BR112018000400B1 - Artigo de direcionamento de luz - Google Patents

Abstract

CAMADA DE POLIURETANO PARA UM ARTIGO DE DIRECIONAMENTO DE LUZ. A presente invenção refere-se a uma composição de poliuretano termoplástico alifático que é bem adequada para uso em artigos de direcionamento de luz delgados e flexíveis, para conferir flexibilidade, tenacidade ou proteção aos artigos de direcionamento de luz que contêm elementos opticamente ativos. Os poliuretanos termoplásticos alifáticos revelados têm melhor estabilidade térmica em temperaturas mais altas. Especificamente, os poliuretanos termoplásticos alifáticos revelados têm uma temperatura de transição maior que 110°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é maior que 130°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é menor que 170°C, e tem uma Tg superior a 35°C e inferior a 70°C.

Description

Campo da invenção

[0001]A presente descrição refere-se a uma camada de poliuretano alifático para um artigo de direcionamento de luz.

Antecedentes

[0002]Artigos de direcionamento de luz têm a capacidade de manipular a luz de entrada. Os filmes e a lâmina para direcionamento de luz incluem tipicamente uma porção opticamente ativa que pode ser prismas ou microesferas microestruturadas.

[0003]Os artigos de direcionamento de luz podem possibilitar que porções de luz passem pelo substrato de maneira controlada, como um filme direcionador de luz para janelas ou um filme óptico multicamada. Nesses tipos de artigos de direcionamento de luz, a porção opticamente ativa é tipicamente um prisma microestrutu- rado.

[0004]Artigos de direcionamento de luz podem redirecionar a luz incidente em direção à sua fonte de origem, e são chamados de artigos retrorrefletivos. Esta capacidade de retrorrefletir a luz tem levado ao uso difundido de lâminas retrorrefletivas em uma variedade de artigos. Para artigos retrorrefletivos, a porção opticamente ativa é, tipicamente, uma microesfera ou um prisma microestruturado que é um cubo angular (cubecorner). A lâmina com microesferas emprega uma grande quantidade de microesferas de vidro ou cerâmica para retrorrefletir a luz incidente. A lâmina em cubo angular, por outro lado, emprega tipicamente uma grande quantidade de elementos cubo angulares, rígidos e interconectados para retrorrefletir a luz incidente. A patente US n° 2.407.680 mostra um exemplo de uma lâmina retrorrefletiva com microesferas, e a patente US n° 5.450.235 mostra um exemplo de uma lâmina em cubo angular retrorrefletiva.

[0005]Um revestimento refletivo especular como um revestimento metálico pode ser colocado no lado posterior dos elementos cubo angulares para promover a retrorreflexão. Além do ou no lugar do revestimento metálico, um filme de vedação pode ser aplicado ao lado posterior dos elementos cubo angulares. O filme de vedação mantém uma interface de ar na parte posterior dos prismas para melhorar a retrorre- flexão. Vários filmes de vedação adequados para uso com lâminas retrorrefletivas flexíveis têm sido descritos. Consulte, por exemplo, as patentes US n° 5.784.197; 5.691.846; e 6.318.867.

[0006]Artigos de direcionamento de luz flexíveis, como uma lâmina retrorre- fletiva, são particularmente bem apropriados para o uso sobre superfícies irregulares ou para a fixação a substratos flexíveis, como cones e barris de sinalização de tráfego. Adicionalmente, os artigos de direcionamento de luz são usados em condições irregulares, como uso em ambientes externos. É importante proteger a superfície externa exposta do artigo de direcionamento de luz, pois eventuais danos à área opticamente ativa subjacente podem reduzir ou eliminar a função óptica.

[0007]Os filmes de poliuretano têm sido usados para proteger a lâmina devido à sua resistência à abrasão, robustez, flexibilidade, resistência ao impacto, resistência à ruptura, e resistência química. Quimicamente, os poliuretanos são distinguidos por suas ligações de carbamato (-NH-CO-O-) características e são geralmente preparados por meio da reação de um poli-isocianato com um poliol na presença de um catalisador. Existem dois tipos gerais de poliuretanos, termofixos e termoplásticos. Os poliuretanos termofixos são altamente reticulados por ligações covalentes. Os poliuretanos termoplásticos são caracterizados por cadeias poliméricas lineares que têm estruturas em bloco auto-ordenadas que são geralmente não reticuladas. As estruturas em bloco de um poliuretano termoplástico geralmente incluem segmentos “duros” e “macios” alternados ligados covalentemente uns aos outros de extremidade a extremidade. Os segmentos duros se agregam para formar regiões cristalinas ou pseudo- cristalinas que agem como reticulações físicas em temperatura ambiente, mas que se convertem para um estado fundido mediante aquecimento. Como resultado, os poliuretanos termoplásticos são muito adequados para termoformação em artigos tridimensionais e podem ser facilmente reprocessados. Entretanto, em algumas aplicações, a fusão resultante dos poliuretanos termoplásticos é indesejável.

Sumário

[0008]A presente invenção refere-se a uma composição de poliuretano termoplástico alifático que é bem adequada para uso em artigos de direcionamento de luz delgados e flexíveis, para conferir flexibilidade, tenacidade ou proteção aos artigos de direcionamento de luz que contêm elementos opticamente ativos. Os poliuretanos termoplásticos alifáticos revelados têm melhor estabilidade térmica em temperaturas mais altas. Especificamente, os poliuretanos termoplásticos alifáticos re-velados têm uma temperatura de transição maior que 110°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é maior que 130°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é menor que 170°C. A temperatura de transição pode ser: (1) a temperatura em que o material faz a transição da região borrachosa para a região de fluxo, (2) quando G’ (módulo de armazenamento) = G’’ (módulo de perda), ou (3) quando a tangente Delta = G’’/G’ = 1.

[0009]Alguns artigos de direcionamento de luz são fabricados em condições de alta temperatura, alta pressão, ou ambas as condições. Adicionalmente, em condições climáticas extremas, os artigos de direcionamento de luz podem ser expostos a temperaturas muito elevadas durante longos períodos de tempo. Portanto, é provável que um filme de poliuretano linear termoplástico não ramificado tenha uma temperatura de transição muito baixa e, portanto, amolecerá e até mesmo escoará durante a fabricação ou o uso. Entretanto, o uso de filmes de poliuretano termofixos altamente reticulados é indesejável por serem duros e rígidos demais.

[0010]O filme de poliuretano termoplástico alifático revelado para a camada estrutural em um artigo de direcionamento de luz tem uma temperatura de transição suficientemente alta, capaz de suportar altas temperaturas durante o processamento e o uso sem amolecer e escoar, em comparação com os poliuretanos termoplásticos lineares não ramificados. Além disso, o filme de poliuretano termoplástico alifático revelado não é altamente reticulado para ser considerado um material termofixo, e, portanto, permanecerá flexível.

[0011]Em uma modalidade, o artigo de direcionamento de luz compreende uma pluralidade de elementos opticamente ativos e uma camada estrutural adjacente à pluralidade de elementos opticamente ativos. A camada estrutural compreende um poliuretano termoplástico alifático que tem uma temperatura de transição maior que 110°C e inferior a 170°C, e uma Tg maior que 35°C e inferior a 70°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é maior que 130°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é maior que 140°C.

Breve descrição dos desenhos

[0012]A Figura 1 é uma vista em corte lateral de uma modalidade de uma lâmina em cubo angular.

[0013]A Figura 2 é uma vista em corte lateral de outra modalidade de uma lâmina em cubo angular.

[0014]A Figura 3 é uma vista em corte lateral de outra modalidade de uma lâmina em cubo angular.

[0015]A Figura 4 é uma vista em corte lateral de uma modalidade de uma lâmina com microesferas.

[0016]A Figura 5 é uma vista em corte lateral de outra modalidade de uma lâmina em cubo angular.

[0017]A Figura 6 é uma vista em corte lateral de outra modalidade de uma lâmina em cubo angular.

Definições

[0018]Como usados aqui: “condições ambientais” refere-se a uma temperatura de 25 graus Celsius e uma pressão de aproximadamente 100 kPa (1 atmosfera); “catalisador” significa uma substância que pode aumentar a velocidade de uma reação química; “diol” significa um composto que tem uma funcionalidade hidroxila de exatamente dois; “di-isocianato” significa um composto tendo uma funcionalidade de isocianato de exatamente dois; “módulo elástico” significa o módulo elástico determinado de acordo com a ASTM D882-75b, usando o Método de Pesagem Estática A com uma separação de preensão inicial de 12,5 centímetros (5 polegadas), uma largura da amostra de 2,5 centímetros (1 polegada) e uma taxa de separação de preensão de 2,5 centímetros/minuto (1 polegada/minuto). “endurecer” significa alterar o estado físico e o estado químico da composição para fazer a composição se transformar de um estado fluido para um estado menos fluido, ir de um estado pegajoso para um estado não pegajoso, ir de um estado solúvel para um estado insolúvel, para diminuir a quantidade de material poli- merizável através de seu consumo em uma reação química, ou ir de um material com um peso molecular específico para um peso molecular mais alto; “endurecível” significa capaz de ser endurecido; “poliol de cadeia longa’ significa um poliol que tem um peso molecular maior que 185 g/mol. “microestrutura”, como usado aqui, é conforme definido e explicado na patente US n° 4.576.850, cuja descrição está aqui incorporada, a título de referência. As microestruturas são, em geral, descontinuidades como projeções e indentações na superfície de um artigo que se desvia em perfil de uma linha central média extraída através microestrutura, de tal modo que a soma das áreas adotadas pelo perfil da superfície acima da linha central é igual a soma das áreas abaixo da linha, a linha é, essencialmente, paralela à superfície nominal (que sustenta a microestrutura) do artigo. As alturas dos desvios serão, tipicamente, de cerca de +/- 0,005 a +/- 750 mí- crons, de acordo com a medição feita por um microscópio óptico ou eletrônico, ao longo de um comprimento característico representativo da superfície, por exemplo, de 1 a 30 cm. A linha central média pode ser plana, convexa, asférica ou combinações das mesmas. Artigos nos quais os desvios são mais baixos, por exemplo, de +/- 0,005 a +/- 0,1 ou, de preferência, +/- 0,05 mícrons, e os desvios ocorrem com frequência mínima ou infrequente, isto é, a superfície é isenta de quaisquer descon- tinuidades significativas, podem ser considerados como tendo uma superfície essencialmente “plana” ou “lisa”. Outros artigos têm desvios de uma ordem mais elevada, por exemplo, de +/- 0,1 a +/- 750 mícrons, e atribuíveis à microestrutura que compreende uma pluralidade de descontinuidades utilitárias que são as mesmas ou diferentes, e separadas ou contíguas de uma maneira aleatória ou ordenada; “isocianato multifuncional” significa um composto que tem uma funcionalidade de isocianato maior que dois; “poliol multifuncional” significa um composto que tem uma funcionalidade hi- droxila de dois ou mais; “poli-isocianato” significa um composto que tem uma funcionalidade isocia- nato de dois ou mais, e inclui um isocianato e um di-isocianato multifuncional; “poliol” significa um composto que tem uma funcionalidade hidroxila de dois ou mais, e que inclui um poliol multifuncional e um diol; “lâmina” significa um pedaço delgado de material; “diol de cadeia curta” significa um poliol que tem um peso molecular de no máximo 185 g/mol.

Descrição detalhada

[0019]O artigo de direcionamento de luz 10 revelado compreende elementos opticamente ativos 12 e uma camada estrutural 18 adjacente aos elementos optica- mente ativos 12. Em algumas modalidades, os elementos opticamente ativos 12 são uma pluralidade de microesferas. Em algumas modalidades, os elementos opticamente ativos 12 são uma pluralidade de microestruturas. As microestruturas podem incluir prismas. Em uma modalidade, as microestruturas podem incluir cubos angulares. Em algumas modalidades, o artigo de direcionamento de luz compreende camadas adicionais, como camadas de impressão, proteção, iniciadoras ou adesivas adjacentes aos elementos opticamente ativos 12, ou à camada estrutural 18, ou entre os elementos opti- camente ativos 12 e a camada estrutural 18.

[0020]A camada estrutural 18 compreende um poliuretano termoplástico alifá- tico, descrito em mais detalhes abaixo. Em algumas modalidades, uma ou mais dentre as camadas adicionais incluídas no artigo de direcionamento de luz 10 compreendem o poliuretano termoplástico alifático revelado.

[0021]Exemplos de construções de artigos de direcionamento de luz compreendendo a camada de poliuretano termoplástico alifático revelada são descritos abaixo. Deve-se entender que as descrições podem se referir à lâmina retrorrefletiva, mas as descrições gerais se aplicam a outros artigos de direcionamento de luz.

[0022]A Figura 1 mostra uma modalidade de uma lâmina de direcionamento de luz microestruturada 10 que compreende uma grande quantidade de elementos prismáticos 12 e uma camada estrutural 18. A camada estrutural 18 pode, também, ser chamada de filme de revestimento, camada de proteção ou substrato de base. A camada estrutural 18 tem, tipicamente, uma espessura de pelo menos 20 micrômetros e mais tipicamente pelo menos 50 micrômetros. A camada estrutural 18 tem, usualmente, uma espessura menor que 1.000 micrômetros e, tipicamente, no máximo 250 micrômetros. Os elementos prismáticos 12 se projetam de um primeiro lado tipicamente posterior da camada estrutural 18.

[0023]Os elementos prismáticos 12 e a camada estrutural 18 são tipicamente formados a partir de um material polimérico transmissor de luz. Isto significa que o polímero está apto para transmitir pelo menos 70 por cento da intensidade de luz incidente mediante a um comprimento de onda determinado. Com mais preferência, os polímeros que são usados para lâmina retrorrefletiva têm uma transmissibilidade de luz maior que 80 por cento e, com mais preferência, maior que 90 por cento. Em uma modalidade, a camada estrutural 18 é transparente. Quando a lâmina de direcionamento de luz 10 é empregada para usos além de segurança de tráfego, como painéis publicitários, a transmissibilidade de luz pode ser tão baixa quanto de 5 a 10 por cento.

[0024]Em uma modalidade, a camada estrutural 18 é a camada mais externa no lado frontal da lâmina 10. Conforme mostrado na Figura 1, para uma lâmina retror- refletiva, os elementos prismáticos 12 são cubos angulares, e a luz penetra na lâmina de direcionamento de luz 10 através da superfície frontal 21. A luz passa, então, pela parte estrutural 18 e atinge as faces planas dos elementos cubo angulares 12 e retorna na direção em que veio, conforme mostrado pela seta 23. A camada estrutural 18 tem a função de proteger a lâmina de elementos externos do meio ambiente e/ou fornece integridade mecânica à lâmina.

[0025]A lâmina de direcionamento de luz microestruturada pode, opcionalmente, incluir uma camada de contato 16, como a mostrada na patente US n° 5.450.235, e a mostrada na Figura 5. Em algumas modalidades, a camada de contato é integral aos elementos microestruturados, o que significa que a camada de contato e os cubos são formados a partir de um único material polimérico e não a partir de duas camadas poliméricas diferentes unidas subsequentemente. Particularmente, para modalidades em que a lâmina é flexível, a camada de contato 16 tem, tipicamente, uma espessura na faixa de cerca de 0 a 150 micrômetros e, de preferência, na faixa de aproximadamente cerca de 1 a 100 micrômetros. A espessura da camada de contato tem, de preferência, não mais que 10 por cento da altura dos elementos prismáticos e, com mais preferência, cerca de 1 a 5 por cento da mesma. Em lâminas com porções de contato mais espessas, é tipicamente mais difícil obter o desacoplamento de elementos prismáticos individuais.

[0026]Os elementos prismáticos 12 têm, tipicamente, uma altura na faixa de cerca de 20 a 500 micrômetros e, mais tipicamente, na faixa de cerca de 35 a 100 mi- crômetros. Embora a modalidade da invenção mostrada na Figura 1 tenha uma camada estrutural única 18, pode haver mais de uma camada estrutural 18.

[0027]A Figura 2 ilustra uma vista em perspectiva de uma modalidade de uma superfície de elemento cubo angular que é, tipicamente, o lado traseiro de um artigo retrorrefletivo. Conforme mostrado, os elementos cubo angulares 12 são dispostos como pares encaixados em uma matriz em um lado da lâmina. Cada elemento cubo angular 12 tem o formato de um prisma triédrico com três faces planas expostas 22. As faces planas 22 podem ser substancialmente perpendiculares umas às outras (como em um canto de uma sala) com o ápice 24 do prisma alinhado verticalmente com o centro da base. O ângulo entre as faces 22 é, tipicamente, igual para cada elemento cubo angular na matriz e será cerca de 90 graus. O ângulo, entretanto, pode desviar de 90 graus, conforme se tem conhecimento. Vide, por exemplo, a patente US n° 4.775.219, atribuída a Appledorn et. al., cuja descrição está aqui incorporada a título de referência. O ápice 24 de cada elemento cubo angular 12 pode ser alinhado verticalmente com o centro da base do elemento cubo angular; vide, por exemplo, a patente US n° 3.684.348. O ápice pode, também, ser inclinado no centro da base, conforme apresentado na patente US n° 4.588.258. A artigo de direcionamento de luz da presente invenção não se limita a qualquer geometria específica de cubo angular. Várias configurações de cubo angular são conhecidas, como as descritas nas patentes US n°s 7.188.960; 4.938.563; 4.775.219; 4.588.258; 4.243.618; 4.202.600; e 3.712.706, estando as revelações das mesmas aqui incorporadas, a título de referência.

[0028]As Figuras 3 e 4 mostram modalidades de um artigo microestruturado 10 com elementos ópticos 12 e uma camada refletiva especular 14. Na Figura 3, os elementos ópticos 12 são elementos cubo angulares microestruturados. Na Figura 4, os elementos ópticos 12 são microesferas. Um revestimento refletivo especular 14, como um revestimento metálico, pode ser colocado na parte posterior dos elementos ópticos 12 para promover a retrorreflexão. O revestimento metálico pode ser aplicado por técnicas conhecidas como depósito com vapor ou depósito químico de um metal como alumínio, prata ou níquel. Uma camada iniciadora pode ser aplicada ao lado da parte posterior dos elementos cubo angulares para promover a aderência do revestimento metálico.

[0029]A Figura 5 mostra uma modalidade de um artigo microestruturado 10 com uma película de vedação 19. Além disso, ou em vez de uma camada refletiva especular, uma película de vedação 19 pode ser aplicada à parte posterior dos elementos cubo angulares 12; vide, por exemplo, as patentes US n°s 5.691.846; 5.784.197; e 6.318.867, estando as revelações das mesmas aqui incorporadas, a título de referência. A película de vedação 19 mantém uma interface de ar na parte posterior dos cubos para melhorar a retrorreflexão.

[0030]Para as modalidades mostradas nas Figuras 1 a 5, uma camada adesiva 20 (vide Figura 6), possivelmente coberta com um revestimento de liberação, pode ser incluída de modo que o artigo microestruturado 10 pode ser preso a um substrato, como uma placa, uma placa de identificação de veículo, janela, ou outro elemento de exibição.

[0031]A Figura 6 mostra uma modalidade de um artigo microestruturado 10 com camadas de barreira 17 sobre um adesivo sensível à pressão 20. O adesivo sensível à pressão 20 incorpora-se aos elementos prismáticos 12 na área que circunda as camadas de barreira 17, enquanto que as camadas de barreira 17 evitam que o adesivo subjacente seja colocado em contato com os elementos prismáticos 12 para manter uma interface de ar na parte posterior dos elementos prismáticos adjacentes 12 para criar um diferencial no índice remissivo de refração. O adesivo sensível à pressão 20 é capaz de prender o artigo 10 a um substrato, como uma placa, uma placa de identificação de veículo, janela ou outro elemento de exibição. Descrições mais detalhadas de construções de camada de barreira podem ser encontradas nas publicações de pedido de patente US 2013/0034682 e 2013/0135731, aqui incorporadas a título de referência.

[0032]Os elementos microestruturados tendem a ser duros e rígidos. A composição polimérica usada para produzir os elementos microestruturados pode ser termoplástica, porém, de preferência, é um produto de reação de uma resina polimerizável com funcionalidade múltipla que leva à reticulação. O módulo elástico da composição dos elementos microestruturados, em uma modalidade, é maior que 16 X 108 pascals, em uma modalidade, é maior que 18 X 108 pascals e, em uma modalidade, é maior que 25 X 108 pascals.

[0033]Para modalidades em que o artigo microestruturado é flexível, a camada estrutural compreende um polímero com baixo módulo elástico para fácil flexão, ondulação, flexionamento, adaptação ou estiramento. O poliuretano termoplástico alifático revelado tem uma Tg próxima da temperatura ambiente, de modo que o módulo varia bastante com a temperatura. Devido à sua tenacidade, os uretanos podem, em geral, ser considerados como tendo um módulo mais alto, ao mesmo tempo em que ainda são flexíveis. Em uma modalidade, a camada estrutural tem, tipicamente, um módulo elástico a 25°C menor que 18 X 108 pascals. Em uma modalidade, o módulo elástico a 25°C pode ser menor que 13 X 108 pascals, menor que 5 X 108 pascals, ou menor que 3 X 108 pascals. Em uma modalidade, a camada estrutural tem uma temperatura de transição vítrea que é menor que 75°C. Os materiais poliméricos preferenciais usados na camada estrutural são resistentes à degradação por radiação de luz UV, de modo que a lâmina retrorrefletiva possa ser usada em aplicações externas por um longo prazo.

[0034]A composição de resina (e as condições do processo) dos elementos microestruturados é, de preferência, escolhida de modo que a resina seja capaz de penetrar no filme de revestimento, ou na camada estrutural e, então, ser curada localmente ou, de outro modo, solidificada, de maneira que, após a cura, seja formada uma rede interpenetrante entre o material dos elementos microestruturados e o material do filme de revestimento, conforme descrito na patente US n° 5.691.856, aqui incorporada a título de referência.

[0035]Durante a cura ou solidificação da composição de elemento microestru- turado, dependendo da composição do material cubo angular, os elementos microes- truturados individuais podem sofrer um certo grau de encolhimento. Se o módulo elástico do filme de revestimento for alto demais, tensões torcionais podem ser aplicadas aos elementos microestruturados se eles encolherem durante a cura. Se as tensões forem suficientemente altas, então os elementos microestruturados podem se tornar distorcidos, resultando em degradação do desempenho óptico. Quando o módulo elástico do filme de revestimento for suficientemente mais baixo do que o módulo do material de elementos microestruturados, o filme de revestimento pode deformar juntamente com o encolhimento dos elementos microestruturados sem exercer tais tensões deformacionais sobre os elementos cubo angulares, o que poderia causar a degradação indesejável das características ópticas.

[0036]As composições termoplásticas empregadas para a formação dos elementos microestruturados têm, tipicamente, um encolhimento linear baixo de molde, isto é, menor que 1 por cento. Conforme descrito na patente US n° 5.691.845, as composições de resina polimerizável para cubos angulares tipicamente encolhem durante a cura. Tipicamente, a resina encolherá ao menos 5%, por volume, quando estiver curada, com mais preferência, entre 5 e 20%, por volume, quando estiver curada. O uso de composições de resina que encolhem é propício à obtenção de uma espessura mínima para a camada de contato 16.

[0037]Em geral, o diferencial de módulo entre a camada estrutural e os elementos microestruturados é, tipicamente, da ordem de 1,0 a 1,5 X 107 pascals ou mais. À medida que a altura dos elementos microestruturados diminui, é possível que esse diferencial de módulo alcance a extremidade inferior desta faixa, aparentemente devido ao fato de que os elementos microestruturados menores não sofrem tanto encolhimento durante a cura.

[0038]Em algumas modalidades, os elementos microestruturados (por exemplo, cubos angulares) são, de preferência, formados a partir de uma resina polimerizável capaz de ser reticulada por um mecanismo de polimerização de radical livre mediante a exposição à radiação actínica, por exemplo, feixe de elétrons, luz ultravioleta ou luz visível. Alternativamente ou em adição à polimerização de radical livre, a resina polimerizável pode ser polimerizada por meios térmicos com a adição de um iniciador térmico como peróxido de benzoila. Resinas polimerizáveis cationicamente iniciadas por radiação podem também ser usadas.

[0039]A composição de resina polimerizável compreende um ou mais monô- meros etilenicamente insaturados polimerizáveis, oligômeros, pré-polímeros ou combinação dos mesmos. Após a cura, os componentes insaturados etilenicamente reagem originando um polímero. As composições polimerizáveis preferenciais são 100% sólidas e substancialmente isentas de solvente.

[0040]A composição do elemento microestruturado pode, opcionalmente, compreender um ou mais ingredientes reativos (por exemplo, etilenicamente insatu- rados) e/ou um ou mais ingredientes não reativos. Vários aditivos, como solvente, agentes de transferência de cadeia, corantes (por exemplo, pigmentos), antioxidan- tes, estabilizadores de luz, absorventes de UV, elementos auxiliares ao processamento, como agentes antibloqueio, agentes de liberação, lubrificantes e outros aditivos, podem ser adicionados à porção estrutural ou aos elementos microestrutura- dos, conforme descrito na patente US 5.450.235, aqui incorporada a título de referência.

[0041]Quando são usados polímeros termoplásticos nas microestruturas (por exemplo, cubo), a temperatura de transição vítrea é, em geral, maior do que 80°C, e a temperatura de amolecimento é, tipicamente, maior que 150°C. Em geral, os polímeros termoplásticos usados na camada microestruturada são amorfos ou semicris- talinos.

[0042]Exemplos de polímeros termoplásticos que podem ser usados nos elementos microestruturados incluem polímeros acrílicos, como poli(metacrilato de metila); policarbonatos; celulósicos como acetato de celulose, celulose (acetato-co-butirato), nitrato de celulose; epóxis; poliésteres como poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno); fluoropolímeros como poli(clorofluoroetileno), poli(fluoreto de vinilideno); po- liamidas como poli(caprolactama), poli(ácido aminocapróico), poli(hexametileno dia- mina-co-ácido adípico), poli(amida-co-imida) e poli(éster-co-imida); polietercetonas; poli(éter imida); poliolefinas como poli(metilpenteno); poli(fenileno éter); poli(fenileno sulfureto); poli(estireno) e copolímeros de poli(estireno) copolímeros como poli(estireno- co-acrilonitrila), poli(estireno-co-acrilonitrila-co-butadieno); polissulfona; polímeros modificados com silicone (isto é, polímeros que contêm um pequeno percentual em peso (menor que 10 por cento em peso) de silicone) como poliamida de silicone e policarbonato de silicone; polímeros modificados com flúor, como perfluoropoli(tereftalato de eti- leno); e misturas dos polímeros acima como uma mistura de poli(éster) e poli(carbonato) e uma mistura de polímero acrílico e fluoropolímero.

[0043]A lâmina microestruturada pode ser produzida de acordo com uma variedade de métodos conhecidos de fabricação de lâmina em cubo angular, conforme descrito nas patentes US n°s 3.689.346; 3.811.983; 4.332.847; 4.601.861; 5.491.586; 5.642.222; e 5.691.846; aqui incorporado, a título de referência.

[0044]Os artigos microestruturados e, em particular, a lâmina em cubo angular retrorrefletiva, são comumente produzidos primeiro mediante a fabricação de um molde mestre dotado de uma superfície estruturada, sendo que tal superfície estruturada corresponde à geometria de elemento cubo angular desejado na lâmina acabada ou a uma cópia negativa (invertida) da mesma, dependendo se a lâmina acabada precisa ter pirâmides cubo angulares ou cavidades cubo angulares (ou ambas). O molde é, então, replicado usando qualquer técnica adequada como a eletroformação convencional de níquel para produzir ferramentas de formação de lâmina em cubo angular retrorrefletiva por processos como gofragem, extrusão ou molde-e-cura. A patente US n° 5.156.863 (Pri- cone et al.) fornece uma visão geral ilustrativa de um processo para ferramenta de formação usada na fabricação de lâmina em cubo angular retrorrefletiva. Métodos conhecidos para a fabricação do molde mestre incluem técnicas de agrupamento de pinos, técnicas de usinagem direta e técnicas que empregam lâminas, conforme descrito na patente US n° 7.188.960. Em algumas modalidades, os elementos têm um formato em vista em planta selecionado a partir de trapezóides, retângulos, paralelogramos, pentágono e hexágonos.

[0045]As patentes US n° 3.684.348 e 3.811.983 descrevem materiais retrorrefle- tivos e um método para a fabricação de um material composto, sendo que um material de moldagem fluido é depositado em uma superfície de moldagem com reentrâncias cubo angulares e um membro estrutural pré-formado é aplicado a isso. O material de moldagem é, então, endurecido e ligado ao membro estrutural. O material de moldagem pode ser uma resina derretida e a solidificação da mesma executada pelo menos em parte pelo resfriamento, a natureza inerente da resina derretida produz ligação ao membro estrutural do mesmo. Alternativamente, o material de moldagem pode ser uma resina fluida com grupos reticuláveis e a solidificação da mesma pode ser executada pelo menos em parte pela reticulação da resina. O material de moldagem pode, também, ser uma formulação de resina parcialmente polimerizada e sendo que a solidificação da mesma é executada pelo menos em parte pela polimerização da formulação da resina.

[0046]A resina polimerizável pode ser derramada ou bombeada diretamente em um aplicador que alimenta um aparelho de matriz em fenda. Para modalidades em que a resina de polímero é uma resina reativa, o método de fabricação da lâmina compreende, ainda, a cura da resina em uma ou mais etapas. Por exemplo, a resina pode ser curada mediante à exposição a uma fonte de energia radiante adequada como radiação actínica, luz ultravioleta, luz visível, etc. dependendo da natureza da resina polimerizável para endurecer suficientemente a resina antes da remoção da ferramenta. As combinações de resfriamento e cura podem, também, ser empregadas.

[0047]Sem levar em consideração o método empregado para formar a microrré- plica (por exemplo, elementos cubo angulares), supõe-se que uma força de matriz e/ou uma temperatura mais alta auxiliem na difusão e dissolução do gás que estava anteriormente nas cavidades da ferramenta na resina termoplástica ou polimerizável antes da solidificação da resina. Gases contendo carbono e gases com um peso atômico menor que O2 podem auxiliar na difusão e na dissolução do gás anteriormente formado nas cavidades da ferramenta durante a fabricação.

[0048]As lâminas em cubo angular retrorrefletivas flexíveis da invenção podem ser feitas pela: (a) formação de uma pluralidade de elementos cubo angulares de um de um material transmissor de luz; e (b) fixação de uma camada estrutural à pluralidade de elementos cubo angulares. Em uma modalidade, o método compreende, em geral, o fornecimento de uma ferramenta de níquel galvanizado (por exemplo, aquecida) com uma superfície de moldagem dotada de uma pluralidade de cavidades adequadas para a formação de elementos microestruturados desejados (por exemplo, elementos cubo angulares de um artigo retrorrefletivo) e aplicação à superfície de moldagem de uma composição de resina fluxível (por exemplo, curável) em uma quantidade suficiente para ao menos preencher as cavidades. A superfície da composição de resina (exposta e substancialmente plana) é, então, colocada em contato com um filme da camada estrutural e submetida à cura da resina para formar uma lâmina compósita que compreende uma matriz de elementos de microestrutura (por exemplo, elementos cubo angulares) ligada ao filme de revestimento. A lâmina compósita é removida da ferramenta seguida da aplicação de esforço mecânico à lâmina, a fim de causar uma separação fraturada de cada elemento de microestrutura substancialmente individual da circundação de elementos da microestrutura, se forem conectados por uma camada de contato. Alternativamente, a lâmina pode ser fraturada de modo que uma pluralidade de segmentos cubo angulares sejam formados, cada segmento compreendendo dois ou mais elementos cubo angulares. (Consulte, por exemplo, a patente US n° 6.3183.867.)

[0049]Devido às temperaturas em que as microestruturas são formadas durante a fabricação, um filme de poliuretano linear de cadeia curta como a camada estrutural poderá, provavelmente, ter uma temperatura de transição muito baixa e, portanto, amolecerá e até mesmo escoará durante a aplicação à camada de elemento opticamente ativo. Entretanto, o uso de filmes de poliuretano termofixos altamente reticulados é indesejável por serem duros e rígidos demais. O filme de poliuretano termoplástico alifático ramificado revelado para a camada estrutural tem uma temperatura de transição mais alta, e é capaz de suportar temperaturas mais elevadas durante o processamento, sem amolecer e escoar, em comparação com os poliuretanos termoplásticos lineares de cadeia curta. Além disso, o filme de poliuretano termoplástico alifático revelado não é altamente reticulado para ser considerado um material termofixo, e, portanto, permanece flexível.

[0050]Em modalidades que têm uma película de vedação, conforme mostrado na Figura 5, a película de vedação compreende um material termoplástico. Tais materiais se fundem bem através de técnicas térmicas relativamente simples e comu- mente disponíveis. Em uma modalidade, a camada vedante compreende o poliuretano termoplástico alifático, descrito abaixo. Em outros exemplos, materiais termoplásticos adequados incluem copolímeros de etileno ionoméricos, polímeros de haleto de vinila plastificados, copolímeros de polietileno com funcionalidade ácida, poliuretanos alifá- ticos, poliuretanos aromáticos e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a camada vedante compreende um copolímero ou terpolímeros de eti- leno e ao menos um comonômero selecionado dentre acetato de vinila, alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos, conforme descrito na patente US n° 7.611.251, aqui incorporada a título de referência. Em certas aplicações, esta camada vedante opcional pode proporcionar uma proteção significativa para os elementos microestru- turados contra os efeitos do meio ambiente, bem como manter uma camada de ar vedada em torno dos elementos microestruturados, o que seria essencial para a criação do diferencial de índice remissivo de refração necessário para a reflexão interna total.

[0051]O artigo de direcionamento de luz 10 pode ser um filme de lâmina delgado que tem uma largura ligada por bordas longitudinais. Em uma modalidade, a lâmina pode ser fornecida em uma bobina.

[0052]Para um artigo de direcionamento de luz que é uma lâmina retrorrefletiva, a lâmina retrorrefletiva é útil para uma variedade de usos, como sinalizações de tráfego, demarcações de pavimento, marcações em veículos e artigos de segurança pessoal, em vista de sua flexibilidade em combinação com o brilho retrorrefletido. O coeficiente de retrorreflexão, RA, pode ser medido de acordo com o US Federal Test Method Standard 370 em -4° de entrada, 0° de orientação, em vários ângulos de observação. A lâmina retrorrefletiva tem, tipicamente, um coeficiente de retrorreflexão, RA, em -4° de entrada, 0° de orientação e um ângulo de observação de 0,2° de ao menos 50, 100, 150, 200 ou 250 candelas/lux/m2.

[0053]Para um artigo de direcionamento de luz que não é retrorrefletivo, mas de direcionamento de luz e que, portanto, controla a direção da luz que passa pela lâmina, a lâmina é útil para, por exemplo, revestir janelas ou painéis eletrônicos.

[0054]Devido à flexibilidade da lâmina, a lâmina é propícia à aplicação em substratos flexíveis, como lona e outros tecidos, superfícies corrugadas ou rebitadas, bem como superfícies curvas com uma curva simples ou composta. A lâmina retrorrefletiva flexível é, também, propícia à aplicação em dispositivos sujeitos à expansão e contração térmica (por exemplo, dispositivos de tráfego como barris, cones).

[0055]Tipicamente, a superfície externa exposta de um artigo de direcionamento de luz contém uma camada protetora. Se os elementos opticamente ativos forem danificados por impacto, desgaste ou condições climáticas, a função do artigo de direcionamento de luz é, então, reduzida ou destruída. A camada estrutural apresentada (isto é, a camada protetora) compreende poliuretano termoplástico alifático com uma temperatura de transição maior que 110°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é maior que 130°C. Em uma modalidade, a temperatura de transição é menor que 170°C. Polióis e poli-isocianatos específicos são reagidos para formar o poliuretano termoplástico alifático com a temperatura de transição definida para proporcionar filmes duráveis e flexíveis com boas propriedades sob altas temperaturas.

[0056]A camada de poliuretano termoplástico alifático é sintetizada pela poli- merização de um poliol e de um poli-isocianato. Tipicamente, a camada de poliuretano termoplástico alifático é “ramificada”, sendo que o poliuretano não é um poliuretano ter- mofixo altamente reticulado.

[0057]A quantidade molar dos grupos isocianato é selecionada para coincidir genericamente com a quantidade molar dos grupos hidroxila dos polióis. A razão molar entre os grupos isocianato e os grupos hidroxila é definida como o índice remissivo de isocianato. Em algumas modalidades, o índice remissivo de isocianato fica entre 0,90 e 1,10, e em algumas modalidades, o índice remissivo de isocianato situa-se na faixa entre 0,95 e 1,05, e em algumas modalidades, o índice remissivo de isocianato está entre 1,00 e 1,05, e em algumas modalidades, o índice remissivo de isocianato situa-se entre 1,00 e 1,03. O índice remissivo de isocianato pode ser maior que 1,00, para responder pelas impurezas que podem afetar a polimerização de uretano de modo adverso.

[0058]Para facilitar a reação e a ramificação, a reação de polimerização compreende adicionalmente um poliol multifuncional, ou o poli-isocianato é um isocianato multifuncional. Em uma modalidade, o poliol é um diol e o poli-isocianato é um isocia- nato multifuncional. Em uma modalidade, o poliol compreende um diol e um poliol multifuncional, e o poli-isocianato é um di-isocianato. Em uma modalidade, a reação compreende adicionalmente um poliol multifuncional e um isocianato multifuncional. Em uma modalidade, o poliol compreende um poliol de cadeia longa e um poliol de cadeia curta.

[0059]Os polióis de cadeia longa usados na síntese de poliuretano incluem, por exemplo, polióis poliéster, polióis policarbonato e combinações dos mesmos. Exemplos de polióis adequados incluem materiais comercialmente disponíveis sob a designação comercial DESMOPHEN disponível junto à Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, EUA. Os polióis podem ser polióis poliéster (por exemplo, DESMOPHEN 63 IA, 650A, 65 IA, 670A, 680, 110, e 1150); polióis poliéter (por exemplo, DESMOPHEN 550U, 1600U, 1900U, e1950U); ou polióis acrílicos (por exemplo, DEMOPHEN A160SN, A575, e A450BA/A); polióis policaprolactona, como, por exemplo, polióis caprolactona disponíveis sob a designação comercial CAPA, junto à Solvay (Warrington, Cheshire, Reino Unido) (por exemplo, CAPA 2043, 2054, 2100, 2121, 2200, 2201, 2200A, 2200D, 2100A); polióis policarbonato (por exemplo, polióis policarbonato disponíveis sob as designações comerciais em PC-1122, PC-1167, e PC-1733 junto à Picassian Polymers (Boston, MA, EUA) ou sob a denominação comercial de DESMOPHEN 2020E junto à Bayer Corp.); e combinações dos mesmos.

[0060]Do acima, observou-se que certas espécies de poliol alifático fornecem propriedades particularmente vantajosas, incluindo resistência a solvente, resistência a manchas, de auto-cura, e resistência ao amarelecimento, quando expostas à luz ultravioleta e luz visível por longos períodos de tempo. Estas espécies incluem polióis poliéster alifáticos, polióis policaprolactona, polióis policarbonato, polióis poliéter, polióis poliolefina, e copolímeros e misturas dos mesmos.

[0061]Exemplos de polióis de cadeia curta incluem uma variedade de dióis alifáticos, poliéter dióis e aminas com funcionalidade de álcool. Exemplos de dióis alifáticos de cadeia curta incluem etilenoglicol, propilenoglicol, butano diol, pentano diol, hexano diol, heptano diol, octano diol, nonano diol e decano diol. Dióis de cadeia curta podem também incluir dióis alifáticos ramificados, como trimetil-hexano diol, hexileno glicol, neopentil glicol, metilpropano diol, e outros. Dióis alifáticos podem ser também cíclicos por natureza, como o 1,4-cicloexano dimetanol. Exemplos de poliéter dióis de cadeia curta incluem dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol ou dibutilenoglicol. Um exemplo de uma amina com funcionalidade de álcool inclui a metil dietanolamina.

[0062]Polióis multifuncionais podem ser de cadeia curta ou longa por natureza. Exemplos de polióis multifuncionais de cadeia curta incluem glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6- hexano triol, 1,2,4-butano triol, e trietanolamina. Exemplos de polióis multifuncionais de cadeia longa incluem policaprolactonas trifuncionais, disponíveis junto à Solvay Corporation sob o nome comercial CAPA, incluindo CAPA 3031, 3051 e 3091; polióis poliéter trifuncionais, disponíveis sob o nome comercial de Carpol junto à Carpenter Corporation, incluindo Carpol GP-240, GP-700 e GP-5000, entre outros; ou polióis poli- éster ramificados com uma funcionalidade maior que 2, disponíveis junto à Bayer Corp., sob o nome comercial de Desmophen.

[0063]Os di-isocianatos alifáticos incluem, por exemplo, 1,4-di-isocianatobutano; 1,6-di-isocianato hexano; 1,12-di-isocianatododecano; e 2-metil-1,5-di-isocianatopen- tano). Os di-isocianatos alifáticos podem ser também de natureza cíclica, por exemplo, metilenodiciclohexileno-4,4’-di-isocianato; 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexil-isoci- anato (isoforona di-isocianato); diisocianato de 2,2,4-trimetilhexil; e ciclohexileno-1,4-di- isocianato. Eles podem ser também compostos poliméricos ou oligoméricos (por exemplo, polioxialquileno, poliéster, polibutadienila, e similares) terminados por dois grupos funcionais de isocianato. Observou-se que os di-isocianatos alifáticos fornecem, de modo geral, resistência superior às intempéries em comparação com suas contrapartes aromáticas. Espécies particularmente preferenciais incluem diciclo-hexilmetano di-isoci- anato, isoforona di-isocianato, hexametileno di-isocianato, trimetil-hexametileno di-isoci- anato junto com copolímeros e misturas dos mesmos.

[0064]Os isocianatos multifuncionais podem incluir oligômeros de di-isocianatos, incluindo os oligômeros de di-isocianato de hexametileno, metilenodiciclohexileno-4,4’-di- isocianato; e isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil de ciclo-hexila. Em algumas modalidades, os oligômeros podem incluir grupos isocianurato, grupos alofanato, grupos uretonimina e grupos uretdiona. Isocianatos multifuncionais estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial MONDUR ou DESMODUR (por exemplo, DESMODUR XP7100 e DESMODUR 3300), disponíveis junto à Bayer Corporation (Pittsburgh, PA, EUA).

[0065]O poliuretano termoplástico alifático é ramificado. Para facilitar a ramificação do poliol e do poli-isocianato, a reação compreende, adicionalmente, um poliol multifuncional, ou o poli-isocianato é um isocianato multifuncional. Funcionalidades maiores que 2 produzem ramificações nas cadeias poliméricas e podem levar a pesos moleculares mais altos do que os que podem ser obtidos com sistemas puramente difuncionais. Entretanto, em altos níveis de poliol multifuncional ou isocianato multifuncional, a maior parte do polímero resultante formará um gel. Um gel é uma rede de cadeias que forma uma molécula única de peso molecular quase infinito. De preferência, são usados teores mais baixos de poliol multifuncional ou de isocianato multifuncional, de modo que grande parte do polímero resultante não forma um gel. Essa falta de formação de gel possibilita que o material de poliuretano seja reprocessado a temperaturas elevadas, como temperaturas abaixo de 200°C ou abaixo de 190°C, ou abaixo de 180°C ou abaixo de 170°C. O poliuretano termoplástico alifático ramificado não é, de preferência, um material termofixo. A ramificação do termoplástico alifático está, de preferência, dentro de uma faixa de modo que o peso molecular seja maior que aquele de um sistema puramente difuncional, ao mesmo tempo que é suficientemente baixo para produzir pouca ou nenhuma formação de gel.Em sistemas com monômeros multifuncionais, o peso molecular teórico pode ser determinado com o uso de um conjunto de equações descrito em Macromolecules (9), 1976, p. 199-206. A equação 39 naquela referência calcula o peso molecular médio ponderal (MW) es-perado para um sistema de polimerização como o dos poliuretanos termoplásticos ramificados da presente invenção. Em algumas modalidades, a média de peso esperada MW para os poliuretanos é maior que 30.000 g/mol ou maior que 40.000 g/mol, ou maior que 70.000 g/mol, ou maior que 100.000 g/mol, ou maior que 200.000 g/mol, ou maior que 300.000 g/mol. Na prática, o peso molecular experimental real pode variar do peso molecular esperado, em parte, devido a impurezas ou reações laterais. Os pesos moleculares reais podem ser determinados por cromatografia de permeação em gel (CPG).

[0066]Os poliuretanos alifáticos ramificados têm pouco ou nenhum teor de gel para possibilitar o processamento a temperaturas elevadas. A equação 39 em Macromolecules (9), 1976, p. 206-211 pode ser usada no cálculo dos teores teóricos de gel e não gel de um sistema de polimerização que contém grupos reativos com múltiplas funcionalidades e um desequilíbrio estequiométrico. Em algumas modalidades, o teor teórico de gel é menor que 95%, ou menor que 90%, ou menor que 75%, ou menor que 50%. Na prática, o teor real de gel medido pode ser diferente do teor teórico de gel devido a impurezas ou reações colaterais. Em algumas modalidades, o teor de gel medido experimentalmente é menor que 90%, ou menor que 75%, ou menor que 50%, ou menor que 25%.

[0067]Em uma modalidade, a porcentagem de grupos multifuncionais ou a fração molar de grupos uretano derivados de monômeros multifuncionais situa-se entre 0,25% e 5%, ou entre 0,5% e 3%. Em alguns casos, o nível adequado de monômero multifuncional pode depender do desequilíbrio estequiométrico, o que está relacionado com o índice remissivo de isocianato. Com um desequilíbrio estequiométrico maior, mais monô- mero multifuncional é necessário para fornecer altos pesos moleculares. Por outro lado, com um pequeno desequilíbrio estequiométrico, são necessários teores mais baixos de monômero multifuncional para se evitar a reticulação completa do poliuretano e a formação de um termofixo. O desequilíbrio estequiométrico pode ser definido como o índice remissivo de isocianato menos cem por cento, quando o índice remissivo de isocianato é maior que um. Quando o índice remissivo de isocianato é menor que um, o desequilíbrio estequiométrico pode ser definido como o recíproco do índice remissivo de isocianato menos um. Em uma modalidade, a porcentagem de monômeros multifuncionais é ao menos equivalente ao valor do desequilíbrio estequiométrico, mas é menor que a soma do desequilíbrio estequiométrico e 5%.

[0068]As cadeias poliméricas lineares de um poliuretano termoplástico alifá- tico contêm, em geral, “segmentos macios” de baixa polaridade longos e “segmentos duros” de baixa polaridade mais curtos. Em algumas modalidades, os segmentos duros e moles são sintetizados em uma reação de etapa única que inclui um poli-isocia- nato, um poliol de cadeia curta e um poliol de cadeia longa. Mediante a conversão, o poli-isocianato e o poliol de cadeia curta formam coletivamente o segmento duro, enquanto que o poliol de cadeia longa, sozinho, forma o segmento macio. Sob condições ambientes, os segmentos duros formam regiões cristalinas ou pseudo-cristalinas na microestrutura do poliuretano, responsáveis por sua elasticidade. Os segmentos macios proporcionam uma matriz contínua, a qual permite fácil alongamento do material de poliuretano. A porção do segmento macio pode ser ou não a maior parte da fase de composição de poliuretano.

[0069]O poliol de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio significativamente maior do que o do poliol de cadeia curta. Em algumas modalidades, por exemplo, o diol de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio de ao menos 185 g/mol, ao menos 200 g/mol, ao menos 300 g/mol, ao menos 400 g/mol, 500 g/mol, ao menos 600 g/mol, ao menos 700 g/mol, ao menos 800 g/mol, ao menos 900 g/mol ou ao menos 950 g/mol.

[0070]Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico tem um teor de segmento duro de ao menos 50 por cento, ao menos 51 por cento, ao menos 52 por cento, ao menos 53 por cento, ao menos 54 por cento, ao menos 55 por cento, ao menos 56 por cento, ao menos 57 por cento, ao menos 58 por cento, ao menos 59 por cento, ao menos 60 por cento, ao menos 61 por cento, ao menos 62 por cento, ao menos 63 por cento, ao menos 64 por cento, ao menos 65 por cento, ao menos 66 por cento, ao menos 67 por cento, ao menos 68 por cento, ao menos 69 por cento, ou ao menos 70 por cento, em peso, em relação ao peso total do poliuretano termoplástico. Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico tem um teor de segmento duro de, no máximo 80%, no máximo, 75%, no máximo, 74%, no máximo, 73% por cento, no máximo, 72%, no máximo, 71%, ou no máximo, 70 por cento em peso, em relação ao peso total do poliuretano termoplástico.

[0071]O teor de segmento duro pode ser calculado a partir de pesos relativos dos materiais de partida usados na preparação do poliuretano termoplástico. Nas modalidades descritas na presente invenção, o teor de segmento duro é determinado usando-se a seguinte fórmula:

[0072]Embora as quantidades relativas de poliol de cadeia longa e de cadeia curta possam variar em uma ampla faixa dependendo da dureza desejada, as quantidades totais relativas de poli-isocianato para poliol são, em geral, selecionadas para serem quantidades equivalentes quase estequiométricas. Em alguns casos, pode ser desejável usar um excesso de um componente, como um poliol, de modo a minimizar resíduo do outro componente não reagido.

[0073]A cinética da polimerização entre as espécies de poli-isocianato e po- liol é tipicamente acelerada com a ajuda de um catalisador adequado, incluindo di- laurato de dibutiltin, diacetato de dibutiltin, octoato estanhoso, trietileno diamina, catalisadores de zircônio, catalisadores de zinco e catalisadores de bismuto.

[0074]O peso molecular total do poliuretano termoplástico alifático após a poli- merização deve ser suficientemente alto para a obtenção de altas propriedades de alongamento e resistência em aplicações de termoformação, mas não tão alto a ponto de o processamento por fusão do polímero tornar-se indevidamente complicado. Em modalidades exemplificadoras, o poliuretano termoplástico alifático pode ter um peso molecular ponderal médio de ao menos 30.000 g/mol, ao menos 100.000 g/mol, ao menos 150.000 g/mol, ao menos 200.000 g/mol, ao menos 250.000 g/mol, ao menos 300.000 g/mol, ao menos 350.000 g/mol ou ao menos 400.000 g/mol. Em modalidades exemplificadoras, o poliuretano termoplástico alifático pode ter um peso molecular pon- deral médio de no máximo 800.000 g/mol, no máximo 750.000 g/mol, no máximo 700.000 g/mol, no máximo em 650.000 g/mol, no máximo 600.000 g/mol.

[0075]Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico alifático tem uma distribuição de peso molecular substancialmente monomodal. Essa distribuição pode ser obtida, por exemplo, com o uso dos métodos revelados na patente US n° 8.128.779 (Moore et al.). O índice de polidispersidade do poliuretano, definido como a razão entre o peso molecular ponderal médio e o peso molecular numérico médio, pode ser ao menos 1,1, ao menos 1,5, ao menos 2,0, ao menos 2,5 ou ao menos 3,0. Quanto às mesmas modalidades ou a modalidades alternativas, o índice remissivo de polidisper- sidade do poliuretano pode ser de, no máximo, 6,0, no máximo, 5,7, no máximo, 5,5, no máximo, 5,2, ou, no máximo, 5,0.

[0076]As modalidades exemplificadoras da composição de poliuretano têm ter- moestabilidade a temperaturas mais altas. Por exemplo, as composições de poliuretano termoplástico alifático reveladas têm uma temperatura de transição que é maior que 110°C. Por exemplo, a composição de poliuretano termoplástico alifático tem uma temperatura de transição que é maior que 130°C. Por exemplo, a composição de poliuretano termoplástico alifático tem uma temperatura de transição que é maior que 140°C. Em uma modalidade, a composição de poliuretano termoplástico alifático tem uma temperatura de transição que é menor que 170°C.

[0077]É desejável que as composições de poliuretano termoplástico alifático reveladas apresentem uma dureza suficiente para evitar ou substancialmente reduzir a degradação de seu acabamento de superfície, ou os danos causados à porção subjacente que contém os elementos opticamente ativos quando submetidas a condições climáticas extremas por longos períodos de tempo. Por exemplo, para um material de sinalização retrorrefletivo, a composição de poliuretano deve ser dura o suficiente para resistir a danos decorrentes da exposição em ambientes externos. Em modalidades exemplificadoras, o filme de poliuretano tem uma dureza Shore D de ao menos 50, ao menos 55, ao menos 60, ao menos 65, ao menos 70, ao menos 80, ao menos 85. Em uma modalidade exemplificadora, o filme de poliuretano tem uma dureza Shore D de no máximo 85, no máximo 80, no máximo 70, no máximo 65, no máximo 60, no máximo 55, no máximo 50.

[0078]Para que os poliuretanos termoplásticos alifáticos descritos tenham a dureza desejada, pode ser desejável que os poliuretanos tenham uma temperatura de transição vítrea acima da temperatura ambiente. Para que os poliuretanos termoplásticos alifáticos descritos tenham a flexibilidade e a tenacidade desejadas, pode ser desejável que os poliuretanos tenham uma temperatura de transição vítrea que seja próxima da temperatura ambiente. Para atingir um equilíbrio de dureza e tenacidade, em algumas modalidades, a temperatura de transição vítrea situa-se entre 35°C e 70°C, ou entre 40°C e 65°C. A temperatura de transição vítrea pode ser medida como a temperatura que corresponde ao pico do sinal tangente Delta em um teste de análise mecânica dinâmica.

[0079]As modalidades exemplificadoras da composição de poliuretano termoplástico alifático têm propriedades mecânicas que possibilitam que a camada de poliuretano protetora seja estendida sobre substratos que têm curvaturas complexas em três dimensões. Devido à variedade de substratos diferentes que pode ser encontrada, é desejável que a composição de poliuretano possa ser estendida uniformemente sem rupturas ao longo de uma distância significativa. A 25 graus Celsius, a composição de poliuretano termoplástico alifático apresenta, opcionalmente, um resultado de teste de alongamento na ruptura (cujos detalhes são definidos nos exemplos a seguir) de ao menos 140 por cento, ao menos 145 por cento, ao menos 150 por cento, ao menos 155 por cento, ao menos 160 por cento, ao menos 165 por cento, ao menos 170 por cento, ao menos 175, ao menos 180 por cento, ao menos 185 por cento, ao menos 190 por cento, ao menos 200 por cento, ao menos 205 por cento, ao menos, 210 por cento, ao menos 215 por cento, ao menos 220 por cento, ao menos 225 por cento, ao menos 230 por cento, ao menos 235 por cento, ao menos 240 por cento, ao menos 245 por cento, ou ao menos 250 por cento.

[0080]A camada de poliuretano termoplástico alifático pode ser formada com o uso de técnicas convencionais conhecidas pelos versados na técnica. Tais técnicas incluem, por exemplo, revestimento ou extrusão sobre um substrato. O versado na técnica pode revestir ou extrudar as composições de poliuretano reveladas sobre um substrato, como a camada de elemento óptico do artigo de direcionamento de luz, com o uso de técnicas em batelada ou contínuas.

[0081]Em um método preferencial, um poliuretano termoplástico alifático é formado pela extrusão do mesmo a uma temperatura elevada, através de uma matriz de extrusão. A camada de poliuretano termoplástico pode também ser formada por fundição ou outro modo de moldagem (por exemplo, modelagem por injeção) do poliuretano termoplástico no formato desejado.

[0082]Em algumas modalidades, pode ser desejável o tratamento por descarga corona (usando, por exemplo, ar ou nitrogênio), de uma superfície principal de um poliuretano termoplástico alifático extrudado antes da ligação da superfície principal a uma camada adesiva ou à camada que compreende os elementos ópticos. Tal tratamento pode melhorar a adesão entre a camada de poliuretano e as camadas adjacentes.

[0083]Embora modalidades específicas tenham sido apresentas e descritas na presente invenção, deve-se compreender que essas modalidades são meras ilustrações das muitas disposições possíveis. Os versados na técnica podem vislumbrar outras variadas e numerosas disposições, sem se desviar do espírito e escopo da invenção. Deste modo, o escopo da presente invenção não deve se limitar às estruturas descritas neste pedido, mas somente às estruturas descritas pela linguagem das reivindicações e suas estruturas equivalentes. As Figuras podem não estar desenhadas em escala.

[0084]As características e vantagens desta invenção são ilustradas, ainda, nos Exemplos a seguir. Embora os exemplos sirvam para este propósito, os ingredientes e as quantidades específicos usados, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados de uma maneira que possa limitar desnecessariamente o escopo desta invenção.

Exemplos Métodos de teste:

[0085]Segmento duro, %, em peso: A porcentagem em peso (%, em peso) do segmento duro foi calculada usando-se a equação (1) abaixo, em que a %, em peso, significa o peso:

[0086]Porcentagem (%) multifuncional: A porcentagem molar de grupos uretano que se espera ser derivada de monômeros que levem à reticulação ou ramificação foi calculada usando-se a equação (2) abaixo, em que PEmp, PEmi, PEsd e PEld significa peso equivalente, respectivamente, de poliol multifuncional, isocianato multifuncional, diol de cadeia longa e diol de cadeia curta. Pmp, Pmi, Psd e Pld significa a fração de peso, respectivamente, de poliol multifuncional, isocianato multifuncional, diol de cadeia curta e diol de cadeia longa: % multifuncional = (Pmp/PEmp + Pmi/PEmi) / (Pmp/PEmp + Psd/PEsd + Pld/PEld) (2)

[0087]Fração de gel teórica esperada: A fração teórica de gel dos polímeros pode ser calculada pela equação: fração de gel = 1 - fração de peso do polímero solúvel

[0088]A fração de peso do polímero solúvel esperada pode ser calculada com o uso do método descrito em Macromolecules, vol. 9, n° 2, páginas 206-211 (1976). Nesse caso, a fração solúvel pode ser calculada pela equação 39 na página 208 da referência a Macromolecules. A solução para essa equação exige que a equação 21 da mesma referência a Macromolecules seja resolvida numericamente.

[0089]Dureza Shore D: A dureza Shore D foi medida com o uso do procedimento genericamente descrito na ASTM D2240-05, “Standard Test Method for Rubber Property—Durometer Hardness”.

[0090]Temperatura de transição: a temperatura de transição foi calculada com a execução do teste de análise mecânica dinâmica usando um reômetro modelo “ARES” obtido junto à TA Instruments, New Castle, DE, EUA. As amostras foram colocadas entre placas paralelas de 8 mm de diâmetro, sendo que a espessura de cada amostra variou de 0,5 a 3 mm. Foi aplicado um alongamento de cisalhamento oscilatório a uma frequência de 1 rad/s em um experimento em rampa de temperatura, em que a temperatura foi aumentada em incrementos de 1°C para as medições. O torque e a diferença angular foram medidos e, com base neles, o armazenamento (G') e os módulos de relaxamento de perda de cisalhamento (G’’) foram calculados. A temperatura inicial para o teste estava bem acima da temperatura ambiente, e cerca de 10 a 30°C mais baixa do que o ponto em que o material passa da região borrachosa (G’>G’’) para a região de fluxo (G’<G’’). O ponto de transição no qual G’=G’’ foi observado e é registrado como a temperatura de transição. Essa temperatura está diretamente relacionada com o peso molecular ponderal médio do filme. Uma temperatura de transição desejável mais elevada corresponde a um peso molecular mais alto, e, consequentemente, a melhores propriedades em alta temperatura.

[0091]Temperatura de transição vítrea: A temperatura de transição vítrea foi medida como a temperatura que corresponde à tangente DELTA máxima com o uso do teste de análise mecânica dinâmica (DMA, do inglês “dynamic mechanical analysis”) no modo elástico. As amostras de filme foram cortadas em tiras de 6,2 mm de largura. As tiras foram montadas em suportes de tração de um analisador mecânico dinâmico Q800 (disponível junto à TA Instruments, New Castle, DE, EUA) com um comprimento de teste entre 16 mm e 20 mm. As amostras foram testadas com uma amplitude de 0,2% de alongamento e uma frequência de 1 Hz. A temperatura foi aumentada de -20°C para ao menos 80°C a uma taxa de 2°C/min. A razão (E”/E’), um parâmetro adimensional, chamado geralmente de “tangente DELTA”, foi plotada versus a temperatura. A temperatura na qual o sinal de tangente DELTA atinge um ponto máximo (ponto no qual o coeficiente angular é zero) na região de transição entre a região vítrea e a região borrachosa é definida como a Tg (temperatura de transição vítrea), e está correlacionada com a dureza Shore D dos filmes de uretano.

[0092]Medições de tração e alongamento: Testes de tração e alongamento foram realizados seguindo o procedimento genericamente descrito na ASTM D88212, “Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting”. O módulo (medido em psi) e a porcentagem de alongamento no pico (%) são mostrados.

[0093]Teste de impacto: o teste de impacto foi realizado seguindo o procedimento descrito genericamente na ASTM D2794-93, “Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation (Impact)”. As amostras de artigos de direcionamento de luz foram aderidas a um substrato de alumínio antes do teste. O diâmetro da sonda era de 1,58 cm (0,625 pol.), e o impacto mais alto foi registrado.

[0094]Abrasão Taber: o teste de abrasão Taber foi realizado de acordo com o procedimento descrito na ASTM D4060-10, “Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser”, e as medições de brilho (coeficiente de retrorreflexão RA) foram realizadas de acordo com o procedimento descrito na ASTM E810-03 “Standard Test Method for Coefficient of Retroreflection of Retroreflec- tive Sheeting Utilizing the Coplanar Geometry”. Os valores médios iniciais de brilho (RA inicial) de 0,2/4 (ângulo de observação/ângulo de entrada) foram medidos com o uso de um retroluminômetro RM-2. A amostra foi submetida à abrasão com o uso de rodas CS-10 durante 10 ciclos. A carga total por roda foi de 500 g no total (250 g de equipamento e o peso de 250 g). O brilho de 0,2/4 foi também medido após abrasão (RA final).

[0095]Estabilidade ao calor: as medições de brilho foram realizadas de acordo com a ASTM E810-03. Os valores médios iniciais de 0,2/4 (ângulo de observação/ân- gulo de entrada) foram medidos com o uso de um retroluminômetro RM-2. As amostras foram aquecidas até 121°C (250°F) por 15 minutos, e um outro conjunto de amostras foi aquecido a 149°C (300°F) durante 15 minutos. O brilho de 0,2/4 foi medido após tratamento por calor.

[0096]Fração de gel: As medições de fração de gel foram realizadas com base em uma modificação do método de teste descrito na ASTM D2795-11. Um pedaço de tela metálica de aço inoxidável 316 (malha 120 x 120, 38 mm x 76 mm) foi dobrada em um pequeno invólucro com aproximadamente 25 mm de cada lado, e o invólucro foi pesado. A amostra de filme de poliuretano (entre 0,15 g e 0,25 g) foi colocada no pequeno invólucro e pesada, e o invólucro foi suspenso em tetra-hidrofurano (THF) refluxante por 20 horas. O pequeno invólucro e seu conteúdo restante foram removidos do THF e submetidos à secagem até o peso constante. O teor de gel do poliuretano foi calculado com base no peso do material restante no pequeno invólucro.

Materiais

[0097]Os materiais usados na preparação dos Exemplos 1 a 9 e nos Exem-plos Comparativos A a C são mostrados abaixo, sendo que PM refere-se ao peso molecular; Eq refere-se ao peso equivalente; e OH# refere-se ao número de hidro- xila.

Camadas estruturais 1 a 9 e camada estrutural comparativa A

[0098]Camadas estruturais que compreendem uretanos termoplásticos foram preparadas por extrusão reativa da Parte A (polióis) e da Parte B (isocianatos) em uma extrusora de rosca dupla corrotativa, conforme descrito genericamente no Exemplo 1 da patente US n° 8.128.779, cuja descrição está aqui incorporada, a título de referência, em sua totalidade.

[0099]A Parte A compreende, tipicamente, polióis e outros aditivos, como, por exemplo, catalisadores, estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e absorvedores de UV. O glicerol conferiu um grau de ramificação ao poliuretano, e as camadas de poliuretano que incluíam glicerol também são chamadas de “poliuretanos termoplásticos ramificados”.

[0100]Os ingredientes são mostrados como uma porcentagem em peso com base na composição total na Tabela 1, abaixo. Concluída a reação de polimerização, os filmes foram extrudados de uma matriz a uma espessura de 60 mícrons (2,5 mils) sobre um filme carreador de PET (tereftalato de polietileno).

[0101]As propriedades das camadas estruturais 1 a 9 e da camada estrutural comparativa A foram calculadas ou medidas, conforme descrito nos métodos de teste acima, e são mostradas nas Tabelas 2 e 3, abaixo.

Exemplos de 1 a 9 e exemplo comparativo A

[0102]Os artigos de direcionamento de luz dos Exemplos 1 a 9 e do Exemplo Comparativo A foram preparados com o uso das camadas estruturais 1 a 9 e da camada estrutural comparativa A, respectivamente. Uma pluralidade de elementos opticamente ativos, especificamente, estruturas cubo angulares microrreplicadas, foram fornecidos sobre uma camada estrutural, conforme descrito genericamente na patente US 5.691.846, cuja descrição está aqui incorporada, a título de referência em sua totalidade. A estrutura cubo angular (antes da separação da estrutura em cubos individuais) tinha 3 conjuntos de sulcos interseccionais com um intervalo (isto é, um espaçamento primário entre sulcos) de 0,01 cm (0,004”) com aberturas triangulares de base de 58/58/64 graus, resultando na altura dos elementos cubo angulares de 50,0 mícrons (2 mils).

[0103]As estruturas cubo angulares foram formadas com o uso de uma resina preparada mediante a combinação de 25%, em peso, de epóxi diacrilato de bisfenol A, disponível comercialmente sob a designação comercial de “Ebecryl 3720”, 50%, em peso, de TMPTA (triacrilato de trimetilol propano) e 25%, em peso, de 1,6 HDDA (diacrilato de hexano diol). A formulação tinha 0,5 pph de fotoiniciador TPO (óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenilfosfina) e 0,5 pph de Darocure 1173 (2-hidróxi-2,2-di- metil fenilpropano-1-ona).

[0104]A camada estrutural de uretano e o filme carreador de PET foram, então, colocados em contato com as estruturas cubo angulares sobre uma ferramenta metálica aquecida a 77°C (170°F) através de um cilindro de estrangulamento de borracha com um vão configurado para minimizar a quantidade de composição de resina aplicada sobre as cavidades da ferramenta. A resina das estruturas cubo angulares foi curada ao longo da camada estrutural e do filme carreador com duas lâmpadas UV Fusion D (disponíveis junto à Fusion Systems, Rockville, MD, EUA) ajustadas em 142 e 236 W/cm (360 e 600 W/pol.), respectivamente. Foram usados filtros dicróicos na frente das lâmpadas UV para minimizar o aquecimento por IV. Concluído o processo de mi- crorreplicação e com a remoção da ferramenta, o lado da resina polimerizável do compósito com os elementos cubo angulares foi irradiado com uma lâmpada UV Fusion D operando a 75% para proporcionar uma cura por irradiação pós-UV. A construção foi passada através de um forno ajustado a 77°C (170°F) para relaxar as tensões no filme.

[0105]O artigo de direcionamento de luz foi, então, selado com o uso de uma película de vedação preparada conforme descrito na publicação de patente US n° 2013/0034682, cuja revelação está aqui incorporada, a título de referência, em sua totalidade, exceto que (1) uma impressora flexográfica foi usada para imprimir a tinta curável por UVA sobre a camada adesiva, e (2) o padrão impresso compreendia quadrados de 420 mícrons e um vão de 180 mícrons, para uma cobertura total de 49%.

Exemplo comparativo B

[0106]Um artigo de direcionamento de luz foi obtido sob a forma de lâmina retrorrefletiva sob a designação comercial de “High Definition License Plate” junto à 3M Company, St Paul, MN, EUA, e é deste ponto em diante chamado de Exemplo Comparativo B. Este artigo de direcionamento de luz compreendia uma camada estrutural à base de vinila com uma dureza Shore de 45D.

Exemplo comparativo C

[0107]Um artigo de direcionamento de luz foi preparado conforme descrito genericamente nos Exemplos 1 a 9 e no Exemplo Comparativo A, exceto que a camada estrutural era um filme de poliuretano termoplástico alifático à base de poliéster com uma dureza Shore A de 87 e preparada com TECOFLEX TPU EG-93A, comercialmente disponível junto à Lubrizol.

[0108]Os artigos de direcionamento de luz dos Exemplos 1 a 9 e dos Exemplos Comparativos A a C foram testados de acordo com os procedimentos descritos acima. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 a 5, abaixo, em que N/M significa que a propriedade não foi medida. Tabela 3

[0109]A abrasão Taber foi executada conforme descrito acima. O brilho inicial (RA inicial) e o brilho após o teste de abrasão (RA final) foram medidos. O percentual de retenção de brilho (%) foi calculado (%), e é também relatado. Os resultados são mostrados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4

[0110]A estabilidade ao calor dos artigos de direcionamento de luz foi medida após eles serem submetidos a uma temperatura de cerca de 121°C (250°F) e cerca de 149°C (cerca de 300°F). O brilho inicial (RA inicial) foi medido, bem como o brilho após as amostras serem aquecidas (RA final). O percentual de retenção de brilho (%) foi calculado (%), e é também relatado. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5

Claims (7)

1. Artigo de direcionamento de luz, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma pluralidade de elementos opticamente ativos; e uma camada estrutural adjacente à pluralidade de elementos opticamente ativos; em que a camada estrutural compreende um poliuretano termoplástico alifá- tico tendo uma temperatura de transição maior que 110°C e inferior a 170°C, e uma Tg maior que 35°C e inferior a 70°C, em que os elementos opticamente ativos são microestruturas que incluem cubos angulares, e em que o poliuretano termoplástico alifático é o produto de reação de um poliol de cadeia curta, um poliol de cadeia longa, e um isocianato multifuncional.

2. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano termoplástico alifático tem uma trans- missibilidade de luz de pelo menos 70% da intensidade da luz incidente.

3. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano termoplástico alifático compreende uma estrutura em bloco compreendendo um segmento duro ligado covalentemente a um segmento macio.

4. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol compreende um poliol de cadeia curta e um poliol de cadeia longa.

5. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o poli-isocianato compreende um di-isocianato.

6. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de reação de um poliol de cadeia curta e do poli-isocianato forma o segmento duro do poliuretano termoplástico, e o produto de reação de um poliol de cadeia longa e do poli-isocianato forma o segmento macio do poliuretano termoplástico alifático.

7. Artigo de direcionamento de luz, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano termoplástico alifático tem uma temperatura de transição vítrea que é maior que 40°C.

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