoso (28 por ciento en peso, 31 mililitros) en un baño de hielo, 4.25 gramos de la mezcla de aldehidos, y se agitó la mezcla resultante durante cuatro horas a la temperatura ambiente. Se separó por filtración un sólido blanco, se secó al vacío durante dos horas, se disolvió en metanol (30 mililitros) y se hidrogenó a 6.545 MPa y 100°C, en presencia de níquel sobre sílice/alúmina (0.2 gramos) y amoniaco (6 gramos) durante tres horas. Los productos incluían 1,3-y 1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano. El rendimiento de producto fue de 93 por ciento, mediante cromatografía de gas. La destilación al vacío de la diamina cruda (4 gramos) dio 2.57 gramos del material punto que hirvió a 73°C/1 mm de Hg. RMN con 3C (CDCI3, ppm): 20.28, 25.15, 25.95, 28.93, 29.84, 30.30, 32.04, 34.48, 35.74, 38.61, 40.53, 41.02, 45.45, 45.91, 48.30, 48.47. Se convirtió la diamina al 1,3-, 1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, mediante fosgenación (W. Siefken, Ann. Chem., 562, 75 (1949)).

EJEMPLOS 2 Y 3 Y EJEMPLO COMPARATIVO A Se prepararon de la siguiente manera las composiciones termoplásticas de poliuretano de los ejemplos 2 y 3, y la composición termoplástica de poliuretano del ejemplo comparativo A, usando el mismo poliol y el mismo extendedor de cadena. Se combinaron el poliol, el extendedor de cadena y el catalizador, y se los precalentó a 100°C, se los pesó en un vaso de plástico de 250 mililitros, se mezcló con un mezclador de alta velocidad y se desgasificó al vacío durante unos cuantos minutos. A continuación se añadió el isocianato polifuncional a la mezcla de poliol, extendedor de cadena y catalizador, y se mezcló la combinación de todos los ingredientes durante un minuto más. Se colocó la mezcla en un horno a 100°C hasta que se observó el inicio de la gelificación. La gelificación fue aparente después de dos a tres minutos. Entonces se retiró del horno la mezcla de reacción y se vertió en un molde revestido con Teflón, que había sido precalentado a 115°C. Se colocó el molde en una prensa de Carver, y se moldeó por compresión a 137.8 MPa durante una hora. Se sacó del molde la lámina de poliuretano termoplástica resultantes y se curó posteriormente en un horno a 105°C durante 16 horas. Luego se sacó del horno la lámina, se enfrió a la temperatura ambiente y se guardó bajo condiciones ambientales, hasta que se probó en lo que respecta a sus propiedades físicas. La cantidad de ingredientes, las condiciones de curación y las propiedades físicas están dadas en la tabla A que viene a continuación. El índice de isocianato fue el mismo para los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo A, lo que dio por resultado una concentración de segmento duro de 34 por ciento en los elastómeros de los ejemplos 2 y 3, y 33 por ciento en el elastomero del ejemplo comparativo A. El elastomero del ejemplo 3, que tenía la concentración más alta de isómero trans-1,4, exhibió la máxima dureza Shore A.

TABLA A TABLA A (continuación) Se puede caracterizar adicionalmente el elastomero del ejemplo 2 por ser fuerte y tenaz (combinación de resistencia y alargamiento), resistente al desgarramiento y elástico, con muy buen fraguado por compresión, buena resistencia a baja temperatura (Tg) y un punto de fusión elevado. El elastomero del ejemplo 3 y el del ejemplo comparativo A son equivalentes en la mayoría de las propiedades, pero el ejemplo 3 es más elástico, menos susceptible a fraguar bajo compresión, y tiene una temperatura de fusión mayor que la del ejemplo comparativo A. Los elastómeros de los ejemplos 2, 3 y del ejemplo comparativo A fueron incoloros y transparentes.

EJEMPLOS 4-7 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS B-D prepararon las composiciones termoplásticas poliuretano de los ejemplos 4 a 7 (a partir del isocianato 1) y las composiciones termoplásticas de poliuretano de los ejemplos comparativos B a D (a partir del isocianato 3), como se describió anteriormente para los ejemplos 2 y 3, usando poliol 2 y extendedor de cadena 1. La concentración de segmento duro (por ciento en peso) varió de 22 a 50 para los ejemplos 4 a 7, y de 30 a 50 para los ejemplos comparativos B a D, para permitir que se hicieran comparaciones significativas de las propiedades físicas de los elastómeros de poliuretano. Los elastómeros de poliuretano de la invención (ejemplos 4 a 7) tuvieron buen equilibrio de propiedades mecánicas, en comparación con las observadas para los ejemplos comparativos B a D. Los elastómeros de la invención tuvieron propiedades funcionales superiores (mayor dureza, mayor resistencia al desgarramiento, mejores propiedades de rebote y menor fraguado por compresión) en toda la escala de concentraciones de segmento duro, frente a los ejemplos comparativos B a D.

TABLA B Otras modalidades de la invención serán aparentes para los expertos en la técn ica , a partir de una consideración de esta mem oria descriptiva o de la práctica de la invención descrita aquí. Se pretende q ue la descripción y los ejem plos sean considerados únicamente como ilustrativos, estando indicado el verdadero alcance y espíritu de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un poliuretano que comprende el producto de reacción de un diisocianato cicloalifático, un poliol y un extendedor de cadena; caracterizado porque el diisocianato cicloalifático comprende una mezcla isomérica de cis-1 ,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano, trans-1 ,3-b¡s(isocianatometil)c¡clohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil)clclohexano y trans-1 ,4-bis(isocian atometil)-ciclohexano; a condición de que la mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso del trans- ,4-bis(isocianatometil)-ciclohexano.

2. - Un prepolímero terminado en isocianato, preparado haciendo reaccionar un poliol con un compuesto de bis(isocianatometil)ciclohexano, caracterizado porque el bis(isocianatometil)c¡clohexano comprende una mezcla isomérica de cis-1 ,3-bis(isocianatomet¡l)c¡clohexano, trans-1 ,3-bis(isoc¡anato-metil)ciclohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclo exano; a condición de que la mezcla isomérica comprenda por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano.

3. - Una composición, caracterizada porque comprende una mezcla isomérica de cis-1 ,3-bis(isoc¡anatomet¡l)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis- ,4-bis(isocianato-metil)ciclohexano y trans-1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; donde la mezcla isomérica comprende por lo menos 5 por ciento en peso del trans-1 ,4-bis(isoc¡anatometil)ciclohexano.

4. - Una composición, caracterizada porque comprende una mezcla isomérica de cis-1 ,3-ciclohexano-bis(aminometilo), trans- 1.3- ciclo exano-bis(am¡nometilo), cis-1 ,4-ciclohexano-bis(am¡no-metilo) y trans- ,4-ciclohexano-bis(amínometilo); donde la mezcla isomérica comprende por lo menos 5 por ciento en peso del trans- 1.4- ciclohexano-bis(aminometilo).

5. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el poliol es un diol de po!i(óxido de tetrametileno), un poliol de polilactona, un poliol de ???(e-caprolactona), un poliol de poliéster, un poliol de óxido de alquileno, un poliol de poli(óxido de propileno), un poliol de poli(butadieno) o un poliol de poli(óxido de propileno, coronado con óxido de etileno.

6. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el extendedor de cadena comprende un diol alifático que tiene de 2 a 8 átomos de carbono.

7. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el diol alifático es 1 ,4-butanodiol.

8. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el extendedor de cadena comprende una diamina.

9. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el extendedor de cadena es una diamina alifática. 10.- La composición de prepolímero de poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque está presente en la composición de 0.1 a 20 por ciento en peso de uno o más isocianatos polifuncionales diferentes de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1 ,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, cis-1 ,4-bis(isocianatometil)c¡clohexano o trans-1, 4-bis(isocianatometil)ciclohexano; donde el porcentaje en peso se basa en el isocianato total presente. 11. - La composición de prepolímero de poliuretano de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el otro isocianato polifuncional comprende diisocianato de metildifenilo, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, HDI o H12MDI (MDI hidrogenado). 12. - El poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque está en la forma de un artículo configurado, moldeado, vaciado o hilado, producido mediante moldeo por reacción-inyección, moldeo por soplado, moldeo por inyección o moldeo por extrusión.