TW200422314A - Polyurethane compounds and articles prepared therefrom - Google Patents

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狄、發明說明： t發明所屬之技術領域1 本發明係有關於聚胺甲酸酯化合物，例如，彈性體， 其係以某些環脂族二異氰酸酯（例如，1，3-及1，4_雙（異氰酸 根合甲基)環己烷）為主，其已與一或多種之寡聚物多元醇 及一或多種之短鏈二醇及/或胺共聚合，及自該聚胺甲酸 唣化合物製造之成形及模製之物件。 t先前技術3 聚胺甲酸酯彈性體係已知之商業物件，其特徵在於良 好之耐磨耗性、韌性、強度、延展性、低溫可撓性、耐化 學性及财油性，及其它化學及物理性質。此等機械及化學 因素每一者之程度係依組成任何特殊聚胺甲酸酯之組份或 建構嵌段物料之固有性質而定。 用以形成聚胺甲酸酯化合物之組份包含三種基本建構 嵌段：多元醇、聚異氰酸酯及鏈增長劑。經由此等建構嵌 段之選擇及比例且與所欲聚胺甲酸酯之製造方法及型式結 合，具廣泛各種不同性質之無數聚胺甲酸酯可被製得。聚 胺甲酸酯彈性體之型式包含熱塑性物料、熱固性物料、可 磨之膠、液態之可鑄製及微孔性之彈性體。 於其間聚胺甲酸酯產物（特別係彈性體）可用於產物之 塗覆物或外表面之某些應用，所欲地係使此聚胺曱酸酯層 維持透明。以聚異氰酸酯之化學特性為主，具有很少之當 與可購得之多元醇及鏈增長劑結合時產生具不黃化及良好 風化性質之良好品質的聚胺甲酸酯之可購得的脂族聚異氰 因此，仍存有具改良式機械及/或化學特性之聚胺甲 酸酯及/或以具有較低揮發性及/或增加之異氰酸酯官能性 對t異氰酸醋分子篁比例之聚異氰酸g旨製得之聚胺甲酸醋 之舄求。南度所欲之t胺甲酸g旨係以產生具有良好機械及 化子特性、不黃化特性及良好之耐陽光性、良好之風化性、 透明性之聚合物及可以對環境友善且費用有效之方式達成 此等性質之組份為主。 【發明内容】 已發現自環脂族二異氰酸酯（即，反_1，4_雙（異氰酸根 3甲基$衣己烧或順-1，3-雙（異乳酸根合甲基)環己烧、反_ι，3_ 雙（異氰酸根合甲基）ί衷己烧、順-1，4-雙（異氰酸根合曱基） 環己烷及反-1，4-雙（異氰酸根合甲基）環己烷之二或更多之 異構混合物，但此異構混合物包含至少5重量％之該反_ι，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷），且其已與聚酯、聚内酯、聚 鱗、聚稀煙或聚碳酸醋多元醇及飽和或不飽和之線性或支 化之鏈增長劑以此等組份或建構嵌段之各種不同比例反 應’而反應製得之聚胺甲酸S旨化合物，相較於自已與已知 可購得之聚異氰酸醋反應之相同多元醇及鏈增長劑製得之 聚胺甲酸酯，具有優異之強度特性、耐高溫性、良好之低 溫可撓性、優異之風化特性（包含耐陽光性及不黃化性質）。 本發明亦包含自本發明之新穎聚胺甲酸能製得之成形及模 製之物件。 本發明係有關於一種聚胺甲酸酯，包含環脂族二異氰 200422314 酸酯、多元醇及鏈增長劑之反應產物，其中，該環脂族二 異氰酸酯包含⑴反-1，4-雙（異氰酸根合甲基環己烷或(⑴順-1，3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、反-1，3-雙（異氰酸根合甲 基)環己烷、順-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷及反-1，4-雙 5 (異氰酸根合甲基）環己烷之二或更多之異構混合物，但附 帶條件係該異構混合物包含至少5重量％之該反_1，4-雙（異 氰酸根合甲基)環己烷。 本發明亦係有關於一種聚胺甲酸酯先質組成物，包含 環脂族二異氰酸酯、多元醇及鏈增長劑，其中，該環脂族 10 二異氰酸酯包含⑴反-1,4-雙（異氰酸根合甲基環己烷或(ii) 順-1，3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、反-1，3-雙（異氰酸根合 甲基)環己烷、順-1,4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷及反_1，4_ 雙（異氰酸根合甲基)環己烷之二或更多之異構混合物，但 附帶條件係該異構混合物包含至少5重量％之該反-1，4-雙 15 (異氰酸根合甲基)環己烷。 本發明進一步係有關於一種組成物，包含順_1，3-雙（異 氰酸根合甲基）環己烷、反-1，3-雙（異氰酸根合甲基）環己 烷、順-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷及反-1，4-雙（異氰酸 根合甲基）環己烷之異構混合物，其中，該異構混合物包 20 含至少5重量％之該反-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷。 本發明進一步係有關於一種組成物，包含順-1，3-環己 烷雙(胺基甲基）、反_1，3·環己烷_雙（胺基甲基）、順-1,4-環 己烷_雙（胺基甲基)及反-1，4-環己烷-雙（胺基甲基)之異構混 合物，其中，該異構混合物包含至少5重量％之該反-1,4- 8 環己烷-雙(胺基甲基）。 I：實施方式3 本發明之聚胺甲酸酯可為熱塑性或熱固性，且可經由 引入鏈增長劑或多元醇内之不飽和性或改變組份比例以使 殘餘官能性於聚胺甲酸酯製備後保留（可磨之膠）而呈可交 聯。聚胺曱酸酯可使所有組份以”一步”方法於基本上相同 時間混合而製得，或可以”預聚物方法”藉由階段式添加此 等組份而製得，此等方法係於此間所述之選擇性組份存在 中或未添加此等組份而實行。聚胺甲酸酯之形成反應可以 本體或溶液並且添加或未添加能促進異氰酸酯與羥基或其 它官能性之反應的適當催化劑而發生。本發明之聚胺甲酸 酯可製成呈軟性且具高延長性，硬性且具低延長性，可風 化性，顏色安定及不黃化。 本發明之聚胺甲酸酯彈性體可被認為係屬房衮合#籽 學翁/(/〇/·却/?/如/ 5W·)，19，2503-2513 (1975)所述 之(AB)n型之嵌段或鏈段式之共聚物，其含有軟鏈段（分子 之A部份）及硬鏈段（分子之B部份）。硬鏈段之重量百分率 係與鏈增長劑反應所需之聚異氰酸自旨克數加上鏈增長劑之 克數除以聚胺甲酸酯總重量之重量比例。 用於本發明之環脂族二異氰酸酯包含⑴反-1，4-雙（異 氰酸根合曱基環己烷或(ii)順-1,3-雙（異氰酸根合甲基)環己 烷、反-1，3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、順-1，4-雙（異氰酸 根合甲基)環己烷及反-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷之二 或更多之異構混合物，但附帶條件係該異構混合物包含炱 200422314 少5重量％之該反-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷。當混合 物被使用時，較佳地，1,4-異構物包含此混合物之至少 10%。對於彈性體之製造，當混合物被使用時，較佳地， 此1，4-異構物包含此混合物之至少20%。較佳之環脂族二 5 異氰酸酯係以下列結構化學式I至IV表示：

順_1，3_雙（異氰酸根合甲 基)-環己烷 化學式II

反-1,3-雙(異氰酸根合甲基)-環己烷 化學式I

反-1,4-雙（異氰酸根合甲基)-環己烷 化學式III 順-1，4-雙（異氰酸根合甲基)

-環己院 化學式IV 15 此等環脂族二異氰酸酯可以自，例如，丁二烯及丙烯 腈之狄爾斯-阿德耳(Piels-Alder)反應，其後之加氫甲醯化 反應，然後之還原性胺化反應形成胺（即，順-1，3-環己烷-雙（胺基甲基）、反-1，3-環己烷-雙（胺基甲基）、順-1，4-環己 烷-雙（胺基甲基)及反-1，4·環己烷-雙（胺基甲基)之異構混合 10 200422314 物），其後與光氣反應形成環脂族二異氰酸酯混合物而製 得之混合物使用。環己烷-雙（胺基甲基)之製造係描述於美 國專利第6,252，121號案。本發明之聚胺甲酸酯組成物含有 10至50重量％(較佳係15至40重量％，更佳係15至35重量％) 5 之異氰酸酯。 用於本發明之多元醇係含有二或更多之異氰酸酯反應 基之化合物。適合多元醇之例子一般係已知，且描述於諸 如高衷合#(州g/ί /Wymers)，第XVI冊；”聚胺甲酸酯，化 學及技術”(“P〇lyurethanes，Chemistry and Technology”）， 10 Saunders and Frisch，Interscience Publishers，New York，第 I 冊，第 32-42，44-54 頁（1962)及第 II冊，第 5-6，198-199 更（1964) ·，有機聚合物化學(Organic Polymer CHemistry)， Κ· J· Saunders，Chapman and Hall，London，第 323_325 頁 (1973); 聚胺甲酸酯之發展{Developments in 15 尸〇/少，第 I冊，J· M. Burst編輯，Applied Science Publishers，第卜76頁（1978)之公告文獻。適合多元醇之代 表例包含聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烴、聚碳酸酯多元醇 及各種其它多元醇。 聚酯多元醇之例示者係聚（伸烷基烷二酯）二醇，其係 20 經由傳統酯化方法且使用關於烧二酸係過量之脂族二醇而 製得。可用於製造聚酯之多元醇之例示者係乙二醇、二甘 醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3_丙烷二醇、1，4-丁烷二醇 及其它丁烷二醇、1，5_戊烷二醇及其它戊烷二醇、己烷二 醇、癸烷二醇及十二烷二醇。較佳地，脂族二醇含有2至8 11 200422314 個碳原子。可用於製造聚酯之二酸之例示者係馬來酸、丙 二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、環己 酸、辛二酸，及十二烧二酸。較佳地，烧二酸含有4至12 個碳原子。聚酯多元醇之例示者係聚（己烷二醇己二酸酯）、 5 聚（丁二醇己二酸酯）、聚（乙二醇己二酸酯）、聚（二甘醇己 二酸酯）、聚（己烷二醇草酸酯）及聚（乙二醇癸二酸酯）。 用於實施本發明之聚内酯多元醇係性質上為二-或三-或四-羥基。此等多元醇係藉由内酯單體之反應製得，其 例示者係（5_戊内酯、ε -己内酯及ε 甲基-ε -己内酯、f-10 庚内酯；其係與具有含活性氫基之起始劑（其例示者係乙 二醇、二甘醇、丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇， 及三甲基醇丙烷)反應。此等多元醇之製造係此技藝已知， 例如，見美國專利第 3，169,945、3,248,417、3,021，309及 3,021，317號案。較佳之内酯多元醇係二·、三-及四-羥基官 15 能性之ε -己内醋多元醇，其係稱為聚己内酯多元醇。 聚醚多元醇包含藉由適當起始分子與烯化氧（諸如， 乙烯、丙浠、丁烯之氧化物，或其混合物）之烧氧基化反 應而獲得者。起始劑分子之例子包含水、氨、苯胺或聚羥 基醇，諸如，具62-399分子量之二羥基醇，特別係烷多元 20 醇，諸如，乙二醇、丙二醇、六伸甲基二醇、丙三醇、三 甲基醇丙烷或三甲基醇乙烷，或含有醚基之低分子量醇， 諸如，二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇或三縮三丙二醇。 其它慣用起始劑包含季戊四醇、木糖醇、阿拉伯醇及山梨 糖醇甘露糖醇。為製造彈性體，聚（丙烯化氧）多元醇（包含 12 200422314 (聚（氧丙烯-氧乙烯）多元醇)被使用。較佳地，氧乙烯含量 需包含少於總量之40重量％，且較佳係少於多元醇總重量 之25重量％。乙烯化氧可以任何方式沿聚合物鏈併入，其 以另一方式表示乙烯化氧可以内部嵌段，終端嵌段併入， 5 可沿聚合物鍵任意地分佈，或以終端氧乙稀-氧丙稀散段 任意地分佈。此等多元醇係藉由傳統方法製得之傳統物 料。 其它聚醚多元醇包含聚（四伸甲基氧化物）多元醇，亦 稱為聚（氧四伸甲基）二醇，其可以二元醇購得。此等多元 10 醇係自四氫呋喃之陽離子開環及以水進行終端反應而製 得，其係如Dreyfuss，P·及Dreyfuss，Adv· Chem· Series，91， 335(1969)所述。 含經基之聚碳酸酯包含本身已知者，諸如，自二元醇 (諸如，丙烷二醇-(1，3)、丁烷二醇-(1，4)及/或己烷二醇-15 (1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇)與二芳基碳酸酯（例如， 二苯基碳酸酯或光氣)之反應獲得之產物。 適用於本發明之各種其它多元醇之例示者係苯乙稀/ 烯丙基醇共聚物；二甲基醇二環戊二烯之烷氧基化加成 物；氣乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物；氣乙烯/乙酸乙 20 烯酯/羥基丙基丙烯酸酯共聚物、2_羥基乙基丙烯酸酯、乙 基丙烯酸酯及/或丁基丙烯酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯之共 聚物；羥基丙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯及/或丁基丙烯 酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯之共聚物。 可使用之其它多元醇包含於分子内具有至少二羥基及 13 200422314 1，000-5,000之數平均分子量之氫化的聚異戊間二烯或聚丁 一稀。非氫化之聚丁二稀多元醇（諸如，美國專利第 5,865,001號案所述）亦可被使用。 一般，用於本發明，以羥基為端基之多元醇具有2〇〇 5至1〇,〇〇〇之數平均分子量。較佳地，多元醇具有300至7,500 之分子量。更佳地，多元醇具有400至6,000之數平均分子 量。以用以製造多元醇之起始劑為主，多元醇具有1.5至8 之g能性。較佳地，多元醇具有2至4之官能性。為製造以 本發明分散液為主之彈性體，較佳係多元醇或多元醇摻合 10物被使用，以使多元醇或摻合物之公稱官能性等於或少於 3 ° 可用於本發明之鏈增長劑係具有二或更多（較佳係二） 之官能基，其每一者係含有，，活性氫原子，，。此等官能基較 佳係羥基、一級胺基'二級胺基及其等之混合物之形式。” 15 活性氫原子一辭係指依據Kohler於J. Am. Chemical Soc.， 49, 31-81 (1927)所述之Zerewitinoff測試因於分子内之位置 而展現活性之氫原子。鏈增長劑可為脂族、環脂族，或芳 香族，且例示者係二元醇、三元醇、四元醇、二胺、三胺 及胺基醇。二官能性鏈增長劑之例示者係乙二醇、二甘醇、 20丙二醇、一縮二丙二醇、1，3_丙烷二醇、ΐ，3·丁烷二醇、1，4· 丁烧二醇、1，5-戊烷二醇及其它戊烷二醇、丨，6-己烷二醇及 其它己烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、雙酚A、氫化雙 盼A、1，4_環己烧二醇、^雙^羥基乙氧基)環己烷、丨，4· 雙(2-羥基乙氧基）苯、酯二醇2〇4、N-甲基乙醇胺、N-曱基 14 200422314 異丙基胺、4-胺基環己醇、丨，2_二胺基乙烷、胺基丙 烷、二伸乙基三胺、甲苯_2,4_二胺，及甲苯“’心二胺。含 有2至8個碳原子之脂族化合物係較佳。若熱塑性或可溶性 之聚胺甲酸酯被製得時，鏈增長劑於性質上係不同。有用 5胺鏈增長劑之例示者係乙二胺、單乙酵胺，及丙二胺。若 熱固性或不可溶性之聚胺甲酸酯被製造時，鏈增長劑於性 質上可為二官能性或更高之多官能性。更高官能性之鏈增 長劑的例示者（其一般係以總鏈增長劑之1至20重量％之小 含量使用）係丙三醇、丨丄丨·三甲基醇乙烷、丨山丨-三甲基醇 10丙烷、季戊四醇及l，3,6-己烷三醇。 較佳之鏈增長劑係多元醇胺，其係因為其於水性相與 異氰酸酯之較快反應之故。特別佳地，鏈增長劑係選自以 胺為端基之聚醚所組成之族群，例如，Huntsmant學公司 之JEFFAMINE D-400、胺基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、α 15二胺基甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、雙(胺基甲基)環己烷 及其異構物、乙二胺、二伸乙基三胺、胺基乙基乙醇胺、 三伸乙基四胺、三伸乙基五胺、乙醇胺、任何立體異構形 式及其鹽之賴氨酸、己烷二胺、肼及哌嗪。 其匕之鏈增長劑包含伸苯基或伸甲基之二胺(MDA)、 20 一級或二級之二胺。此一般係以下述表示： VHN-Ar-NHR1 及 RiHN_Ar_CH2_Ar_NHRl 其中，Ar表示芳族環，且每一 Ri個別係含有丨至2〇個碳原 子之烷基。較佳地，烷基含有1至10個碳原子。更佳地， 烷基含有4至8個碳原子。可購得之產品包含可得自 UOP之 15 200422314 UNILINKtm二胺。其它有用之鏈增長劑包含伸甲基二苯胺 或伸苯基二胺及封端MDA或伸苯基二胺。例子包含伸甲基 雙（鄰氯苯胺)(MOCA)及伸甲基雙（二-第三丁基苯胺）。封 端胺之例子包含可得自Uniroyal之CAYTURTM封端固化 5 劑。 本發明之聚胺甲酸酯組成物含有2至25重量％(較佳係3 至20重量％，更佳係4至18重量％)之鏈增長劑組份。 若要的話，選擇性地，小量之單羥基-或單胺基-之官 能性化合物（一般稱為，，鏈停止劑，，)可用以控制分子量。此 10 等鏈停止劑之例示者係丙醇、丁醇、戊醇及己醇。使用時， 鏈停止劑係以導致聚胺甲酸酯組成物之整個反應混合物之 0.1重量％至2重量％之微量而使用。 熟習聚胺甲酸酯製造之技藝者已知若所有之二官能性 化合物（即’二官能性多元醇、二官能性異氰酸酯，及二 15 官能性鏈增長劑）被用以製造該聚胺甲酸酯，熱塑性或可 溶性及可模製之聚胺甲酸酯會形成。熟習聚胺甲酸酯製造 之技藝者亦已知若多元醇、異氰酸酯及鏈增長劑之任一或 更多者具有比二者單獨或與二官能性之多元醇、異氰酸醋 或鏈增長劑混合使用更大之官能性時，熱固性或不可溶及 20 難處理之聚胺甲酸酯會形成。 本發明之聚胺甲酸醋預聚物組成物含有1至2〇重量％ 之未反應NCO，較佳係2至15重量％2NCO，更佳係2至1〇 重量％之NCO。 本發明之聚胺甲酸酯組成物之特性會受包含多元醇加 16 200422314 上鏈增長劑之混合物總和對雙（異氰酸根合甲基）環己烷化 合物之整體莫耳比例而影響至重大程度，一般，此比例係 〇·95與1·1之間。反應物之此莫耳比例係用於所有實際目 的’基本上，可獲得之相同結果係指反應混合物内之異氰 5酸酯反應當量或羥基對異氰酸酯當量或異氰酸酯基之比 例。此等比例之倒數（即，異氰酸酯當量對活性氫部份當 量之比例）被稱為，，異氰酸酯指數”。 選擇性地，微量之一或多種非雙（異氰酸根合甲基)環 己烷異構物之多官能性異氰酸酯可用於此反應混合物。此 10等異氰酸6旨之例示係2冬及2,6_甲苯二異氰酸醋、4,4，_伸聯 苯基二異氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、間_及對_ 伸苯基二異氰酸s旨、；^伸萘基二異氰酸西旨、U六伸甲基 雙(2-異氰酸根合）福馬酸醋、4,4，-二環己烧 異乱自文8曰1，^四氲伸萘基二異氰酸龜、異佛爾_ 15 -異級酯’及4,4’-伸甲基雙(環己基)異氣酸醋。微量之 其匕多官能性異氰酸酿範圍可為組成物所用之總多官能性 異氰酸醋之0.1%至20%，或更佳係〇%至1〇%。 選擇性地，促進或幫助胺甲酸酯基形成之催化劑可用 於此組成物。有用催化劑之例示者係辛酸亞錫、二月桂酸 2〇二丁基錫、油酸亞錫、鈦酸四丁基錫、氣化三丁基錫、環 酸 ® λ\\ 一 -p Λη ^ 一丁暴錫、氧化鉀、氣化錫、Ν，Ν，Ν，Ν，-四 甲基1，3·丁烧_胺、雙叫Ν其二甲基胺基）乙基]鱗、 氮雙％[2.2.2]辛烧、！告整合物、紹整合物及碳酸级，如 漆料及塗覆物工業，金屬催化之胺甲酸醋系統(Paint & 17 200422314

Coatings Industry, Metal Catalyzed Urethane Systems)，XVI， 編號10，80-94 (2000年10月）所述。若微孔產品欲被製造， 有利地係使用三級胺化合物及有機錫化合物之混合物作為 用以形成反應物之催化劑。當使用催化劑時，其係以催化 5量使用，範圍可為以形成聚胺甲酸酯組份之總量為基準 係.001%及更低至2%及更高。 本發明之聚胺甲酸S旨組成物於特性上可為熱塑性或熱 固性，且其等可依據數種不同程序製得。本發明之熱塑性 聚胺甲酸酯組成物可於反應物之整體莫耳比例係使二官能 鲁 1〇性多元醇加上二官能性鏈增長劑之總和對雙（異氰酸根合 甲基)環己烷化合物係基本上為丨。亦即具有及/或不具胺基 或其它含活性氫之基的經基形式之總活性氫當量之總和對 異氰酸根合當量之總數的比例基本上係丨。製造本發明聚 胺甲酸醋之反應可以本體或於適當溶劑（例示者係二甲基 3曱醯胺及環己酮）且-般於贼幻听之升高溫度進行^ 圍係數分鐘至數小時之時間。分析確定有效地所有異氛酸 根合基被反應後，聚胺甲酸醋可被冷卻、切塊、粉末化、· 沈殿及乾燥（若於溶劑中製得），貯存及其後加工處理成有 用物件。選擇性組份(諸如，催化劑、著色劑等）可被添加。 20若要的話，聚胺甲酸醋之溶液可藉由諸如用於製造彈力纖 維之濕紡絲方法紡製成彈性體纖維。 各種方法可被用以製造本發明之熱塑性聚胺甲酸醋。 此等方法中係所謂之，’_步，，方法，其中，包含多元醇、有 二異氰酸醋、鍵增長劑及其它組份(若有）之混合物係於升 18 200422314 同寺/心合及反應，諸如應用聚合物期刊（了 ΑρρΗΜ =〇lym㈣ei·)，19, 2491 (i975)所概述。較佳地二官能性 多^及二官能性鏈增長劑被混合。然後，此混合物及雙 (異氰酸根合甲基)環己烷化合物個別加熱至至1。 5然後，於快逮混合條件下，多元醇/鏈增長劑之混合物被 添加至雙（異氰酸根合甲基）環己烷化合物。另外，經加熱 之異氰酸酯被添加至多元醇/鏈增長劑混合物並決速攪 拌。充分混合後，反應混合物於適當加熱條件條件下反應， 以使溫度維持於70°C至165°C，至黏稠混合物開始固化持 10 續一般於2分鐘至丨〇分鐘或更久之時間。反應質量現係部 份固化產物’其可輕易被移除且分解成切塊或丸狀。產物 可被熱塑性處理，且適於藉由熟習聚胺甲酸酯製造之技術 者所知之諸如壓縮成型、擠塑及射出成型之技術製成完成 物件。 15 另一種製造本發明熱塑性聚胺甲酸酯之方法包含所謂 之，，預聚物，，方法’其中，多元醇與足夠量之雙（異氰酸根合 曱基）環已烷化合物反應，以使以異氰酸根合為端基之預 聚物（例禾者係如化學式¥所示之平均結構)被獲得。 〇CKCHr^2TCIf-。-一。七《^^CH2NC0 20 以異氰酸醋為端基之預聚物

化學式V 然後，以異氰酸根合為端基之預聚物於用於，’一步”熱 19 200422314 塑性聚胺甲酸酯之溫度及時間與二官能性鏈增長劑反應， 回收，並貯存以供未來使用。預聚物可立即被使用，或其 可被貯存以供未來與鏈增長劑反應。此預聚物技術之變體 可被使用’例示者二官能性鏈增長劑先與二異氰酸酯反應 5形成預聚物，然後，其後與多元醇反應。以羥基為端基之 預聚物可藉由使一莫耳之雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合 物與二莫耳之多元醇，與二莫耳之與鏈增長劑混合之多元 醇’或與二莫耳之鏈增長劑反應，然後於其後之反應使剩 餘之異亂酸s旨及任何多元醇或鍵增長劑反應而形成。 10 熱塑性可磨之膠可於反應物之整體比例使多元醇加上 鏈增長劑之總和對雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合物係1.〇 至1·1時製得。可磨之膠可藉由，，一步，，方法或，，預聚物，，方法 製得，其中，反應時間於5〇。(：至165°C之溫度可為數分鐘 至數小時變化。形成之聚胺曱酸酯可磨產物或膠可充分與 15額外之雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合物或其它多官能性 聚異氰酸酯於橡膠磨具混合，然後，於加熱及適當壓力下 之模具内固化。額外之聚異氰酸酯與以經基及/或胺基之 形式存在之任何殘餘之活性氫原子反應。此反應被認為係 藉由與胺甲酸酯基及/或尿素基(若有）之氫反應而產生支化 20 及交聯，因而形成脲基曱酸酯及/或縮二脲鍵結。可磨之 膠亦可以過氧化物固化，例示者係過氧化二異丙苯及過氧 化苯醯。於此情況，氫原子係自多元醇或鏈增長劑萃取以 形成自由基。來自各種不同鏈之自由基結合形成安定交 聯。若不飽和藉由多元醇或鏈增長劑引入，其可使膠與硫 20 200422314 於硫化反應中父聯。於此發明中被擬想之另一有用型式之 聚胺甲酸酯產物係微孔彈性體聚胺甲酸酯產物及發泡體， 其具有每立方英呎為15至60(較佳係2〇至55)磅之密度。微 孔聚胺甲酸醋係尚密度（15至60碎/立方英吸），閉孔，古眭 5能之聚胺甲酸酯發泡體，其係具有所欲厚度之完整外 此微孔產物被認為係重要之商業工程物料，其具有非夕 狀彈性體之所欲性質，但每一模製項目係費用較低，二= 因其較低密度之故。微孔聚胺甲酸酯係用於汽車保險桿及 儀板表、鞋底、工業輪胎、工業滾輪及多種其它工業鹿用。 10 本發明之微孔聚胺甲酸酯產物係由於胺甲酸酯計量混 合機内使二反應性液體流加工處理而製得。此等液體流之 一者含有雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合物及選擇性之發 泡劑，諸如，烴或相似之揮發性非反應性化合物。另一液 體^•一般含有多元醇、鏈增長劑、催化劑及水，若後者被 15使用。一般，活性氫原子當量對雙（異氰酸根合甲基)環己 烷化合物當量之比例約為1時，即對每一異氰酸酯當量係 0.95至1 ·〇5之總活性氫當篁。發泡劑係呈惰性且不會不利 地干擾胺甲酸酯反應方法且於涉及之反應溫度時或低於反 應溫度時會揮發且造成膠凝反應物料發泡之化合物。所欲 20發泡劑係水、齒化烴及低沸點烴，例示者係三氣單氟甲烧、 二氣甲燒、三氣甲烷、二氣單氟甲烷、氯甲烷、込^二氯-1-氣乙燒、1，1，2-三氯_1，2,2_三氟乙烷、丨丄丨义四氟乙烷 (HFC 134a)、l，l，i，3,3-五氟丁烧(365mfc)、1，1，1，3,3-五氟 丙烷(245fa);及戊烷(正、異及環戊烷）、己烷。 21 200422314 用於製造微孔聚胺甲酸酯之方法包含遞送預定量之液 體混合物進入加熱可關閉之模具内。含異氰酸根合之液流 一般係保持於25°C至90°C之溫度，含多元醇之液流一般係 保持於30°C至100°C之溫度，且模具保持於30°C與100°C間 5 之溫度。模具被關閉且反應組份開始反應且產生熱。熱造 成發泡劑揮發，且反應混合物發泡。同時地，反應混合物 產生膠凝，然後固化成閉孔發泡體，其具有於模具表面形 成之整體外皮。外皮係因為模具表面比本體反應混合物更 冷而形成。於亦於本發明中擬想之相關方法中，混合係藉 10 由置放於加熱之關閉模具入口處之靜式混合器完成，其係 稱為”反應射出成型”或RIM方法。 於製造微孔聚胺甲酸酯彈性體之方法，一般所欲地係 使用小量（0.001%至2.0重量％，以總反應混合物為基準計） 之表面活性劑或乳化劑。例示之表面活性劑係聚矽氧烷一 15聚氧烯嵌段共聚物、醇之聚氧烯加成物，其中，乙烯化氧 被添加至醇、二甲基矽酮油及聚乙氧基化蔬菜油。 選擇性地，熟習聚胺甲酸酯製造之技藝者已知之各種 改質劑可為添加至形成聚胺甲酸酯彈性體之組成物。此等 試劑之例示者係碳黑、二氧化鈦、氧化辞、各種黏土、各 20種色料、填料、染料及其它著色劑，不含任何反應性端基 之塑化劑，短切之玻璃、碳、石墨及特製之纖維、脫模製 及硬脂。 本發明之聚胺甲酸酯係作為鞋底、墊片、實心輪胎、 汽車儀表板及保險桿、玩具、傢倶、器具及事務機之外殼、 22 200422314 動物儀食槽、印刷滾筒、玩具、黏著劑、塗覆物、密封劑、 纖維、作為粉末塗覆物之粉末、光學鏡片、防護罩、輪子， 及多種其它商業用途。 某些下列實施例被提供以進一步例示本發明。亦瞭解 5除非其它指示外’所有操縱係於氮氛圍下實行。再者，除 非其它指示外’所有實施例係於周圍溫度實行。 實施例所用之組份及測試係如下列字彙所述： 字彙 催化劑1-一月桂3文一丁基錫，可構自Air Products Compny 10 之DabcoTM T-12。 鏈增長劑Μ，4-丁烷二醇。 異氰酸酯Μ，3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷及丨，4_雙（異氰酸 根合甲基)環己炫異構物之50/50混合物。 異氰酸酯2-1，4-雙（異氰酸根合曱基）環己烷異構物；50/50 15 之順/反比例’賭自 Aldrich Chemical Company。 異氰酸酯3-4,4’-伸甲基雙（環己基異氰酸酯）或4,4，-二環己 基甲烧二異氰酸酯，可購自Bayer AG之DesmodurTM W 〇 此異氰酸酯亦稱為H12MDI。 多元醇1-具約2,000之數平均分子量之聚（氧四伸甲基）二 20 醇。 多元醇2-具約1000之數平均分子量之聚己内酯，可得自陶 氏化學公司之Tone 0240。 壓縮永久形變，方法B ; ASTM D 395，橡膠性質之測試方 法-壓縮永久形變。當於載荷下測試時，數值愈高，彈性 23 200422314 體更易永久變形。 玻璃轉移溫度’ Tg—差式掃瞄量熱術彈性_彈性體由玻璃性 物料變成橡膠性物料之溫度。 彈性’巴肖氏回彈；ASTM D 430，橡膠惡化，動態疲勞。 5 數值愈高，彈性體更具彈性。 肖氏硬度；ASTM D 2240，橡膠性質之測試方法-硬質體 硬度。數值愈高，彈性體愈硬。 軟化點-熱機械分析。彈性體開始軟化之溫度。 應力-應變性質一破裂時之抗張強度，極限延長，100%及 10 300%之模量（100%及300%延長率之應力广ASTM D 412， 拉緊狀態之橡膠性質測試方法。 耐撕裂性；葛瑞芙模具C，ASTM D 624，橡膠性質之測試 方法-财撕裂性。數值愈高，彈性體愈具耐撕裂性。 實施例1 15 乱基-1-¾己烧幾基酸及4-氰基-1-環己烧繞基盤產物 之混合物（每一異構物之順式及反式之型式）係自3_環己烯-1-碳腈且以美國專利第6,252，121號案之程序製造。 於冰浴内之氨水溶液(28重量％，31毫升），滴入4.25 克之酸混合物，且形成之混合物於室溫攪拌4小時。白色 2〇固體被過濾，於真空中乾燥2小時，溶於甲醇(30毫升）且於 石夕石/乳化紹（0.2克）及氧化紹（6克）鐘之錄存在中且於950 psi及l〇〇°C時氫化3小時。產物包含1，3-及1,4-雙（異氰酸根 合甲基)環己烷。產物之產率以氣相色譜分析術係93%。粗 製二胺(4克）之真空蒸餾產生2·57克之純物料，其於73〇c/1 24 200422314 mm Hg沸騰，13C NMR (CDC13, ppm): 20.28; 25·15; 25·95; 28·93; 29.84; 30.30; 32.04; 34.48; 35.74; 38.61; 40.53; 41.02; 45.45; 45.91; 48.30; 48.47。二胺經由光氣作用轉化成1，3-， K雙（異氰酸根合甲基）環己烷(W· Siefken，Ann· Chem·， 5 562, 75 (1949))。

宜羞l例2及3輿比較例A 使用相同之多元醇及鏈增長劑之實施例2及3之熱塑性 聚胺甲酸酯組成物及比較例A之熱塑性聚胺甲酸係以下列 方式製得。多元醇、鏈增長劑及催化劑被混合及預熱至100 10 °C，稱重於250毫升之塑膠杯内，以高速混合器混合，且 於真空下脫氣數分鐘。然後，多官能性異氰酸醋添加至多 元醇、鏈增長劑及催化劑之混合物，且所有組份之混合物 另外混合1分鐘。混合物被置於100°c之爐内至膠凝作用開 始被觀察到。膠凝作用係於2至3分鐘後變明顯。然後，反 15 應混合物自爐移除，且倒入已預熱至115°C之以特弗隆 (Teflon)塗覆之模具内。模具被置於卡氏(Carber)壓縮器， 然後以20,000 psi壓縮成型1小時。形成之熱塑性聚胺甲酸 酯片材自模具移除，且於105°C之爐内後固化16小時。然 後’片材自爐移除，冷卻至室溫，並於周圍條件下貯存至 20被測試物理性質。各組份之量、固化條件及物理性質係如 下第1表所示。 異氰酸酯指數對於實施例2及3與比較例A係相同，其 造成實施例2及3彈性體之34%及比較例a彈性體之33%之 硬區段濃度。實施例3之彈性體（具最高濃度之反丨，4•異構 25 200422314 物)展現最高之肖氏A硬度。 第A表 實施例2 實施例3 比較例A 異氰酸酯1 異氰酸酯2 異氰酸酯3 組成物(pbw) 多元醇1 100.00 100.00 100.00 鏈增長劑1 13.05 13.06 8.68 異氰酸酯 39.42 39.46 39.88 催化劑1,重量％ 0.072 0.071 0.013 異氰酸酯指數 1.05 1.05 1.05 硬區段濃度，％ 34 34 33 性質 硬度，肖氏A 61 82 73 抗張強度，psi 3108 8031 3005 破裂時之伸長率，％ 1280 893 1260 100%應變時之應 力，psi 220 594 269 300%應變時之應 力，psi 286 1029 409 耐撕裂性，lbs/in 278 402 423 彈性 46 54 40 70°C之壓縮永久形 變，％ 12 17 24 Tg(經由 DSC)，°C -71 -69 -65 軟化溫度，°c 193 191 146 實施例2之彈性體進一步特性係強固且具韌性（強度及 延伸性之結合），耐撕裂及具彈性，且具非常良好之壓縮 5 永久形變，良好之耐低溫性（Tg)及高熔點。實施例4及比 較低A之彈性體於大部份性質係相等，但實施例3係更具彈 性，於壓縮下較不易永久形變，且具有比比較例A更高之 熔點。 實施例2、3及比較例A之彈性體皆為無色及透明。 26 200422314

實施例4-7與比較例B-D 實施例4-7之熱塑性聚胺甲酸酯（自異氰酸酯1)及比較 例B-D之熱塑性聚胺甲酸酯組成物（自異氰酸酯3)係以如上 對實施例2-3所述且使用多元醇2及鏈增長劑1製得。硬區 5 段濃度（重量％)對於實施例4至7係22至50且對於比較例B至 D係30至50而變化，以有意義地比較聚胺甲酸酯彈性體之 物理性質。本發明之聚胺甲酸酯彈性體（實施例4_7)具有如 比較例B-D所觀察到般之良好機械性質平衡。相對於比較 低心〇，本發明之彈性體於硬區段濃度範圍具有優異之性 10 能性質（較高硬度、較高财撕裂性、較佳回彈性質及較低 壓縮永久形變）。 15 20 27 200422314 第B表 編號 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 組成物(pbw) 多元醇2 100.00 100.00 100.00 100.00 鏈增長劑1 5.69 10.27 17.73 28.13 異氰酸酯1 22.47 32.51 48.92 71.79 催化劑1(多元醇2及1，4· BD之重量％ 0.033 0.050 0.050 0.050 異氰酸酯指數 102 102 102 102 硬區段％ 22 30 40 50 性質 硬度，肖氏A 65 73 86 92 抗張強度，psi 4745 6235 6472 5576 100% 模量，psi 248 407 458 602 300% 模量，psi 377 671 968 1266 破裂時之伸長率，％ 1038 939 896 679 楊氏模量，psi 666 746 726 931 耐撕裂性，葛瑞芙， 模量C，pli 287 416 483.9 530.6 巴肖氏回彈，％ 43 42 35 27 壓縮永久形變，％ (方法B) 53 37 41 58 外觀 透明 透明 透明 澄清

ίο 28 200422314 第c表 編號 比較例B 比較例C 比較例D 組成物(pbw) 多元醇2 100.00 100.00 100.00 鏈增長劑1 7.34 13.29 21.60 異氰酸酯3 35.50 53.35 78.20 催化劑1(多元醇2及1，4-BD之重量％) 0.033 0.033 0.033 異氰酸酯指數 102 硬區段％ 30 40 50 性質 硬度，肖氏A 60 83 84 抗張強度，psi 6966 8306 7872 100% 模量，psi 350 504 1063 300% 模量，psi 638 1018 2297 破裂時之延伸率，％ 1040 870 638 楊氏模量，psi 1727 2396 2519 耐撕裂性，葛瑞芙，模具C，pli 327 399 497 巴肖氏回彈，％ 35 26 25 壓縮永久形變，％(方法B) 72 55 72 外觀 混濁 透明 澄清

本發明之其它實施例由考量此間所揭露之本發明之此 說明書及實施而變明顯。欲使說明書及實施例被認為僅係 例示之用，本發明之真正範圍及精神係藉由下列申請專利 5 範圍指示。 【圖式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無) 29

Claims (1)

1. 200422314 拾、申請專利範圍： 1.一種聚胺甲酸酯，包含環脂族二異氰酸酯、多元醇及鏈 增長劑之反應產物，其中，該環脂族二異氰酸酯包含⑴反 -1，4-雙（異氰酸根合甲基環己烷或(ii)順-1，3-雙（異氰酸根合 5 甲基)環己烷、反-1,3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、順-1，4_ 雙（異氰酸根合甲基）環己烷及反-1,4-雙（異氰酸根合甲基) 環己烷之二或更多之異構混合物，但附帶條件係該異構混 合物包含至少5重量％之該反-1,4-雙（異氰酸根合甲基)環己 烧。 10 2.—種以異氰酸根合為端基之預聚物，其係藉由多元醇與 雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合物反應而製得，其中，該 雙（異氰酸根合甲基)環己烷化合物包含⑴反-1，4-雙（異氰酸 根合甲基環己烷或(ii)順-1，3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、 反-1,3-雙（異氰酸根合甲基)環己烷、順-1，4-雙（異氰酸根合 15 甲基)環己烷及反-1,4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷之二或更 多之異構混合物，但附帶條件係該異構混合物包含至少5 重量％之該反-1,4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷。 3. —種組成物，包含順_1，3_雙（異氰酸根合甲基）環己烷、 反_1,3_雙（異氰酸根合甲基)環己烷、順-1，4-雙（異氰酸根合 20 甲基)環己烷及反-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷之異構混 合物，但附帶條件係該異構混合物包含至少5重量％之該 反-1，4-雙（異氰酸根合甲基)環己烷。 4. 一種組成物，包含順_1，3_環己烷-雙（胺基甲基）、反-1,3-環己烷-雙（胺基甲基）、順-1,4-環己烷-雙（胺基甲基）及反- 30 200422314 該異構混 1，4-環己烧-雙（胺基甲基)之異構混合物，其中 合物包含至少5重量％之該反-1，4_環己烷_雙(胺美甲〜 ，該多 聚（ε _ 5 5·如申請專利範圍第1項所述之聚胺甲酸能，其中 元醇係聚（四伸甲基氧化物）二醇、聚内隖多元醇 己内酯）多元醇、聚酯多元醇、烯化氧客 醇、聚（丙稀化 氧)多元醇、聚(丁二稀)多元醇或以乙締化氧為封端之聚(丙 稀化氧）多醇。

   6·如申請專利範圍第1項所述之聚胺甲酸酯，其中，兮鏈 增長劑包含具2至8個碳原子之脂族二醇。 10 7.如申請專利範圍第7項所述之聚胺甲酸酯，其中，該脂 族二酵係1，4- 丁烧二醇。 8.如申明專利祀圍第1項所述之聚胺甲酸醋，其中，該鏈 增長劑包含二胺。 9·如申請專利範圍第2項所述之聚胺甲酸酯預聚物，其中， 15 除雙（異氰酸根合甲基)環己烷之異構物外，0.1至20重量％ 之一或多種之其它多官能性異氰酸酯另存在於該組成物 内0 10·如申請專利範圍第9項所述之聚胺甲酸酯預聚物，其 中，該其它之多官能性異氰酸酯包含甲基二苯基二異氰酸 20 酯、異佛爾酮二異氰酸酿、甲苯二異氰酸酯、HDI或 H12MDI(氫化 MDI)。 11.如申請專利範圍第丨項所述之聚胺甲酸酯，其係呈成形、 模製、鑄製、紡絲之物件、反應射出成塑、吹製成型、射 出成型或擠塑成型之形式。 31 200422314 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：