CN108139515A - 用于光定向制品的聚氨酯层 - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯组合物非常适合用于薄的柔性光定向制品，以便为含有光学活性元件的所述光定向制品赋予柔性、韧性或保护。本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯在较高温度下具有改善的热稳定性。具体地，本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯的交变温度高于110℃。在一个实施方案中，所述交变温度高于130℃。在一个实施方案中，所述交变温度低于170℃，并且Tg高于35℃且低于70℃。

Description

用于光定向制品的聚氨酯层
技术领域
本公开涉及用于光定向制品的脂族聚氨酯层。
背景技术
光定向制品能够调控入射光。光定向膜和片材通常包括可为微结构化棱镜或小珠的光学活性部分。
光定向制品可允许光的一部分以受控的方式穿过基底，诸如光定向窗膜或多层光学膜。在这些类型的光定向制品中，光学活性部分通常为微结构化棱镜。
光定向制品可朝其原始光源重新导向入射光，并且被称为回射制品。回射光的能力已使得回射片材广泛用于多种制品中。对于回射制品，光学活性部分通常为小珠或呈立体角的微结构化棱镜。珠状片材采用多个玻璃或陶瓷微球来回射入射光。另一方面，立体角片材通常采用多个刚性的互连立体角元件来回射入射光。美国专利2,407,680示出珠状回射片材的示例，并且美国专利5,450,235示出立体角回射片材的示例。
可以将镜面反射涂层(例如金属涂层)置于立体角元件的背面，以促进回射。除了金属涂层之外或用于替代金属涂层的是，还可以将密封膜施加在立体角元件的背面。密封膜在立方体的背面保持空气界面，以增强回射性。适合与柔性回射片材一起使用的各种密封膜已有所描述。参见例如美国专利5,784,197；5,691,846；和6,318,867。
柔性光定向制品，诸如回射片材，特别适用于不规则表面或连接至柔性基底，诸如交通路锥和防撞圆筒。另外，光定向制品在恶劣的条件下使用，诸如在户外使用。保护光定向制品的外部暴露表面非常重要，因为下面的光学活性区域的损坏可降低或消除光学功能。
聚氨酯膜由于其耐磨性、韧性、柔性、抗冲击性、抗撕强度和耐化学性而被用于保护片材。在化学上，聚氨酯以其特征性的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)键为特征，并且通常通过多异氰酸酯与多元醇在存在催化剂的情况下进行反应来制备。存在两种通用类型的聚氨酯，即热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯。热固性聚氨酯通过共价键高度交联。热塑性聚氨酯的特征在于呈现具有通常非交联的自有序嵌段结构的线型聚合物链。热塑性聚氨酯的嵌段结构通常包括彼此端对端共价键合的交替的“硬”和“软”链段。硬链段聚集形成结晶或伪结晶区，该区在环境温度下起物理交联的作用，但在加热时转化为熔融状态。因此，热塑性聚氨酯非常适合热成形到三维制品上，并且可轻松进行重新加工。然而，在一些应用中，所产生的热塑性聚氨酯熔融是不期望的。
发明内容
本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯组合物非常适合用于薄的柔性光定向制品，以便为含有光学活性元件的光定向制品赋予柔性、韧性或保护。本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯在较高温度下具有改善的热稳定性。具体地，本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯的交变温度高于110℃。在一个实施方案中，交变温度高于130℃。在一个实施方案中，交变温度低于170℃。交变温度可为：(1)材料从橡胶状区域转变到流动区域的温度，(2)当G’(储能模量)＝G”(损耗模量)时的温度，或(3)当损耗角正切值＝G”/G’＝1时的温度。
一些光定向制品在高温、高压或两者条件下制造而成。另外，在极端天气条件下，光定向制品可能长时间暴露于非常高的温度下。因此，线型非支链热塑性聚氨酯膜可能具有过低的交变温度，从而将在制造过程或使用过程中发生软化，甚至流动。然而，不期望使用高度交联的热固性聚氨酯膜，因为它们的硬度和刚性太大。
本发明所公开的用于光定向制品上的主体层的脂族热塑性聚氨酯膜具有足够高的交变温度，使得与线型非支链热塑性聚氨酯相比，其能够承受加工和使用过程中的较高温度而不发生软化和流动。另外，本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯膜并未交联到可被视为热固性材料那样高的程度，因此将保持柔性。
在一个实施方案中，光定向制品包括多个光学活性元件以及与所述多个光学活性元件相邻的主体层。主体层包含脂族热塑性聚氨酯，该脂族热塑性聚氨酯具有高于110℃且低于170℃的交变温度，以及高于35℃且低于70℃的Tg。在一个实施方案中，交变温度高于130℃。在一个实施方案中，交变温度高于140℃。
附图说明
图1为立体角片材的一个实施方案的侧面剖视图。
图2为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图3为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图4为珠状片材的一个实施方案的侧面剖视图。
图5为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图6为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
定义
如本文所用：
“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；
“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；
“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；
“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；
“弹性模量”意指根据ASTM D882-75b采用静态称量方法A，在初始的夹具间距为12.5厘米(5英寸)、样本宽度为2.5厘米(1英寸)、并且夹具分离的速率为2.5厘米/分钟(1英寸/分钟)的条件下测得的弹性模量。
“硬化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；
“可硬化的”意指能够硬化；
“长链多元醇”意指具有大于185g/mol的分子量的多元醇。
如本文所用，“微结构”如美国专利4,576,850中所定义和解释，该专利的公开内容以引用方式并入本文。微结构一般为一些间断结构，例如制品表面上的凸起和凹陷，它们在轮廓上偏离穿过微结构所绘的平均中线，使得中线上方表面轮廓所包围的面积总和等于线下方的面积总和，该线基本上平行于制品的标称表面(带有微结构)。使用光学或电子显微镜对表面上的代表性的特征长度(例如1-30cm)进行测定，偏离的高度通常为约+/-0.005至+/-750微米。平均中线可以是平型、凹型、凸型、非球面型、或它们的组合。偏离为低阶(例如从+/-0.005至+/-0.1，或优选地为+/-0.05微米)、并且偏离很少或极少出现(即表面没有任何明显的不连续体)的制品可被认为具有基本“平”或“平滑”的表面。其它制品具有高阶的偏离，例如从+/-0.1至+/-750微米，并且可归因于微结构包括多个实用不连续体，这些不连续体是相同或不同的，以无规或有序方式间隔或邻接；
“多官能异氰酸酯”意指具有高于2的异氰酸酯官能度的化合物；
“多官能多元醇”意指具有高于2的羟基官能度的化合物。
“多异氰酸酯”意指具有2或更高的异氰酸酯官能度的化合物，并且包括多官能异氰酸酯和二异氰酸酯；
“多元醇”意指具有2或更高的羟基官能度的化合物，并且包括多官能多元醇和二醇；
“片材”意指材料薄片；
“短链多元醇”意指具有至多185g/mol的分子量的多元醇。
具体实施方式
本发明所公开的光定向制品10包括光学活性元件12以及与光学活性元件12相邻的主体层18。在一些实施方案中，光学活性元件12为多个小珠。在一些实施方案中，光学活性元件12为多个微结构。微结构可包括棱镜。在一个实施方案中，微结构可包括立体角。在一些实施方案中，光定向制品包括附加层，诸如与光学活性元件12或主体层18相邻或者介于光学活性元件12和主体层18之间的印刷层、保护层、底漆层或粘合剂层。
主体层18包含脂族热塑性聚氨酯，如下文所详述。在一些实施方案中，光定向制品10中包括的附加层中的一者或多者包含本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯。
包含本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯层的光定向制品构造的示例如下文所述。应当理解，说明可能是结合回射片材进行的，但是一般性说明适用于其它光定向制品。
图1示出包括多个棱镜元件12和主体层18的微结构化光定向片材10的一个实施方案。主体层18也可被称为覆膜、保护层以及基底。主体层18的厚度典型地为至少20微米，更典型地为至少50微米。主体层18的厚度通常小于1,000微米，典型地不大于250微米。棱镜元件12从主体层18的第一面(通常是背面)突出。
棱镜元件12和主体层18通常由透光聚合材料形成。这意味着聚合物能够透射给定波长的入射至其上的光中至少70％的光强。更优选地，用于回射片材的聚合物具有大于80％的光透射率，更优选地大于90％。在一个实施方案中，主体层18为透明的。当光定向片材10用于除交通安全以外的用途时，例如广告显示，光透射率可低至5-10％。
在一个实施方案中，主体层18为片材10正面上的最外层。如图1所示，对于回射片材，棱镜元件12为立体角并且光通过前表面21进入光定向片材10。然后，光穿过主体部分18，照射到立体角元件12的平面，然后如箭头23所示沿进入方向返回。主体层18起到保护片材免受室外环境因素影响的作用，并且/或者提供了片材的机械完整性。
微结构化光定向片材可任选地包括基体层16，诸如美国专利5,450,235中所示以及图5所示。在一些实施方案中，基体层与微结构化元件整体构成，这意味着基体和立方体是由单一聚合材料形成，而不是随后结合在一起的两种不同聚合物层。尤其是对于其中片材是柔性的实施方案来说，基体层16的厚度典型地在约0至150微米范围内，优选地在约1微米至100微米的范围内。基体的厚度优选地不大于棱镜元件高度的10％，更优选地为棱镜元件高度的约1-5％。在具有较厚基体部分的片材中，要实现各个棱镜元件的分离通常更为困难。
棱镜元件12的高度典型地在约20微米至500微米的范围内，更典型地在约35微米至100微米的范围内。尽管图1所示的本发明的实施方案具有单个主体层18，但是可存在多于一个主体层18。
图2示出立体角元件表面的一个实施方案的透视图，该表面通常为回射制品的背面。如图所示，立体角元件12被设置为位于片材一侧的阵列中的配对的形式。每个立体角元件12具有三面体棱镜形状，具有三个裸露的平面22。平面22可基本上彼此垂直(就像在房间的角落中一样)，并且棱镜的顶点24与基部的中心垂直对齐。阵列中每个立体角元件的平面22之间的角度通常一样，其为约90度。然而，该角度可以偏离开90度，这是众所周知的。参见例如，授予Appledorn等人的美国专利4,775,219，该专利的公开内容以引用方式并入本文。每个立体角元件12的顶端24可以与立体角元件的基部中心垂直对齐，参见例如美国专利3,684,348。该顶端也可相对于基部的中心倾斜，如美国专利4,588,258中所公开的那样。本发明的光定向制品并不局限于任何具体的立体角几何形状。各种立体角构造是已知的，如美国专利7,188,960；4,938,563；4,775,219；4,588,258；4,243,618；4,202,600；和3,712,706所述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
图3和图4示出具有光学元件12和镜面反射层14的微结构化制品10的实施方案。在图3中，光学元件12为微结构化立体角元件。在图4中，光学元件12为小珠。可以将镜面反射涂层14诸如金属涂层置于光学元件12的背面，以促进回射。可以通过已知的技术，如汽相沉积或化学沉积金属如铝、银或镍来施加金属涂层。可以在立体角元件的背面施加底漆层，以促进金属涂层的粘附性。
图5示出具有密封膜19的微结构化制品10的一个实施方案。除了镜面反射层之外或用于替代镜面反射层的是，还可以将密封膜19施加在立体角元件12的背面；参见例如美国专利5,691,846；5,784,197；和6,318,867，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。密封膜19在立方体的背面保持空气界面，以增强回射性。
对于图1-5所示的实施方案，可包括粘合剂层20(参见图6)，该粘合剂层20可能覆盖有可移除的离型衬垫，使得微结构化制品10可固定到基底诸如标牌、牌照、窗或其它显示装置。
图6示出在压敏粘合剂20上具有阻挡层17的微结构化制品10的一个实施方案。压敏粘合剂20在围绕阻挡层17的区域中结合到棱镜元件12，而阻挡层17防止下面的粘合剂与棱镜元件12接触以保持相邻棱镜元件12背面的空气界面，从而形成折射率差异。压敏粘合剂20能够将制品10固定到基底诸如标牌、牌照、窗或其它显示装置。阻挡层构造的进一步公开内容可见于美国专利申请公布U 2013/0034682和2013/0135731，上述专利申请以引用方式并入本文。
微结构化元件往往是坚硬而且刚性的。用于制备微结构化元件的聚合物组合物可为热塑性材料，但优选地为具有引起交联的多官能度的可聚合树脂的反应产物。微结构化元件的组合物的弹性模量在一个实施方案中大于16×108帕斯卡，在一个实施方案中大于18×108帕斯卡，并且在一个实施方案中大于25×108帕斯卡。
对于微结构化制品是柔性的实施方案来说，主体层包含低弹性模量聚合物，以便易于弯曲、卷曲、折曲、贴合或拉伸。本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯具有接近室温的Tg，因此模量随温度变化很大。由于其韧性，一般来讲，聚氨酯可被认为具有较高的模量，同时仍为柔性的。在一个实施方案中，主体层通常具有在25℃下小于18×108帕斯卡的弹性模量。在一个实施方案中，在25℃下的弹性模量可小于13×108帕斯卡、小于5×108帕斯卡、或小于3×108帕斯卡。在一个实施方案中，主体层具有低于75℃的玻璃化转变温度。用于主体层的优选聚合物材料是抗紫外光辐射降解的，以使得回射片材可以用于长期的室外应用。
优选地选择微结构化元件的树脂组合物(以及工艺条件)以使得树脂能够渗透覆膜或主体层，然后原位固化或以其它方式固化，以便固化后，微结构化元件的材料和覆膜的材料之间形成互相贯通网，如在美国专利5,691,856中所描述的那样，该专利以引用方式并入本文。
在微结构化元件组合物的固化过程或固化期间，取决于立体角材料的组成，各个微结构化元件可能会经历一定程度的收缩。若覆膜的弹性模量太高，则当固化过程中微结构化元件收缩时，可以对其施加扭转应力。如果该应力足够高，则微结构化元件可能变得扭曲，结果是其光学性能降低。如果覆膜的弹性模量比微结构化元件材料的模量低足够多，则覆膜可能随微结构化元件的收缩而变形，而无需对立体角元件施加会导致其光学特性不良降低的变形应力。
用来形成微结构化元件的热塑性组合物通常具有低的线性成型收缩率，即小于1％。正如美国专利5,691,845中所描述的，立体角可聚合物树脂组合物通常在固化时收缩。通常，树脂在固化时收缩至少5体积％，更优选的是，固化时收缩5体积％至20体积％。使用收缩的树脂组合物是为了获得最小的基体16厚度。
一般来讲，主体层和微结构化元件之间的模量差值通常为大约1.0×107帕斯卡至1.5×107帕斯卡或更高。随着微结构化元件的高度减少，该模量差值有可能达到该范围的最低值，大概是因为较小的微结构化元件在固化期间不会经历如此大的程度的收缩。
在一些实施方案中，微结构化元件(例如，立体角)优选地由可聚合树脂形成，该树脂暴露于光化学辐射(例如，电子束、紫外光或可见光)时，能够通过自由基聚合机理交联。另选地或除自由基聚合之外，可聚合树脂可以在加入热引发剂(例如过氧化苯甲酰)的条件下通过加热的方法聚合。还可使用可辐射引发阳离子聚合的树脂。
可聚合树脂组合物包括一种或多种可聚合烯键式不饱和单体、低聚物、预聚物或它们的组合。固化后，烯键式不饱和组分反应成聚合物。优选的可聚合组合物是100％固体并且基本上不含溶剂。
微结构化元件组合物可选地包括一种或多种活性(例如烯键式不饱和)成分和/或一种或多种非活性成分。各种添加剂，例如溶剂、链转移剂、着色剂(例如染料)、抗氧化剂、抗光剂、紫外线吸收剂、加工助剂例如防粘剂、释放剂、润滑剂和其它添加剂可以加入到主体部分或微结构化元件中，如在U.S.5,450,235中所描述的那样，该专利以引用方式并入本文。
当热塑性聚合物被用于微结构(例如立方体)时，其玻璃化转变温度通常大于80℃，并且软化温度通常大于150℃。一般来讲，用于微结构化层的热塑性聚合物是无定形或半结晶的。
可用于微结构化元件的热塑性聚合物的示例包括：丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素类，诸如乙酸纤维素、(乙酸-共-丁酸)纤维素、硝酸纤维素；环氧树脂；聚酯，诸如聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)；含氟聚合物，诸如聚(氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)；聚酰胺，诸如聚(己内酰胺)、聚(氨基己酸)、聚(六亚甲基二胺-共-己二酸)、聚(酰胺-共-酰亚胺)和聚(酯-共-酰亚胺)；聚醚酮；聚(醚酰亚胺)；聚烯烃，诸如聚(甲基戊烯)；聚(亚苯基醚)；聚(苯硫醚)；聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯)共聚物，诸如聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-丁二烯)；聚砜；有机硅改性聚合物(即，含有低重量百分比(少于10重量％)的有机硅的聚合物)，诸如有机硅聚酰胺和有机硅聚碳酸酯；氟改性聚合物，诸如全氟聚(对苯二甲酸乙二酯)；以及上述聚合物的混合物，例如聚酯和聚碳酸酯的共混物，以及含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物。
微结构化片材可按照多种已知的用于制备立体角片材的方法来进行制备，所述方法诸如在美国专利3,689,346；3,811,983；4,332,847；4,601,861；5,491,586；5,642,222；和5,691,846中所述；这些专利以引用方式并入本文。
微结构制品，特别是立体角回射片材，一般通过首先制造具有结构化表面的母模来制备，该结构化表面要么对应成品片材中期望的立体角元件的几何形状，要么对应期望的几何形状的负(反向)拷贝，这取决于成品片材是要具有立体角棱锥或立体角空腔(或两者都要具有)。然后，采用任何合适的技术(例如传统的镍电铸)复制模具，以便通过诸如压花、挤出或浇铸并固化等工艺生产用来形成立体角回射片材的模具。美国专利5,156,863(Pricone等人)提供了形成用于制造立体角回射片材的模具的工艺的例示性概述。用于制造母模的已知方法包括针形元件束技术、直接机加工技术以及采用层合的技术，诸如美国专利7,188,960中所述。在一些实施方案中，这些元件具有选自梯形、矩形、平行四边形、五边形和六边形的平面图形状。
美国专利3,684,348和3,811,983描述了回射材料和一种制造复合材料的方法，其中流体模塑材料被沉积在模塑表面上，该模塑表面具有立体角凹口和施加到其上的预成形主体构件。然后，将模塑材料硬化并粘结到主体构件上。模塑材料可以是熔融树脂，至少部分地通过冷却来完成该模塑材料的固化，熔融树脂的固有特性产生与其主体构件的粘结力。另选地，模塑材料可以是具有可交联基团的流体树脂，该模塑材料的固化可至少部分地通过树脂的交联来完成。模塑材料也可以是部分聚合的树脂制剂，并且其中模塑材料的固化至少部分地通过树脂制剂的聚合来完成。
可聚合树脂可以直接倒入或泵入向狭缝模头装置进料的分配器中。对于聚合物树脂是活性树脂的实施方案来说，制造片材的方法还包括以一个或多个步骤固化树脂。例如，可在将树脂从模具中移除之前将树脂暴露在合适的辐射能源(例如光化学辐射、紫外光、可见光等，取决于可聚合树脂的性质)下进行固化以使其变得足够硬。冷却和固化也可以结合使用。
不管使用哪种方法形成微复制型(例如立体角)元件，据推测在树脂固化前，较高的模头受力和/或温度有助于使原先存在于模具空腔中的气体扩散并溶解到热塑性或可聚合的树脂中。含碳气体和含有原子量小于O2的气体在制造期间可有助于使原先存在于模具空腔中的气体扩散和溶解。
本发明的柔性立体角回射片材可通过以下方法进行制备：(a)由透光材料形成多个立体角元件；以及(b)将主体层固定到所述多个立体角元件上。在一个实施方案中，该方法一般包括：提供具有模塑表面的(例如加热)电镀镍模具，该模塑表面具有多个适合形成期望的微结构元件(例如回射制品的立体角元件)的空腔；以及将可流动的(例如，可固化的)树脂组合物以足够至少填满空腔的量涂覆到模塑表面上。然后使(外露的基本上平面的)树脂组合物表面接触主体层膜，接着固化该树脂，以形成包括结合到覆膜上的微结构元件(例如立体角元件)阵列的复合片材。从模具上移除复合片材，然后对片材施加机械应力，以使得基本上每个单独的微结构元件与周围的微结构元件断裂分离，如果它们是通过基体连接的话。另选地，片材可能被断裂以形成多个立体角片段，每个片段包括两个或更多个立体角元件。(参见例如美国专利6,318,867)。
由于制造过程中形成微结构的温度，作为主体层的线型短链长聚氨酯膜可能具有过低的交变温度，因此在施加于光学活性元件层时将发生软化，甚至流动。然而，不期望使用高度交联的热固性聚氨酯膜，因为它们的硬度和刚性太大。本发明所公开的用于主体层的支链脂族热塑性聚氨酯膜具有较高的交变温度，并且与线型短链长热塑性聚氨酯相比，其能够承受加工过程中的较高温度而不发生软化和流动。另外，本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯膜并未交联到可被视为热固性材料那样高的程度，因此仍保持柔性。
在具有密封膜的实施方案中，诸如图5所示，密封膜包含热塑性材料。这种材料通过相对简单且常用的热技术能很好地熔融。在一个实施方案中，密封层包含脂族热塑性聚氨酯，如下文所述。在其它示例中，合适的热塑性材料包括离子化乙烯共聚物、增塑型乙烯基卤化聚合物、酸官能团聚乙烯共聚物、脂族聚氨酯、芳族聚氨酯以及它们的组合。在一些实施方案中，密封层包含乙烯与选自乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种共聚单体的共聚物或三元共聚物，以及它们的混合物，如美国专利7,611,251中所述，该专利以引用方式并入本文。在某些应用中，这种任选的密封层可以为微结构化元件提供显著的保护，使之免受环境影响，并且在微结构化元件周围保持密封的空气层，该空气层对形成全内反射所需的折射率差异必不可少。
光定向制品10可以为片材薄膜，其具有由纵向边缘界定的宽度。在一个实施方案中，片材可以卷的形式提供。
对于作为回射片材的光定向制品，该回射片材根据其柔性以及回射亮度可用于多种用途，例如交通标志、路面标记、车辆标记和个人安全制品。回射系数RA可根据美国联邦测试方法标准370在–4°的入射角、0°取向角以及各个观测角下测得。在–4°的入射角、0°取向角和0.2°的观测角下，回射片材通常具有至少50、100、150、200或250坎德拉/勒克斯/平方米的回射系数RA。
对于不回射光但使光定向并由此控制光通过片材的方向的光定向制品，片材可用于例如覆盖窗或电子显示器。
由于片材具有柔性，因此片材可应用于柔性基底(例如帆布和其它织物)、波纹表面或铆接表面、以及具有简单或复合曲线的曲面。柔性回射片材也可应用于易发生热膨胀和收缩的装置(例如，诸如防撞圆筒、路锥等交通装置)。
通常，光定向制品的暴露外表面含有保护层。如果光学活性元件受到冲击、磨损或风化而损坏，则光定向制品的功能下降或毁坏。本发明所公开的主体层(即，保护层)包含具有高于110℃的交变温度的脂族热塑性聚氨酯。在一个实施方案中，交变温度高于130℃。在一个实施方案中，交变温度低于170℃。特定的多元醇和多异氰酸酯反应形成具有限定的交变温度的脂族热塑性聚氨酯，以提供具有良好的高温特性的耐用柔性膜。
脂族热塑性聚氨酯层通过使多元醇与多异氰酸酯聚合来合成。通常，脂族热塑性聚氨酯层为“支链的”，其中聚氨酯并非高度交联的热固性聚氨酯。
异氰酸酯基团的摩尔量被选择为大致匹配多元醇中羟基基团的摩尔量。异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比被定义为异氰酸酯指数。在一些实施方案中，异氰酸酯指数介于0.90和1.10之间；在一些实施方案中，异氰酸酯指数介于0.95和1.05之间；并且在一些实施方案中，异氰酸酯指数介于1.00和1.05之间；并且在一些实施方案中，异氰酸酯指数介于1.00和1.03之间。异氰酸酯指数可大于1.00，以计入可对氨基甲酸酯聚合产生不利影响的杂质。
为促进反应和支化，聚合反应还包含任一种多官能多元醇，或者多异氰酸酯为多官能异氰酸酯。在一个实施方案中，多元醇为二醇并且多异氰酸酯为多官能异氰酸酯。在一个实施方案中，多元醇包括二醇和多官能多元醇，并且多异氰酸酯为二异氰酸酯。在一个实施方案中，反应还包含多官能多元醇和多官能异氰酸酯两者。在一个实施方案中，多元醇包括长链多元醇和短链多元醇。
聚氨酯合成中所用的长链多元醇包括例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。合适的多元醇的示例包括可以商品名DESMOPHEN从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA))商购获得的材料。多元醇可为聚酯多元醇(例如DESMOPHEN 63 IA、650A、65 IA、670A、680、110和1150)；聚醚多元醇(例如DESMOPHEN550U、1600U、1900U和1950U)；或丙烯酸树脂多元醇(例如DEMOPHEN A160SN、A575和A450BA/A)；聚己内酯多元醇例如以商品名CAPA购自英国柴郡沃灵顿的索尔维公司(Solvay(Warrington,Cheshire,United Kingdom))的己内酯多元醇(例如，CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A)；聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733购自美国马萨诸塞州波士顿的Picassian Polymers公司(PicassianPolymers(Boston,MA))或以商品名DESMOPHEN 2020E购自拜耳公司(Bayer Corp.)的聚碳酸酯多元醇)；以及它们的组合。
其中，观察到某些脂族多元醇物质提供了特别有利的特性，包括耐溶剂性、抗污性、自修复性以及对长时间暴露于紫外线和可见光时的黄化的抗性。这些物质包括脂族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的共聚物和混合物。
短链多元醇的示例包括一系列脂族二醇、聚醚二醇和醇官能胺。短链脂族二醇的示例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇。短链二醇也可包括支链脂族二醇，诸如三甲基己二醇、己二醇、新戊二醇、甲基丙二醇等。脂族二醇本质上也可为环状的，诸如1,4-环己烷二甲醇。短链聚醚二醇的示例包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇或二丁二醇。醇官能胺的示例包括甲基二乙醇胺。
多官能多元醇本质上可为短链或长链。短链多官能多元醇的示例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇和三乙醇胺。长链多官能多元醇的示例包括以商品名CAPA(包括CAPA 3031、3051和3091)购自索尔维公司(Solvay Corporation)的三官能聚己内酯；以商品名Carpol(包括Carpol GP-240、GP-700和GP-5000等)购自卡朋特公司(Carpenter Corporation)的三官能聚醚多元醇；或以商品名Desmophen购自拜耳公司(Bayer Corp.)的具有大于2的官能度的支链型聚酯多元醇。
脂族二异氰酸酯包括例如1,4-二异氰酸根合丁烷；1,6-二异氰酸根合己烷；1,12-二异氰酸根合十二烷；和2-甲基-l,5-二异氰酸根合戊烷。脂族二异氰酸酯本质上也可为环状的，例如亚甲基二环亚己基-4,4'-二异氰酸酯；3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯；和亚环己基-l,4-二异氰酸酯。它们还可以是由两个异氰酸酯官能团封端的聚合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)。通常观察到脂族二异氰酸酯相比于其芳族对应物提供了优异的耐候性。特别优选的物质包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
多官能异氰酸酯可包括二异氰酸酯的低聚物，其中包括六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环亚己基-4,4'-二异氰酸酯；和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的低聚物。在一些实施方案中，低聚物可包含异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺基团和脲二酮基团。多官能异氰酸酯可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如，DESMODURXP7100和DESMODUR N 3300)从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA))商购获得。
脂族热塑性聚氨酯为支链的。为促进多元醇和多异氰酸酯的支化，反应还包含任一种多官能多元醇，或者多异氰酸酯为多官能异氰酸酯。大于2的官能度在聚合物链中产生支链，并且相比于纯双官能体系能够实现的分子量，可获得更高的分子量。然而，在高含量的多官能多元醇或多官能异氰酸酯下，所得的聚合物的大部分将形成凝胶。凝胶是形成近乎无限分子量的单个分子的链的网络。优选地，使用较低含量的多官能多元醇或多官能异氰酸酯，使得所得的聚合物的大部分不形成凝胶。这种不形成凝胶的情况使聚氨酯材料能够在高温下进行再加工，诸如在低于200℃或低于190℃或低于180℃或低于170℃的温度下。于是，支链脂族热塑性聚氨酯优选地不为热固性材料。脂族热塑性材料的支化优选地在一定的范围内，使得分子量高于纯双官能体系的分子量，同时分子量仍然足够低以形成极少的凝胶或不形成凝胶。在具有多官能单体的体系中，理论分子量可以使用Macromolecules(9),1976,p 199-206(《大分子》，第9卷，1976年，第199-206页)中所述的一组公式来确定。该文献中的公式39用于计算聚合体系诸如本文所述的支链热塑性聚氨酯的预期重均分子量(MW)。在一些实施方案中，聚氨酯的预期重均分子量大于30,000g/mol、或大于40,000g/mol、或大于70,000g/mol、或大于100,000g/mol、或大于200,000g/mol、或大于300,000g/mol。在实施过程中，实际的实验分子量可与预期分子量不同，其部分原因在于存在杂质或副反应。实际分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
支链脂族聚氨酯具有极少的凝胶含量或无凝胶含量，以允许在高温下进行加工。Macromolecules(9),1976,p 206-211(《大分子》，第9卷，1976年，第206-211页)中的公式39可用于计算含有具有多官能度和化学计量不平衡性的反应基团的聚合体系的理论非凝胶含量和凝胶含量。在一些实施方案中，理论凝胶含量小于95％、或小于90％、或小于75％、或小于50％。在实施过程中，由于存在杂质或副反应，实际测得的凝胶含量可不同于理论凝胶含量。在一些实施方案中，实验测得的凝胶含量小于90％、或小于75％、或小于50％、或小于25％。
在一个实施方案中，多官能基团的百分比或来源于多官能单体的氨基甲酸酯基团的摩尔分数介于0.25％和5％之间，或介于0.5％和3％之间。在一些情况下，多官能单体的适当含量可取决于化学计量不平衡性，该化学计量不平衡性与异氰酸酯指数相关。在化学计量不平衡性较大时，需要较多的多官能单体以提供高分子量。相反，在化学计量不平衡性较小时，需要较低含量的多官能单体以避免聚氨酯完全交联并且形成热固性材料。当异氰酸酯指数大于1时，化学计量不平衡性可被定义为异氰酸酯指数减100％。当异氰酸酯指数小于1时，化学计量不平衡性可被定义为异氰酸酯指数的倒数减1。在一个实施方案中，多官能单体的百分比至少与化学计量不平衡性的值一样大，但是小于化学计量不平衡性与5％之和。
脂族热塑性聚氨酯的线型聚合物链一般含有较长的低极性“软链段”和更短的高极性“硬链段”。在一些实施方案中，软链段和硬链段在包含多异氰酸酯、短链多元醇和长链多元醇的一步反应中进行合成。在转化时，多异氰酸酯和短链多元醇共同形成硬链段，而长链多元醇单独形成软链段。在环境条件下，硬链段在聚氨酯的微结构中形成结晶或伪结晶区，导致其具有弹性。软链段提供了连续基质，该连续基质使聚氨酯材料容易伸长。软链段部分可以是或可以不是聚氨酯组合物的主相。
长链多元醇的数均分子量显著地大于短链多元醇的数均分子量。在一些实施方案中，例如，长链二醇具有至少185g/mol、至少200g/mol、至少300g/mol、至少400g/mol、至少500g/mol、至少600g/mol、至少700g/mol、至少800g/mol、至少900g/mol、或至少950g/mol的数均分子量。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于该热塑性聚氨酯的总重量计至少50％、至少51％、至少52％、至少53％、至少54％、至少55％、至少56％、至少57％、至少58％、至少59％、至少60％、至少61％、至少62％、至少63％、至少64％、至少65％、至少66％、至少67％、至少68％、至少69％、至少70％的硬链段含量。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于该热塑性聚氨酯的总重量计至多80重量％、至多75重量％、至多74重量％、至多73重量％、至多72重量％、至多71重量％、或至多70重量％的硬链段含量。
硬链段含量可根据用于制备热塑性聚氨酯的原料的相对重量来计算。在本文所述的实施方案中，硬链段含量使用下式确定：
虽然长链和短链多元醇的相对量可根据期望的硬度在宽范围内变化，但是多异氰酸酯与多元醇的总体相对量一般被选择为接近化学计量当量。在一些情况下，可能期望使用过量的一种组分诸如多元醇来最大程度地减小其它组分的未反应的残余物。
借助于合适的催化剂，通常可加快多异氰酸酯与多元醇物质之间聚合的动力学，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、锆催化剂、锌催化剂和铋催化剂。
脂族热塑性聚氨酯在聚合后的总分子量应足够高，以提供用于热成形应用的高强度和伸长特性，但并不是那么高以至于使聚合物的熔融加工过于复杂。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有至少30,000g/mol、至少100,000g/mol、至少150,000g/mol、至少200,000g/mol、至少250,000g/mol、至少300,000g/mol、至少350,000g/mol、或至少400,000g/mol的重均分子量。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有至多800,000g/mol、至多750,000g/mol、至多700,000g/mol、至多650,000g/mol、或至多600,000g/mol的重均分子量。
在一些实施方案中，脂族热塑性聚氨酯具有基本上单峰的分子量分布。此类分布可例如使用如美国专利8,128,779(Ho等人)中所公开的方法实现。聚氨酯的多分散性指数被定义为重均分子量与数均分子量之间的比率，可为至少1.1、至少1.5、至少2.0、至少2.5或至少3.0。至于相同或另选的实施方案，聚氨酯的多分散性指数可为至多6.0、至多5.7、至多5.5、至多5.2或至多5.0。
聚氨酯组合物的示例性实施方案在较高温度下具有热稳定性。例如，本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯组合物具有高于110℃的交变温度。在一个实施方案中，脂族热塑性聚氨酯组合物具有高于130℃的交变温度。在一个实施方案中，脂族热塑性聚氨酯组合物具有高于140℃的交变温度。在一个实施方案中，脂族热塑性聚氨酯组合物具有低于170℃的交变温度。
希望本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯组合物表现出一定的硬度，使得当其在很长一段时间内经受恶劣环境条件时，足以避免或大幅减少其表面光洁度的劣化或对含有光学活性元件的下面的部分的损坏。例如，对于回射标牌材料，聚氨酯组合物应当足够硬以抵抗暴露于室外条件时的损坏。在示例性实施方案中，聚氨酯膜具有至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少80、至少85的肖氏D硬度。在示例性实施方案中，聚氨酯膜具有至多85、至多80、至多70、至多65、至多60、至多55、至多50的肖氏D硬度。
为使本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯具有期望的硬度，可能希望聚氨酯具有高于环境温度的玻璃化转变温度。为使本发明所公开的脂族热塑性聚氨酯具有期望的柔性和韧性，可能希望聚氨酯具有接近环境温度的玻璃化转变温度。为实现硬度和韧性的平衡，在一些实施方案中，玻璃化转变温度介于35℃和70℃之间，或介于40℃和65℃之间。玻璃化转变温度可测量为对应于动态力学分析测试中的损耗角正切值信号的峰值的温度。
脂族热塑性聚氨酯组合物的示例性实施方案具有使保护性聚氨酯层能够在具有复杂的三维曲率的基底上拉伸的机械特性。由于可能遇到各种不同的基底，因此希望聚氨酯组合物能够均匀拉伸较大的距离而不发生断裂。在25摄氏度下，脂族热塑性聚氨酯组合物任选地具有至少140％、至少145％、至少150％、至少155％、至少160％、至少165％、至少170％、至少175％、至少180％、至少185％、至少190％、至少200％、至少205％、至少210％、至少215％、至少220％、至少225％、至少230％、至少235％、至少240％、至少245％或至少250％的断裂伸长率测试结果(其细节将在后面的实施例中予以说明)。
脂族热塑性聚氨酯层可使用本领域的普通技术人员已知的常规技术来形成。此类技术包括例如涂覆或挤出到基底上。本领域的技术人员可使用间歇技术或连续技术将本发明所公开的聚氨酯组合物涂覆或挤出到基底诸如光定向制品的光学元件层上。
在一种优选的方法中，脂族热塑性聚氨酯通过在高温下将其通过挤出模头挤出而形成。热塑性聚氨酯层也可以通过将热塑性聚氨酯浇注或模制(例如注模)成期望形状而形成。
在一些实施方案中，可能期望在将主表面粘结到粘合剂层或粘结到包括光学元件的层之前，对所挤出的脂族热塑性聚氨酯的主表面进行电晕处理(使用例如空气或氮气)。此类处理可改善聚氨酯层和相邻层之间的粘附性。
尽管本文已示出和描述了具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对许多可能的布置方式的举例说明。本领域的技术人员可在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。附图可不按比例绘制。
以下实施例进一步说明了本发明的特征和优点。尽管这些实施例处于上述目的，但是所用的具体成分和数量以及其它条件与细节不应被解释为对本发明范围的不当限制。
实施例
测试方法：
硬链段重量％：硬链段重量百分比(wt％)使用下列公式(1)进行计算，其中wt意指重量：
多官能百分比(％)：预期将来源于导致交联或支化的单体的氨基甲酸酯基团的摩尔百分比使用下列公式(2)进行计算，其中EWmp、EWmi、EWsd和EWld分别意指多官能多元醇、多官能异氰酸酯、短链二醇和长链二醇的当量。Wmp、Wmi、Wsd和Wld分别意指多官能多元醇、多官能异氰酸酯、短链二醇和长链二醇的重量分数：
多官能％＝(Wmp/EWmp+Wmi/EWmi)/(Wmp/EWmp+Wsd/EWsd+Wld/EWld)(2)
理论预期凝胶分数：聚合物的理论凝胶分数可通过下列公式进行计算：
凝胶分数＝1–可溶性聚合物的重量分数
可溶性聚合物的预期重量分数可使用Macromolecules,Vol.9,No.2,pages 206-211(1976)(《大分子》，第9卷，第2期，第206-211页，1976年)中所述的方法进行计算。在这种情况下，可溶性分数可通过Macromolecules(《大分子》)文献第208页上的公式39进行计算。求解该公式需要对来自同一Macromolecules(《大分子》)文献的公式21进行数值求解。
肖氏D硬度：使用ASTM D2240-05“Standard Test Method for RubberProperty—Durometer Hardness”(橡胶特性—计示硬度的标准测试方法)中一般描述的程序来测量肖氏D硬度。
交变温度：通过使用得自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的“ARES”型流变仪进行动态力学分析来计算交变温度。将样本置于直径8mm的平行板之间，其中每个样本的厚度在0.5mm至3mm的范围内。在测量过程中，以1℃的温度增量进行升温实验，在该实验中，以1弧度/秒的频率施加剪切振动应变。测量扭矩和相位滞后，由此计算储能(G')和损耗剪切松弛模量(G”)。该测试的初始温度远高于室温，并且比材料由橡胶状(G'>G”)区域转变至流动(G'<G”)区域的温度点低约10℃至30℃。记录G'＝G”的交变点，并且将其报告为交变温度。该温度与膜的重均分子量正相关。期望的较高交变温度对应于较高的分子量，从而对应于更出色的高温特性。
玻璃化转变温度：玻璃化转变温度使用拉伸模式下的动态力学分析(DMA)测试测量为对应于损耗角正切值最大值的温度。将膜样本切成6.2mm宽的条。将条安装到Q800动态力学分析仪(可购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))的拉伸夹持件中，测试长度介于16mm和20mm之间。采用0.2％应变的幅值和1Hz的频率测试样本。温度从-20℃升至至少80℃，升温速率为2℃/min。将比率(E”/E')(通常表示为“损耗角正切值”的无单位参数)相对于温度作图。在玻璃状区域和橡胶状区域之间的过渡区域中，损耗角正切值信号达到最大点(斜率为零的点)处的温度被定义为Tg(玻璃化转变温度)，并且与氨基甲酸酯膜的肖氏D硬度相关联。
拉伸强度和伸长率测量：按照ASTM D882-12“Standard Test Method forTensile Properties of Thin Plastic Sheeting”(薄塑料片拉伸特性的标准测试方法)中一般描述的程序进行拉伸强度和伸长率测试。报告模量(测量单位为psi)和峰值应变百分比(％)。
冲击测试：按照ASTM D2794-93“Standard Test Method for Resistance ofOrganic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact)”(用于测定有机涂层抗快速变形(冲击)影响的标准测试方法)中一般描述的程序进行冲击测试。在测试之前，将光定向制品样本粘附至铝基底。探头直径为0.625英寸(1.58cm)，并且记录最高冲击强度。
Taber磨耗测试：按照ASTM D4060-10“Standard Test Method for AbrasionResistance of Organic Coatings by the Taber Abraser”(用于通过Taber磨耗试验机测定有机涂层耐磨性的标准测试方法)进行Taber磨耗测试，并且按照ASTM E810-03“Standard Test Method for Coefficient of Retroreflection of RetroreflectiveSheeting Utilizing the Coplanar Geometry”(利用共面几何学测定回射片材的回射系数的标准测试方法)进行亮度(回射系数RA)测量。使用RM-2逆向反射亮度计测量初始0.2/4(观测角/入射角)平均亮度值(初始RA)。使用CS-10研磨轮对样本进行10个循环的磨耗。每个研磨轮的负荷共500g(设备250g，砝码250g)。还对磨耗后的0.2/4亮度(最终RA)进行测量。
热稳定性：按照ASTM E810-03进行亮度测量。使用RM-2逆向反射亮度计测量初始0.2/4(观测角/入射角)平均值。将样本在15分钟内加热至250℉，并且将另一组样本在15分钟内加热至300℉。在热处理后，测量0.2/4亮度。
凝胶分数：基于ASTM D2795-11中所述测试方法的改进进行凝胶分数测量。将一片316不锈钢筛布(120×120目，38mm×76mm)折叠成每侧约25mm的小袋，并且对该小袋称重。将聚氨酯膜样本(介于0.15g和0.25g之间)置于小袋中并且称重，将该小袋置于回流的四氢呋喃(THF)中悬浮20小时。从THF中取出小袋和任何残余物并且干燥至恒重。基于小袋中剩余的材料重量计算聚氨酯的凝胶含量。
材料
用于制备实施例1-9和比较例A-C的材料如下所示，其中Mw是指分子量；Eq是指当量；并且OH#是指羟基数。
主体层1-9和比较主体层A
包含热塑性氨基甲酸酯的主体层按照美国专利8,128,779的实施例1中一般所述，通过在同向旋转双螺杆挤出机中反应性地挤出A部分(多元醇)和B部分(异氰酸酯)进行制备，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
A部分通常包含多元醇及其它添加剂，诸如催化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)和紫外线吸收剂。甘油赋予聚氨酯一定程度的支化，包含甘油的主体层也被称为“支链热塑性聚氨酯”。
成分以基于总组合物的重量百分比显示在下表1中。在聚合反应完成后，从厚度为2.5密耳(60微米)的模头中将膜挤出到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)载体膜上。
表1
按照上述测试方法计算或测量主体层1-9和比较主体层A的特性，结果在下表2和表3中示出。
表2
实施例1-9和比较例A
实施例1-9和比较例A的光定向制品分别使用主体层1-9和比较主体层A进行制备。多个光学活性元件，具体地微复制型立体角结构，按照美国专利5,691,846中一般所述设置在主体层上，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。立体角结构(将结构分成单个立方体之前)具有3组交叉凹槽，这些凹槽具有0.004英寸的节距(即，主要凹槽间距)以及58/58/64度的基部三角形孔，从而使得立体角元件的高度为50.0微米(2密耳)。
使用通过将25重量％的双酚A环氧二丙烯酸酯(以商品名“Ebecryl 3720”商购获得)、50重量％的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的1,6-HDDA(二丙烯酸己二醇酯)混合制得的树脂来形成立体角结构。该制剂具有0.5pph的TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)光引发剂和0.5pph的Darocure 1173(2-羟基-2,2-二甲基苯基丙烷-1-酮)。
然后氨基甲酸酯主体层和PET载体膜通过橡胶轧辊接触加热至170℉的金属工具上的立体角结构，该橡胶轧辊具有间隙，以使施加到模具腔体上的树脂组合物用量最小化。用分别设置为360瓦/英寸和600瓦/英寸的Fusion D紫外灯(可购自美国马里兰州罗克维尔的福深系统公司(Fusion Systems,Rockville,MD))通过主体层和载体膜对立体角结构的树脂进行固化。在紫外灯前面使用二向色滤波器，以使对构造的红外加热最小化。完成微复制工艺并从模具上移除后，使用75％运转的Fusion D紫外灯照射带有立体角元件的复合物的可聚合物树脂侧，以提供后紫外辐照固化。使该构造穿过设定为170℉的烘箱，以减轻膜上的应力。
然后使用按照美国专利公布2013/0034682(其公开内容全文以引用方式并入本文)中所述的方法制得的密封膜密封光定向制品，不同的是：(1)利用柔性版印刷机在粘合剂层上印刷UVA可固化油墨，和(2)印刷图案具有420平方微米的面积和180微米的间隙，总覆盖率为49％。
比较例B
光定向制品以商品名“High Definition License Plate”(高清车牌)回射片材购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)，并且在下文中称为比较例B。该光定向制品包括具有45D的肖氏硬度的乙烯基主体层。
比较例C
按照实施例1-9和比较例A中一般所述制备光定向制品，不同的是主体层为具有87的肖氏A硬度并且由商购自路博润公司(Lubrizol)的TECOFLEX TPU EG-93A制得的脂族聚酯类热塑性聚氨酯膜。
使用上述程序测试实施例1-9和比较例A-C的光定向制品。结果报告于下表3-5中，其中N/M意指未测量该特性。
表3
按照上述方法进行Taber磨耗测试。测量初始亮度(初始RA)和磨耗测试后的亮度(最终RA)。计算并且还报告亮度保持百分比(％)。结果在下表4中示出。
表4
在光定向制品经受约250℉(121℃)和约300℉(149℃)的温度处理后测量光定向制品的热稳定性。测量初始亮度(初始RA)以及样本加热后的亮度(最终RA)。计算并且还报告亮度保持百分比(％)。结果在下表5中示出。
表5

Claims (42)

1.一种光定向制品，所述光定向制品包括：
多个光学活性元件；以及
主体层，所述主体层与所述多个光学活性元件相邻；
其中所述主体层包含脂族热塑性聚氨酯，所述脂族热塑性聚氨酯具有高于110℃且低于170℃的交变温度，以及高于35℃且低于70℃的Tg。
2.根据权利要求1所述的光定向制品，其中所述光学活性元件包括小珠或微结构化元件。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述微结构化元件为纵向延伸的棱镜或立体角元件。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述立体角元件包括截角立方体或完整立方体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述微结构化元件包含可聚合树脂的反应产物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述微结构化元件包含固化的热塑性树脂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，所述光定向制品包括在主表面和所述主体层之间促进粘附性的表面处理，所述促进粘附性的表面处理选自底漆层、电晕处理或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述光定向制品为片材卷，所述片材卷具有由所述卷的边缘界定的宽度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，所述光定向制品还包括与所述微结构化元件相邻或位于所述微结构化元件上的镜面反射涂层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，所述光定向制品还包括粘结到所述微结构化元件的部分的密封膜。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，所述光定向制品还包括：粘合剂层，所述粘合剂层包括第一区域和第二区域，其中所述第二区域围绕所述第一区域并且与所述微结构化元件接触，并且其中所述第一区域和所述第二区域具有充分不同的特性以在所述粘合剂层和所述微结构化元件之间形成低折射率层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，所述光定向制品还包括与所述主表面相反的第二主表面，所述第二主表面包括任选地用离型衬垫覆盖的压敏粘合剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的光透射率为所述入射光的强度的至少70％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯包含多元醇、多异氰酸酯与多官能多元醇的反应产物，或者多元醇和多官能异氰酸酯的反应产物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯为支链的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述支链脂族热塑性聚氨酯包含嵌段结构，所述嵌段结构包含共价键合到软链段的硬链段。
17.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述支链脂族热塑性聚氨酯的硬链段含量在50重量％至75重量％的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述支链脂族热塑性聚氨酯的硬链段含量在55重量％至68重量％的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多元醇包括二醇。
20.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多元醇包括短链多元醇和长链多元醇。
21.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯。
22.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯为短链多元醇、长链多元醇与多官能异氰酸酯的反应产物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯为短链多元醇、长链多元醇、多官能多元醇与多异氰酸酯的反应产物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯为短链多元醇、长链多元醇、多官能多元醇与二异氰酸酯的反应产物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯为短链多元醇、长链多元醇、二醇、多官能多元醇与多异氰酸酯的反应产物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述短链多元醇与所述多异氰酸酯的反应产物形成所述热塑性聚氨酯的所述硬链段，并且所述长链多元醇与所述多异氰酸酯的反应产物形成所述脂族热塑性聚氨酯的所述软链段。
27.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述长链多元醇的分子量大于185g/mol。
28.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述长链多元醇选自由以下项构成的组：脂族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的共聚物和混合物。
29.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述短链多元醇的分子量低于185g/mol。
30.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述短链多元醇选自由以下项构成的组：丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇以及它们的共聚物和混合物。
31.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多官能多元醇选自由以下项构成的组：三官能甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇和三乙醇胺以及它们的共聚物和混合物。
32.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多异氰酸酯选自由以下项构成的组：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
33.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述多官能异氰酸酯含有具有异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺基团和脲二酮基团的低聚物。
34.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的肖氏D硬度为至少50。
35.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的肖氏D硬度小于85。
36.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的重均分子量在30,000g/mol至800,000g/mol的范围内。
37.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯具有基本上单峰的分子量分布，其中多分散性指数在2.0至6.0的范围内。
38.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度低于65℃。
39.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度高于40℃。
40.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述脂族热塑性聚氨酯的交变温度为至少130℃。
41.根据前述权利要求中任一项所述的光定向制品，其中所述热塑性聚氨酯的交变温度为至少140℃。
42.一种光定向制品，所述光定向制品包括：
多个光学活性元件；以及
主体层，所述主体层与所述多个光学活性元件相邻；
其中所述主体层包含脂族热塑性聚氨酯，所述脂族热塑性聚氨酯包含多元醇、多异氰酸酯与多官能多元醇的反应产物，或者多元醇和多官能异氰酸酯的反应产物；
其中所述热塑性聚氨酯的交变温度高于110℃。
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