CN103304759A - 聚氨酯树脂、色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法 - Google Patents

聚氨酯树脂、色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯树脂、色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法，所述聚氨酯树脂为加聚物，包含异氰酸酯化合物和含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物，所述异氰酸酯化合物至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物：
Figure DDA00002336394200011
其中，在式(1)中，R1和R2表示氢原子或甲基，L1、L2和L3各自独立地表示羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚芳基和选自由上述基团的组合组成的组中的二价连接基团，其中L1和L2或者L1和L3可以一起形成环，并且A1和A2表示松香酯基。

Description

聚氨酯树脂、色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂、静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。
背景技术
JP-A-2007-248704(专利文献1)公开了一种用于单组份显影色调剂的非磁性树脂组合物，所述组合物包含：聚酯树脂，所述聚酯树脂通过使树脂(r)与具有三价以上的多价环氧基团的多价环氧化合物(e)彼此反应而获得的含有羟基的反应产物(A)；不同于反应产物(A)的多元醇(B)；和选自由多元酸及其酸酐和低级烷基酯组成的组中的一种或多种多元酸(C)的缩聚而获得。
日本专利第4505738号(专利文献2)公开了一种用于电子照相色调剂的树脂组合物，所述组合物包含：松香(R)与含有环氧基团的化合物(E)的反应产物(P)；和粘合剂树脂(Q)。
JP-A-2003-287926(专利文献3)公开了一种色调剂，所述色调剂包含：通过含有两个以上异氰酸酯基团的化合物的本体聚合获得的作为粘合剂树脂的聚合物；和含有两个以上具有可与异氰酸酯基团反应的活性氢的官能团的化合物。在该色调剂中，聚合物在其主链中具有氨基甲酸乙酯键或脲键；并且在该聚合物中，按聚苯乙烯计算的数均分子量(Mn)为1,500～20,000，并且酸值为5mg KOH/g～40mg KOH/g。
JP-A-2003-043742(专利文献4)公开了一种色调剂，所述色调剂包含：含有粘合剂树脂、具有磺酸类极性取代基的丙烯酰磺酸类聚合物和着色剂的彩色色调剂颗粒；和由外部对其添加的粒径为0.010μm～0.1μm的无机细粉。在该色调剂中，粘合剂树脂包含通过聚酯与二异氰酸酯(和/或聚异氰酸酯)反应获得的氨基甲酸乙酯改性聚酯；在粘合剂树脂中，通过THF溶解性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量为3.0×104～6.5×105，Z均分子量为3.2×105～6×106，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为8～130，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为80～2100，且酸值为1mg KOH/g～40mg KOH/g；并且在丙烯酰磺酸类聚合物中，通过THF溶解性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量为3×103～8×104，Z均分子量为5×103～1×105，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.5～20，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为5～45，最少一个分子量最大峰处于4×103～8×104，且酸值为8mgKOH/g～50mgKOH/g。
JP-A-2002-072555(专利文献5)公开了一种干色调剂，所述干色调剂包含：通过含有两个异氰酸酯基团的化合物和含有两个具有活性氢的官能团的化合物的本体聚合而获得的作为粘合剂树脂的直链聚合物。在该色调剂中，直链聚合物在其主链中具有氨基甲酸乙酯键或脲键；并且在该直链聚合物中，按聚苯乙烯计算的数均分子量(Mn)为1,500～20,000，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值等于或小于20。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂能够获得可改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持耐粘污性的色调剂。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为加聚物，其包含异氰酸酯化合物和含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物，所述异氰酸酯化合物至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物：
Figure BDA00002336394000021
其中，在式(1)中，R1和R2表示氢原子或甲基，L1、L2和L3各自独立地表示羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚芳基和选自由上述基团的组合组成的组中的二价连接基团，其中L1和L2或者L1和L3可以一起形成环，并且A1和A2表示松香酯基。
根据本发明的第二方面，在第一方面所述的聚氨酯树脂中，由式(1)表示的松香二醇可以为双官能环氧化合物与松香的反应产物。
根据本发明的第三方面，在第一方面所述的聚氨酯树脂中，具有两个以上异氰酸酯的化合物可以为选自由芳香族二异氰酸酯化合物和环脂肪族二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
根据本发明的第四方面，在第二方面所述的聚氨酯树脂中，具有两个以上异氰酸酯的化合物可以为选自由芳香族二异氰酸酯化合物和环脂肪族二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
根据本发明的第五方面，在第一方面所述的聚氨酯树脂中，具有两个以上异氰酸酯基团的化合物可以为链脂肪族二异氰酸酯化合物。
根据本发明的第六方面，在第二方面所述的聚氨酯树脂中，具有两个以上异氰酸酯基团的化合物可以为链脂肪族二异氰酸酯化合物。
根据本发明的第七方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含第一方面所述的聚氨酯树脂。
根据本发明的第八方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述显影剂包含第七方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
根据本发明的第九方面，提供了一种能与图像形成设备分离的色调剂盒，所述色调剂盒包含第七方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
根据本发明的第十方面，提供了一种能与图像形成设备分离的处理盒，所述处理盒包含第八方面所述的静电荷图像显影剂；和通过使用静电荷图像显影剂使形成于图像保持部件表面上的静电荷图像显影而形成色调剂图像的显影单元。
根据本发明的第十一方面，提供了一种图像形成设备，所述图像形成设备包含图像保持部件；充电单元，所述充电单元对图像保持部件的表面充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影单元，所述显影单元含有第八方面所述的静电荷图像显影剂，并通过使用静电荷图像显影剂使静电荷图像显影而形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将色调剂图像转印至记录介质上；和定影单元，所述定影单元将色调剂图像定影至记录介质上。
根据本发明的第十二方面，提供了一种图像形成方法，所述图像形成方法包括对图像保持部件的表面充电；在图像保持部件的表面上形成静电荷图像；通过使用第八方面所述的静电荷图像显影剂使静电荷图像显影而形成色调剂图像；将色调剂图像转印至记录介质上；和将色调剂图像定影至记录介质上。
根据第一和第二方面，与作为使用双酚A作为醇组分的加聚物的聚氨酯树脂相比，获得了能够获得改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持耐粘污性的色调剂的聚氨酯树脂。
根据第三和第四方面，与下述情形相比获得了可改善图像的定影水平的聚氨酯树脂，在所述情形中，具有两个以上异氰酸酯基团的化合物不是选自由芳香族二异氰酸酯化合物和环脂肪族二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
根据第五和第六方面，与下述情形相比获得了可改善低温定影性的聚氨酯树脂，在所述情形中，具有两个以上异氰酸酯基团的化合物不是链脂肪族二异氰酸酯化合物。
根据第七方面，与包含不是使用松香二醇的加聚物的聚氨酯树脂的静电荷图像显影用色调剂相比，获得了改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持耐粘污性的静电荷图像显影用色调剂。
根据第八方面，与包含静电荷图像显影用色调剂(其包含不是使用松香二醇的加聚物的聚氨酯树脂)的静电荷图像显影剂相比，获得了改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持耐粘污性的静电荷图像显影显影剂。
根据第九、第十、第十一和第十二方面，与使用包含静电荷图像显影用色调剂(其包含不是使用松香二醇的加聚物的聚氨酯树脂)的静电荷图像显影剂相比，获得了能够获得在记录介质上的定影水平得到改善的图像的色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。
附图说明
将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：
图1是说明本发明示例性实施方式的图像形成设备的构造实例的示意图；和
图2是说明本发明的示例性实施方式的处理盒的构造实例的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述作为本发明的实例的示例性实施方式。
色调剂用聚氨酯树脂
本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂是异氰酸酯化合物与含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物的加聚物，所述异氰酸酯化合物至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物。
在此情形中，聚氨酯树脂具有作为连接要素的氨基甲酸乙酯键和脲键，并且其分子间粘合力为8.74千卡/mol。
另一方面，具有亚甲基键、醚键和苯键的树脂的分子间粘合力分别为0.68千卡/mol、1.0千卡/mol、3.9千卡/mol和2.9千卡/mol。因此，认为具有氨基甲酸乙酯键或脲键作为连接要素的树脂为高结晶性树脂，其具有明显高于其他树脂的分子间粘合力，并具有玻璃化转变温度升高的倾向。
因此，认为含有聚氨酯树脂的色调剂即使在软化温度因聚氨酯树脂的分子量降低而降低时也具有玻璃化转变温度升高的倾向；结果表现出耐粘污性。
另一方面，认为含有聚氨酯树脂的色调剂倾向于抑制定影在记录介质上的图像的定影水平，因为聚氨酯树脂容易水解。
因此，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂包含含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物作为用于加聚反应的组分。结果，定影在记录介质上的图像的定影水平得到改善。
原因尚不清楚，但认为如下。
由下式(1)表示的松香二醇具有刚性且疏水的松香酯基团。
即，认为本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂在其侧链中具有刚性且疏水的松香骨架；主链的加聚位置因该松香骨架而具有不容易暴露于水的倾向；结果，获得了具有刚性且不容易水解的聚氨酯树脂。
结果，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂倾向于拥有高强度。因此，当静电荷图像显影用色调剂含有本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂时，定影在记录介质上的图像的定影水平得到改善。
因此，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂可实现改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持耐粘污性的色调剂。
下面将详细描述本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂。
本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂是含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯化合物与含有由下式(1)表示的松香二醇的醇化合物的加聚物。
在此情形中，异氰酸酯化合物与醇化合物的重量比(异氰酸酯/醇化合物)优选为100/150～150/100，更优选为100/120～120/100，进而更优选为100/110～110/100。
首先，将描述醇化合物。
醇化合物
醇化合物含有由下式(1)表示的松香二醇。
Figure BDA00002336394000061
在式(1)中，R1和R2表示氢原子或甲基。L1、L2和L3各自独立地表示羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚芳基和选自由上述基团的组合组成的组中的二价连接基团，其中L1和L2或者L1和L3可以一起形成环。A1和A2表示松香酯基。
由L1、L2和L3表示的链亚烷基的实例包括具有1～10个碳原子的亚烷基。
由L1、L2和L3表示的环亚烷基的实例包括具有3～7个碳原子的环亚烷基。
由L1、L2和L3表示的亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基和蒽基。
链亚烷基、环亚烷基和亚芳基的取代基的实例包括具有1～8个碳原子的烷基，以及芳基，并优选直链、支链或环烷基。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基和苯基。
由式(1)表示的松香二醇在一个分子中含有两个松香酯基。
在本示例性实施方式中，松香酯基表示松香所包含的羧基中的一个氢原子被排除在外的残基。
由式(1)表示的松香二醇可以以公知方法合成，例如通过双官能环氧化合物与松香的反应而合成。
下面显示的是松香二醇的合成方案的一个实例。
Figure BDA00002336394000071
双官能环氧化合物在一个分子中含有两个环氧基团，其实例包括芳香族二醇的二缩水甘油醚、芳香族二羧酸的二缩水甘油醚、脂肪族二醇的二缩水甘油醚、脂环族二醇的二缩水甘油醚和脂环族环氧化物。
芳香族二醇的二缩水甘油醚的代表性实例包括以下作为芳香族二醇组分：双酚A和双酚A衍生物，如双酚A的聚氧化烯加合物；双酚F和双酚F衍生物，如双酚F的聚氧化烯加合物；双酚S和双酚S衍生物，如双酚S的聚氧化烯加合物；间苯二酚；叔丁基邻苯二酚；和联苯酚。
芳香族二羧酸的二缩水甘油醚的代表性实例包括以下作为芳香族二羧酸组分：对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
脂肪族二醇的二缩水甘油醚的代表性实例包括以下作为脂肪族二醇组分：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。
脂环族二醇的二缩水甘油醚的代表性实例包括以下作为脂环族二醇组分：氢化双酚A、氢化双酚A衍生物(如氢化双酚A的聚氧化烯加合物)和环己二甲醇。
脂环族环氧化物的代表性实例包括二氧化萜二烯。
含有环氧基的化合物通过二醇组分与表卤代醇的反应而获得，但取决于其量比所述含有环氧基的化合物可以是通过其缩聚而获得的聚合物。
松香与双官能环氧化合物的反应通过松香的羧基与双官能环氧化合物的环氧基的开环反应而进行。此时，反应温度优选等于或高于这两种组分的熔点，或者优选为这两种组分可被混合的温度，具体而言，通常为60℃～200℃。反应过程中，可以添加促进环氧基的开环反应的催化剂。
催化剂的实例包括胺，如乙二胺、三甲胺和2-甲基咪唑；季铵盐，如三乙基溴化铵、三乙基氯化铵和丁基三甲基氯化铵；以及三苯基膦。
反应可以以各种方式进行。例如，当使用批量方法时，通常，松香和双官能环氧化合物被置于具有加热功能并配备有冷却管、搅拌装置、惰性气体入口和温度计等的烧瓶中，然后加热和熔融。之后，对反应物取样，以跟踪反应的进展。反应的进展通过查验酸值的降低来检查，当其达到或接近化学计量终点时结束反应。
松香与双官能环氧化合物的反应比不受特别限制。不过，关于松香与双官能环氧化合物的摩尔比，优选将1.5摩尔～2.5摩尔松香与1摩尔双官能环氧化合物反应。
本示例性实施方式中所使用的松香是从树获得的树脂酸的集合名词，并且其主要组分为包含作为一种三环二萜的松香酸及其异构体的天然产物。松香的组分的具体实例除松香酸外还包括长叶松酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、异海松酸和山达海松酸。本示例性实施方式中所使用的松香是上述材料的混合物。
当基于收集方法分类时，松香被宽泛地分为三种，即，由木髓制得的浮油松香(tallrosin)、由原油松节油制得的松香胶，和由松树桩制得的木松香。作为本示例性实施方式中所使用的松香，从易获取性考虑，优选松香胶和/或浮油松香。
优选的是将这些松香纯化。从未纯化的松香中除去被认为源于树脂酸的过氧化物的聚合物或者包含在未纯化的松香中的非皂化物。结果，获得了纯化的松香。纯化方法不受特别限制，例如使用的是公知的纯化方法。具体而言，使用的是蒸馏、重结晶和萃取等。工业上，优选将蒸馏用于纯化。通常，根据蒸馏时间，在200℃～300℃的温度和6.67kPa以下的压力选择蒸馏条件。重结晶例如通过以下方式进行：将未纯化的松香溶解于良溶剂中，通过过滤除去溶剂以获得稠溶液，并将该稠溶液添加至不良溶剂中。良溶剂的实例包括：芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；氯代烃，如氯仿；醇，如低级醇；酮，如丙酮；乙酸酯，如乙酸乙酯。不良溶剂的实例包括烃溶剂，如正己烷、正庚烷、环己烷和异辛烷。萃取是一种通过以下方式获得纯化的松香的方法：将未纯化的松香溶解于碱水中以获得碱水溶液，使用有机溶剂由碱水溶液中萃取不溶性非皂化物，并中和水层。
可以使用歧化松香。歧化松香通过在歧化催化剂存在下于高温加热包含松香酸作为主要组分的松香以消除分子中的不稳定的共轭双键而获得。其主要组分为脱氢松香酸与二氢松香酸的混合物。
歧化催化剂的实例包括各种公知的催化剂，例如负载型催化剂，如钯碳、铑碳和铂碳；如镍或铂等金属的粉末；碘；和碘化物，如碘化铁。
另外，可以使用氢化松香以消除分子中的不稳定的共轭双键。在氢化反应中，例如，采用的是公知的氢化反应条件。即，松香在氢压力下于氢化催化剂存在下被加热。氢化催化剂的实例包括各种公知的催化剂，例如负载型催化剂，如钯碳、铑碳和铂碳；如镍或铂等金属的粉末；碘；和碘化物，如碘化铁。
在歧化松香或氢化松香的制备过程中，可以在歧化处理或氢化处理之前或之后提供上述纯化工序。
下面，显示的是本示例性实施方式中优选使用的特定松香二醇的示例性化合物，但本示例性实施方式中的松香二醇不限于此。
Figure BDA00002336394000101
Figure BDA00002336394000121
Figure BDA00002336394000131
Figure BDA00002336394000141
Figure BDA00002336394000151
Figure BDA00002336394000161
在特定的松香二醇的示例性化合物中，n表示1以上的整数。
在本示例性实施方式中，作为醇化合物，松香二醇可以与其他醇组合使用。从改善定影水平方面考虑，本示例性实施方式的松香二醇在醇组分中的含量优选为1重量%～80重量%，更优选为5重量%～80重量%，进而更优选为10重量%～80重量%。
作为松香二醇以外的醇，可以在不损害色调剂性能的范围内使用选自由脂肪族二醇和芳香族二醇组成的组中的至少一种二醇。
具体而言，脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷癸二醇(1,14-eicosanedecanediol)、二聚物二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇，但脂肪族二醇不限于这些实例。
芳香族二醇的实例包括双酚A的氧化乙烯加合物，双酚A的氧化丙烯加合物和双酚A的氧化丁烯加合物，但芳香族二醇不限于这些实例。
它们可以单独使用，也可以以其两种以上组合使用。
异氰酸酯化合物
异氰酸酯化合物至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物(下文中称作聚异氰酸酯化合物)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸酯化合物和三异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物。
脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括非环链脂肪族二异氰酸酯化合物(下文中称为链脂肪族二异氰酸酯化合物)和环脂肪族二异氰酸酯化合物(下文中称作脂环族二异氰酸酯化合物)。
链脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括乙烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、硫代二乙基二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、β-甲基丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、ω,ω’-二丙醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇-二丙醚-ω,ω’-二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和硫代二己基二异氰酸酯。
链脂肪族二异氰酸酯化合物优选具有4～30个碳原子，其实例包括四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(或2,4,4)–三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸异氰酸酯。从工业易获取性方面考虑，优选的是六亚甲基二异氰酸酯。
由于使用链脂肪族二异氰酸酯化合物的聚氨酯树脂的柔性得到改善，因此据认为其在用于色调剂时表现出改善的低温定影性。
链脂环族二异氰酸酯化合物的实例包括ω,ω’-1,2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯和3,5-二甲基环己烷-1-甲基异氰酸酯-2-丙基异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯化合物的实例包括具有一个脂环烃的脂环族二异氰酸酯化合物，和其中多个脂环烃直接或通过亚烷基连接于两个异氰酸酯基的脂环族二异氰酸酯化合物。
具有一个脂环烃的脂环族二异氰酸酯化合物的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、ω,ω’-1,2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、3,5-二甲基环己烷-1-甲基异氰酸酯-2-丙基异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、1,3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
其中，优选以下结构式(I)表示的异佛尔酮二异氰酸酯。
Figure BDA00002336394000181
另外，其中多个脂环烃直接或通过亚烷基连接于两个异氰酸酯基团的脂环族二异氰酸酯化合物是例如由下式(2)表示的化合物。
Figure BDA00002336394000182
在上式(2)中，R4表示单键或选自由亚甲基、亚乙基和-C(CH3)2-基组成的组中的基团。
l和m各自独立地表示1～5的整数，并且n表示0～2的整数。
在由上式(2)表示的脂环族二异氰酸酯化合物中，例如优选的是由以下结构式(II)表示的降莰烷二异氰酸酯。
Figure BDA00002336394000191
当将脂环族二异氰酸酯化合物用于色调剂时，耐光性令人满意，并且在长期存储后未发生图像脱色。
原因被认为是脂环族二异氰酸酯化合物具有脂环烃，因此因光或热导致的劣化得到抑制。
另外，通过使用脂环族二异氰酸酯化合物获得的树脂是疏水的且不容易水解，因此当使用湿法制备色调剂时生产率会得到改善。
另外，由于获得了硬质聚氨酯树脂，因此当将该聚氨酯树脂用于色调剂时定影在记录介质上的图像的定影水平得到改善。
芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,6-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1-乙苯-2,4-二异氰酸酯、1-异丙苯-2,4-二异氰酸酯、二乙苯二异氰酸酯和二异丙苯二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，可以使用具有其中两个芳香烃通过亚烷基连接的基本结构的由式(3)表示的芳香族二异氰酸酯化合物。
Figure BDA00002336394000192
在式(3)中，R1表示选自由亚甲基、亚乙基和-C(CH3)2基组成的组中的亚烷基。
R2和R3各自独立地表示选自由具有4个以下碳原子的烷基、烷氧基和卤素基团组成的组中的基团。
由式(3)表示的芳香族二异氰酸酯化合物的具体实例包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、2,2’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2’,5,5’-四甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基-5,5’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二氯二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、α,β-二苯基乙烷-4,4’-二异氰酸酯及其衍生物。另外，优选其聚异氰酸酯的混合物。
据认为，使用由式(3)表示的芳香族二异氰酸酯化合物作为硬质部分的聚氨酯树脂具有其中分子链的柔性降低的硬质结构；因此不易水解。
结果，当将聚氨酯树脂用于色调剂时，图像的定影水平得到改善。
此外，使用由式(3)表示的芳香族二异氰酸酯化合物的聚氨酯树脂具有令人满意的粉碎性，因此当被制备为色调剂时在粉碎工序中具有较高的生产率。
除由式(3)表示的芳香族二异氰酸酯化合物之外，具有两个芳香烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括萘二异氰酸酯化合物和联苯二异氰酸酯化合物。
萘二异氰酸酯化合物的实例包括萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯和1,1’-二萘基-2,2’-二异氰酸酯。
联苯二异氰酸酯化合物的实例包括联苯2,4’-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯和2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯。
另外，具有三个以上芳香烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括3-硝基三苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4-硝基三苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯及其衍生物。
具有三个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物的实例包括1-甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、联苯-1,3,7-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯氨基甲酰氯及其衍生物。
作为本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂，从色调剂制备阶段中的水解性和定影在记录介质上的图像的定影水平方面考虑，特别优选的是例如脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物。
在脂环族二异氰酸酯化合物中，更优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)。
在芳香族二异氰酸酯化合物中，更优选的是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、对亚苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)。
另外，它们可以作为其混合物使用。
色调剂用聚氨酯树脂的制备
本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂通过以下方式制备：使用公知的常用制备方法，对至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯化合物与含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物进行加聚。制备方法的实例包括本体聚合。
具体而言，本体聚合可以在不存在溶剂下于大气压力进行数分钟至数小时，其他条件为：异氰酸酯化合物与醇化合物的反应比(其为醇化合物中的活性氢基团(羟基)的数量与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的数量之比(由NCO/活性氢表示的比例(当量比)))为0.5～1.0，且优选为0.7～1.0；并且温度为30℃～180℃，且优选为30℃～140℃。
催化剂的实例包括二丁基氯化锡、二甲基氯化锡、辛酸锡、三苯基二氯化铵、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、三乙二胺、二甲基氨基乙醇、二辛基二月桂酸锡、二辛基二新癸酸锡和二丁基锡双(巯基酸酯)。
异氰酸酯化合物与醇化合物的反应可以在不存在溶剂下进行。因此，不需要溶剂(不同于溶液聚合)，并且不生成副产物(不同于缩聚反应)，由此实现了高效率的连续制备。
当醇化合物中的活性氢基团的数量与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的数量之比(NCO/活性氢(当量比))降低时，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的分子量降低；另外，当该比例接近等值时，分子量升高。因此，通过控制异氰酸酯化合物反应中的摩尔数，可以易于控制本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的分子量。
另外，可以在不影响本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的物理性质的范围内使用链增长剂。
链增长剂的实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双(β-羟基)苯和三羟甲基丙烷。
色调剂用聚氨酯树脂的性质
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，根据本示例性实施方式的聚氨酯树脂的按聚苯乙烯计算的数均分子量(Mn)为1,000～10,000，优选为2,000～8,000，且更优选为3,000～5,000。
即使当本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)为1,000～10,000时，也可以获得改善定影在记录介质上的图像的定影水平同时保持分子量降低所引起的低温定影性和耐粘污性的色调剂。
认为通过将本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)设定为1,500以上，低温定影性和着色剂的储存性、耐色调剂成膜性、耐粘污性以及定影的图像的定影水平和存储性可以同时得到改善。
另外，认为通过将数均分子量(Mn)设定为10,000以下，低温定影性是令人满意的，并且本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂可以被单独用作粘合剂树脂。
另外，重均分子量(Mw)为3,000～300,000，优选为5,000～50,000，且更优选为8,000～20,000。
Mw/Mn的值为1.5～20，优选为1.8～10，更优选为1.8～8，且最优选为1.8～5。
为同时改善低温定影性和耐粘污性，采用的是提高树脂的Mw/Mn的值的方法，即，设计宽范围的分子量分布的方法或者分开制备低分子量树脂和高分子量树脂并将其混合的方法。
然而，认为当分子量分布被设计在宽范围内或者使用混合物时，树脂不会急剧熔融；因此，树脂具有透明度劣化、特别是彩色图像的品质劣化的倾向。
另一方面，在本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂中，认为即使将分子量分布设计在宽范围内也能同时改善低温定影性和耐粘污性；通过窄化分子量分布可以实现急剧熔融的性质；结果，可以获得具有高透明度的高品质彩色图像。
为测量重均分子量Mw和数均分子量Mn，使用两个“HLC-8120GPC，SC-8020(由Tosoh Corporation制造，6.0mm ID×15cm)”，并使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。
测试在以下条件下使用RI检测器进行：样品浓度为0.5%；流速为0.6ml/分钟；样品注射量为10μl；并且测量温度为40℃。
另外，由10个“聚苯乙烯标准样品，TSK标准”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”(由Tosoh Corporation制造)绘制校准曲线。
从色调剂的定影性、储存性和耐用性方面考虑，树脂的软化温度优选为80℃～160℃，且更优选为90℃～150℃。
使用恒定载荷孔板型流动性测试仪(CFT-500，由Shimadzu Corporation制造)测量软化温度，其为在模孔直径为0.5mm、压力载荷为0.98MPa (10Kg/cm2)且升温速率为1℃/分钟的条件下当1cm3大小的样品熔融并进行流动时对应于流动起点与流动终点之间的高度的一半的温度。
从色调剂的定影性、储存性和耐用性方面考虑，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为35℃～80℃，且更优选为40℃～70℃。
使用“DSC-20”(由SEICO Electronics制造)测量玻璃化转变温度，并对10mg样品以升温速率(10℃/分钟)加热以进行测量。
另外，通过改变基本单体的组成、聚合引发剂、分子量或催化剂的量；或者通过选择反应条件，可以容易地调整软化温度和玻璃化转变温度。
静电荷图像显影用色调剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文有时称作“色调剂”)含有本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂。
下面将详细描述本示例性实施方式的色调剂。
本示例性实施方式的色调剂包含色调剂颗粒和可选的例如外添剂。
色调剂颗粒
下面将描述色调剂颗粒。
色调剂颗粒包含粘合剂树脂和可选的着色剂、防粘剂以及其他外添剂。
粘合剂树脂含有本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂作为主要组分。
粘合剂树脂可以在不损害主要组分的特性的范围内含有小于50重量%的另一种树脂。
另一种粘合剂树脂可以在制备本示例性实施方式的粘合剂树脂时共存，或者可以在制备之后被捏合。若在制备本示例性实施方式的粘合剂树脂时有另一种树脂共存，则优选的是不含具有聚异氰酸酯反应性的基团的树脂。
另一种粘合剂树脂的实例包括：苯乙烯树脂，其为含有苯乙烯或苯乙烯取代基的均聚物或共聚物，如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、氯代聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸-α-氯甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物；聚酯树脂；环氧树脂；氨基甲酸乙酯改性环氧树脂；聚硅氧烷改性环氧树脂；氯乙烯树脂；松香改性马来酸树脂；酚树脂；聚乙烯；聚丙烯；离聚物(ionomer)树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；酮树脂；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；二甲苯树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；萜烯树脂；酚醛树脂；和脂肪族或脂环族烃树脂。上述实例可以单独使用，或者作为其混合物使用。
用于彩色色调剂的着色剂可以是染料或颜料，但从耐光性(light fastness)和耐水性方面考虑，优选颜料。
着色剂的优选实例包括公知的颜料，如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、Calcooil蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料红238、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
优选的是，相对于100重量份粘合剂树脂，着色剂在本示例性实施方式的色调剂中的含量为1重量份～30重量份。另外，可选的是，可以有效地使用经表面处理的着色剂或颜料分散剂。通过选择着色剂的种类，可以获得黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂或黑色色调剂。
防粘剂的实例包括：石蜡，如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯；聚硅氧烷树脂；松香；米糠蜡；和巴西棕榈蜡。防粘剂的熔点优选为50℃～100℃，更优选为60℃～95℃。防粘剂在色调剂中的含量优选为0.5重量%～15重量%，更优选为1.0重量%～12重量%。当防粘剂的含量等于或大于0.5重量%时，可以防止无油定影情形中的分离失败。当防粘剂的含量等于或小于15重量%时，色调剂的流动性不会劣化，所形成的图像的图像品质和可靠性得到改善。
作为其他添加剂，例如，使用电荷控制剂。
作为电荷控制剂，使用公知的电荷控制剂，并且可以使用偶氮类金属络合物、水杨酸的金属络合物和含有极性基团的树脂型电荷控制剂。
色调剂颗粒的性质
色调剂颗粒的形状系数SF1优选为105～150，且更优选为110～140。
上述形状系数SF1由以下表达式(1)获得。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100…表达式(1)
在表达式(1)中，ML表示色调剂颗粒的绝对最大长度，A表示色调剂颗粒的投影面积。
SF1的数值主要通过使用图像分析仪分析显微图像或扫描电子显微镜(SEM)图像而获得。例如，所述值可以如下计算。即，将分散在载玻片表面上的颗粒的光学显微图像通过摄影机输入Luzex图像分析仪中，获得100个颗粒的最大长度和投影面积并利用以上表达式(1)进行计算，获得其平均值，将其作为SF1。结果，获得了SF1的数值。
本示例性实施方式的色调剂颗粒的体均粒径优选为1μm～30mm，更优选为3μm～20μm，进而更优选为5μm～10μm。
体均粒径D50v如下获得。在基于使用如Multisizer II(manufactured by BeckmanCoulter,Inc.)等测量仪器测量的粒径分布划分的粒径范围(区段)中就体积和数量由较小粒径侧起绘制粒径的累积分布。将累积值为16%的粒径定义为体积D16v和数量D16p，将累积值为50%的粒径定义为体积D50v和数量D50p，并将累积值为84%的粒径定义为D84v和体积D84p。使用这些，根据表达式(D84v/D16v)1/2计算体均粒径分布指数(GSDv)。
外添剂
作为外添剂，色调剂颗粒可以含有白色无机粉末以改善流动性等。适当的无机粉末的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁丹、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅的粉末，但特别优选二氧化硅粉末。通常，相对于100重量份色调剂，无机粉末在色调剂中的含量为0.01重量份～5重量份，且优选为0.01重量份～2.0重量份。另外，无机粉末可以与公知的材料，如二氧化硅、钛、树脂颗粒(聚苯乙烯树脂、PMMA树脂或三聚氰胺树脂等的颗粒)和氧化铝组合使用。另外，作为清洁活化剂，可以添加以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸金属盐或氟树脂颗粒。
例如，相对于100重量份色调剂颗粒，外添剂的含量优选为0.01重量份～5重量份，且更优选为0.01重量份～2.0重量份。
色调剂的制备方法
通过制备色调剂颗粒以及可选地对色调剂颗粒从外部添加外添剂来获得色调剂。
色调剂颗粒的制备方法不受特别限制，不过色调剂颗粒可以通过如干法(例如，捏合粉碎法)和湿法(例如，乳液凝集法和悬浮聚合法)等公知的方法来制备。
然而，据认为本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯树脂是刚性的且不容易水解，因而具有高强度；结果，当用于静电荷图像显影用色调剂时，本示例性实施方式的色调剂用聚氨酯改善了定影在记录介质上的图像的定影水平。因此，认为当以湿法制备色调剂时，上述效果得到进一步改善。
在上述捏合粉碎法中，首先，粘合剂树脂的组分、着色剂和防粘剂等被混合、熔融和捏合。熔融捏合机的实例包括三辊式、单螺杆式、双螺杆式和班伯里混合器式。使用如微粉磨机、Ulmax、喷射式微粉磨机(jet-O-mizer)、喷磨机、Kryptron或涡轮磨等粉碎机将所获得的捏合材料粗粉碎和细粉碎，然后使用如Elbow-jet、Microplex或DS分离器等分级器进行分级。结果获得色调剂。
具体而言，使用作为湿法之一的凝集聚结法制备色调剂颗粒的细节如下。
在以下描述中，将描述制备含有着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，其中着色剂和防粘剂的使用是可选的。当然，除着色剂和防粘剂之外，可以使用其他外添剂。
树脂颗粒分散体的制备工序
首先，制备其中分散有聚氨酯树脂的树脂颗粒分散体、其中分散有着色剂的颗粒的着色剂颗粒分散体和其中分散有防粘剂的颗粒的防粘剂分散体。
在此情形中，树脂颗粒分散体通过例如利用表面活性剂将聚氨酯树脂分散在分散介质中而制备。
作为用于树脂颗粒分散体的分散介质，例如使用的是水性介质。
水性介质的实例包括如蒸馏水或离子交换水等水，以及醇。它们可以单独使用，也可以以其两种以上组合使用。
表面活性剂不受特别限制，其实例包括阴离子表面活性剂，如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和皂；阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂，如聚乙烯醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇。其中，优选的是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
关于树脂颗粒分散体，作为将聚氨酯树脂分散在分散介质中的方法，例如使用的是利用例如旋转剪切均化器、具有介质的球磨机、砂磨机或戴诺磨的普通分散方法。另外，取决于所使用的树脂颗粒的种类，可以使用例如相转移乳化法将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散体中。
在相转移乳化法中，分散目标树脂溶解在可溶解该目标树脂的疏水性有机溶剂中，向有机连续相(O相)中添加碱以进行中和，并对其添加水性介质(W相)。结果，树脂相由W/O转移至O/W (所谓的相转移)，并获得不连续相，由此将树脂以颗粒形式分散在水性介质中。
分散在树脂颗粒分散体中的聚氨酯树脂颗粒的体均粒径例如为0.01μm～1μm，并可以为0.08μm～0.8μm或0.1μm～0.6μm。
在此情形中，使用激光衍射型粒径分布分析仪(由HORIBA,Ltd.制造，LA-920)测量树脂颗粒的体均粒径。下文中，除非另外指出，否则颗粒的体均粒径以相同的方式测量。
聚氨酯树脂在树脂颗粒分散体中的含量例如为5重量%～50重量%，并可以为10重量%～40重量%。
例如，以与树脂颗粒分散体相同的制备方法，制备着色剂分散体和防粘剂分散体。即，关于颗粒的体均粒径、分散介质、分散方法和树脂颗粒分散体的颗粒含量，同样适用于分散在着色剂分散体中的着色剂颗粒和分散在防粘剂分散体中的防粘剂颗粒。
凝集颗粒形成工序
接下来，将树脂颗粒分散体、着色剂颗粒分散体和防粘剂分散体混合。
然后，在混合的分散体中，使聚氨酯树脂、着色剂颗粒和防粘剂颗粒杂凝集，以形成粒径与所期望的色调剂颗粒相似且含有聚氨酯树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒的凝集颗粒。
具体而言，例如，对混合的分散体添加凝结剂，并将混合的分散体的pH值调节为酸性(例如，pH值为2～5)，可选地对其添加分散稳定剂，随后加热至聚氨酯的玻璃化转变温度(具体而言，(聚氨酯树脂的玻璃化转变温度)-30℃～(聚氨酯树脂的玻璃化转变温度)-10℃)。结果，分散在混合的分散体中的颗粒凝集，由此形成了凝集颗粒。
在凝集颗粒形成工序中，可以采用下述方法，其中，在使用旋转剪切均化器搅拌混合的分散体的同时于室温(例如，25℃)添加凝结剂；将混合的分散体的pH值调节为酸性(例如，pH值为2～5)；和可选地，添加分散稳定剂并以上述方式进行加热。
作为凝结剂，可以使用极性与用作添加于混合分散体的分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，例如可以使用无机金属盐和二价以上的金属络合物。特别是当使用金属络合物作为凝结剂时，可以减少所使用的表面活性剂的量，并且改善充电性。
可选的是，可以添加与凝结剂的金属离子形成络合物或相似的键的添加剂。作为这种添加剂，优选螯合剂。
无机金属盐的实例包括：金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝；和无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝或多硫化钙。
作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括：羟基羧酸，如酒石酸、柠檬酸或葡糖酸；亚氨基二乙酸(IDA)；次氮基三乙酸(NTA)；和乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份聚氨酯树脂，螯合剂的添加量例如为0.01重量份～5.0重量份，但可以等于或大于0.1重量份且小于3.0重量份。
聚结工序
接下来，将其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散体加热至例如等于或高于聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的温度(例如，高于聚氨酯树脂的玻璃化转变温度10℃～30℃的温度)。结果，凝集颗粒聚结，因此形成色调剂颗粒。
通过上述工序，获得了色调剂颗粒。
另外，色调剂颗粒还可以通过以下工序制备：其中在获得其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散体之后，将凝集颗粒分散体和其中分散有聚氨酯树脂颗粒的树脂颗粒分散体进一步混合以进行凝集，使得聚氨酯树脂颗粒进一步附着于凝集颗粒的表面以形成第二凝集颗粒的工序；和其中加热其中分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散体，使得第二凝集颗粒聚结以形成具有芯-壳结构的色调剂颗粒的工序。
在该情形中，在结束聚结工序之后，以公知的洗涤工序、固-液分离工序和干燥工序处理溶液中形成的色调剂颗粒。结果，获得了干燥的色调剂颗粒。
在洗涤工序中，从充电性方面考虑，优选使用离子交换水充分地置换洗涤。另外，固-液分离工序不受特别限制，但从生产率方面考虑，优选采用抽滤或压滤等。此外，干燥工序不受特别限制，但从生产率方面考虑，优选采用冷冻干燥、闪速喷射干燥、流化干燥或振动流化干燥等。
通过例如向所获得的干燥的色调剂颗粒中添加和混合外添剂而制备本示例性实施方式的色调剂。优选的是使用V型混合器、亨舍尔混合器和Loedige混合器进行混合。此外，可选的是，可以使用振动筛或空气分级器除去色调剂的粗颗粒。
静电荷图像显影剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少含有本示例性实施方式的色调剂。
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅含本示例性实施方式的色调剂的单组份显影剂，或者其中混合有透明色调剂和载体的双组分显影剂。
可用于双组分显影剂的载体不受特别限制，可以使用公知的载体。例如，可以使用：在由如氧化铁、镍或钴等磁性金属和如铁氧体或磁铁矿等磁性氧化物形成的芯材的表面上具有树脂涂层的树脂涂布的载体；和磁性粉末分散的载体。另外，可以使用其中导电性材料等被分散在基体树脂中的树脂分散的载体。
在双组分显影剂中，本示例性实施方式的色调剂与载体的混合比(重量比)优选为1:100～30:100(色调剂:载体)，且更优选为3:100～20:100。
图像形成设备和图像形成方法
接下来，将描述本示例性实施方式的图像形成设备和图像形成方法。
本示例性实施方式的图像形成设备包括：图像保持部件；充电单元，所述充电单元对图像保持部件的表面充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影单元，所述显影单元容有静电荷图像显影剂并通过使用静电荷图像显影剂使静电荷图像显影而形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将色调剂图像转印至记录介质上；和定影单元，所述定影单元将色调剂图像定影在记录介质上。在此情形中，作为静电荷图像显影剂，使用的是本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
另外，在本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包含显影单元的部分可以具有可与图像形成设备分离的盒结构(处理盒)。作为处理盒，优选使用的是容有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并包含显影单元的处理盒。
本示例性实施方式的图像形成方法包括：对图像保持部件的表面充电的充电工序；在图像保持部件的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成工序；通过使用静电荷图像显影剂使静电荷图像显影而形成色调剂图像的显影工序；将色调剂图像转印至记录介质上的转印工序；和将色调剂图像定影在记录介质上的定影工序。在此情形中，作为静电荷图像显影剂，使用的是本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
下面，将描述本示例性实施方式的图像形成设备的实例，但其并不限于本示例性实施方式。另外，将描述附图中所示的主要组件，对于其他组件的描述将被省略。
图1是显示四体串联式彩色图像形成设备的构造的示意图。图1所示的图像形成设备包括第一至第四电子照相图像形成单元10Y、10M、10C和10K，它们基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)各种颜色的图像。所述图像形成单元(下文有时简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定间隔依次水平设置。单元10Y、10M、10C和10K可以是可与图像形成设备主体分离的处理盒。
在各单元10Y、10M、10C和10K的上方(附图中)，作为中间转印部件的中间转印带20穿过各单元而延伸。中间转印带20缠绕在与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22和支持辊24上，并沿从第一单元10Y至第四单元10K的方向运动，其中所述辊在附图中从左至右的方向上彼此远离地设置。在此情形中，通过弹簧等(未示出)沿离开驱动辊22的方向对支持辊24施力，并对缠绕在这两个辊上的中间转印带20施加张力。另外，在中间转印带20的图像保持部件侧，面对驱动辊22设置中间转印部件清洁装置30。
另外，将包含在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色、品红色、青色和黑色这四种颜色的色调剂分别供给至单元10Y、10M、10C和10K各自的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K。
由于第一至至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此将以位于中间转印带运动方向的上游侧且形成黄色图像的第一单元10Y作为代表性实例来进行描述。另外，与第一单元10Y的组件相同的组件由下述附图标记表示，所述附图标记附有代替符号Y(黄色)的符号M(品红色)、C(青色)和K(黑色)，并且将不再重复对于第二至第四单元10M、10C和10K的描述。
第一单元10Y包括充当图像保持部件的感光体1Y。在感光体1Y附近，依次设置：充电辊2Y，其将感光体1Y的表面充电至预定电位；曝光装置(静电荷图像形成单元)3，其基于分色图像信号将经充电的表面暴露于激光束3Y以形成静电荷图像；显影装置(显影单元)4Y，其对静电荷图像供给带电的色调剂以使静电荷图像显影；一次转印辊5Y (一次转印单元)，其将显影的色调剂图像转印至中间转印带20上；和感光体清洁装置(清洁单元)6Y，其除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂。
在此情形中，一次转印辊5Y位于中间转印带20的内侧并与感光体1Y相对。此外，将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别连接于一次转印辊5Y、5M、5C和5K。控制器(未示出)控制各偏压电源，以改变供给至各一次转印辊的一次转印偏压。
下面描述第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，先通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至约-600V～约-800V的电位。
通过在导电性基板(20℃时的体积电阻率：1×10-6以下)上层压感光层形成感光体1Y。通常，该感光层具有高电阻(与通用树脂相似的电阻)，并具有当使用激光束3Y照射时使用激光束照射的部分的比电阻改变的性质。因此，根据由控制器(未示出)输出的黄色图像数据通过曝光装置3使用激光束3Y照射感光体1Y的经充电的表面。激光束3Y发射至感光体1Y表面上的感光层。结果，在感光体1Y的表面上形成了具有黄色打印图案的静电荷图像。
该静电荷图像是通过充电在感光体1Y的表面上形成的图像，并且是通过以下工序形成的所谓负潜像：感光层经激光束3Y照射的部分的比电阻降低，并且电荷在感光体1Y的表面上流动，而电荷残留在未经激光束3Y照射的部分上。
伴随着感光体1Y的移动，以上述方式形成于感光体1Y上的静电荷图像被旋转至预定的显影位置。在该显影位置，通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电荷图像可视化(显影)。
显影装置4Y容有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂，所述显影剂例如至少含有黄色色调剂和载体。黄色色调剂通过在显影装置4Y中搅拌而摩擦带电，其含有与感光体1Y上的电荷相同极性(负极性)的电荷，并保持在显影剂辊(显影剂保持部件)上。当感光体1Y的表面经过显影装置4Y时，黄色色调剂静电附着于感光体1Y上被擦除的潜像部分。由此，潜像由黄色色调剂显影。其上形成了黄色色调剂图像的感光体1Y以预定速率连续运动，将感光体1Y上显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。
当感光体1Y上的黄色色调剂图像输送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，由感光体1Y至一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，将感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20。此时施加的转印偏压具有与色调剂的负极性相反的正极性，并且例如在第一单元10Y中由控制器(未示出)控制为约10μA。
同时，通过清洁装置6Y除去残留在感光体1Y上的色调剂并对其进行收集。
另外，施加于第二至第四单元10M至10K的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压也如第一单元那样被控制。
以此方式，在第一单元10Y中其上转印有黄色色调剂图像的中间转印带20依次通过第二至第四单元10M、10C和10K，各颜色的色调剂图像被转印和层叠。
通过第一至第四单元而于其上转印了多层四色色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部分，所述二次转印部分包括中间转印带20、与中间转印带的内层接触的支持辊24和设置在中间转印带20的图像保持侧的二次转印辊(二次转印单元)26。同时，将记录介质(转印介质)P以预定时机通过供给机构供给至彼此压力接触的二次转印辊26与中间转印带20之间的咬合部分，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有负极性，与色调剂的负极性相同。由中间转印带20至记录介质P的静电力作用于色调剂图像，将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录介质P上。二次转印偏压根据通过检测二次转印部分的电阻的电阻检测单元(未示出)检测的电阻而确定，并且电压是受控的。
接下来，记录介质P被输送至定影装置(辊状定影单元)28中的一对定影辊之间的咬合部分，色调剂图像被定影在记录介质P上，由此形成定影的图像。
色调剂图像转印于其上的转印介质的实例包括用于电子照相复印机和打印机等的普通纸和OHP纸。
为进一步改善定影的图像的表面的光滑性，优选的是转印介质的表面也是光滑的。因此，例如，优选使用普通纸的表面涂布有树脂等的涂布纸；和用于打印的加工印刷纸。
其上定影了彩色图像的记录介质P被送向排出部分，一系列彩色图像形成操作得以结束。
在图像形成设备的上述实例中，色调剂图像通过中间转印带20而被转印至记录介质P，但本示例性实施方式不限于这种构造。色调剂图像可以由感光体直接转印至记录介质上。
处理盒和色调剂盒
图2是示意性地说明含有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的处理盒的优选构造实例的图。在处理盒200中，感光体107、充电辊108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口118和消除曝光用开口117通过安装轨道116结合并一体化。图2中，附图标记300表示转印介质。
该处理盒200可以与包括转印装置112、定影装置115和其他组件(未示出)的图像形成设备分离。
图2所示的处理盒200包括充电辊108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口118和消除曝光用开口117，但这些组件可以选择性地结合。本示例性实施方式的处理盒包括感光体107，和选自由充电辊108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和消除曝光用开口117组成的组中的至少一种。
接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂盒。本示例性实施方式的色调剂盒可与图像形成设备分离，并且至少含有供给至设置在图像形成设备内部的显影单元的补充用静电荷图像显影用色调剂。
图1中，色调剂盒8Y、8M、8C和8K可与图像形成设备分离，并且显影装置4Y、4M、4C和4K通过色调剂供给管(未示出)连接于对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒。另外，当容纳在色调剂盒中的色调剂的量很少时，可以使用另一色调剂盒来替换该色调剂盒。
实施例
下面将参照实施例详细描述本示例性实施方式，但本示例性实施方式并不限于以下实施例。另外，除非另外指出，否则“份”和“%”表示“重量份”和“重量%”。
松香二醇的制备
松香二醇(1)的合成
将113份作为双官能环氧化合物的双酚A二缩水甘油醚(商品名：jER828，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)、200份作为松香组分的通过蒸馏(蒸馏条件：6.6kPa，220℃)纯化的松香胶和2份作为催化剂的四乙基溴化铵(由TOKYOCHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)置于配备有搅拌装置、加热装置、冷却管和温度计的不锈钢反应容器中，并加热至130℃。然后，进行松香的酸基与环氧化合物的环氧基的开环反应。该反应在同样温度进行4小时，当酸值达到0.5mg KOH/g时终止。结果，获得了作为示例性化合物的松香二醇(1)。
其他松香二醇的合成
以与松香二醇(1)相似的合成方法合成松香二醇(3)、(5)、(6)、(9)、(13)、(18)、(20)、(24)、(26)、(27)、(29)、(30)、(32)、(40)和(41)作为示例性化合物，不同之处在于，根据表1和2改变双官能环氧化合物和松香组分的种类和添加量及催化剂的添加量。
表1
表2
Figure BDA00002336394000342
聚氨酯树脂1的合成
添加473份作为醇组分的松香二醇(1)、217份作为异氰酸酯化合物的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Polymeric MDI，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)和20ppm作为催化剂的二辛基月桂酸锡，在120℃混合并迅速注入200mm×300mm的盘中。将该盘置于空气气氛的烘箱中，在120℃保持1小时，并进一步在130℃保持5小时，由此完成反应。结果，获得了聚氨酯树脂1。
将2g聚氨酯树脂1在10ml重二甲基亚砜和2ml氢氧化钠的重甲醇溶液(7N)中于150℃加热3小时，并水解。然后，对其添加重水，并进行1H-NMR测量，检验树脂是否如预期般构造。
关于由此获得的聚氨酯树脂1，重均分子量(Mw)为1.79×104，数均分子量(Mn)为0.75×104，Mw/Mn的值为2.7，Tg为65℃，并且Tm为129℃。
聚氨酯树脂2～20的合成
以与聚氨酯树脂1相似的合成方法合成聚氨酯树脂2～20，不同之处在于，根据表3和4改变异氰酸酯化合物和醇化合物的种类和添加量。
重均分子量、数均分子量、玻璃化转变温度和软化温度的测量结果显示在表3和4中。
表3
Figure BDA00002336394000361
表4
Figure BDA00002336394000371
1)双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加合物
2)双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加合物
实施例1
色调剂颗粒1
将下述混合物在挤出机中捏合，并使用表面粉碎型粉碎机进行粉碎。然后，使用风力分级器(Turbo Classifier TC-15N，由Nisshin Engineering Inc.制造)分级粗颗粒和细颗粒，并将获得中间粒径的颗粒的过程重复三次。结果，获得了体均粒径为6.5μm的品红色色调剂颗粒1。
混合物的组成
聚氨酯树脂1                        100重量份
品红色颜料(C.I.颜料蓝15)           3重量份
巴西棕榈蜡(由TOAGOSEI CO.,LTD.制造)8重量份
色调剂
向色调剂颗粒1(100重量份)添加0.5重量份二氧化硅(商品名：R972，由NipponAerosil Co.,Ltd.制造)，并使用高速混合器混合以获得色调剂。
显影剂
使用以上获得的色调剂和载体，所述载体由涂布有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的粒径为50μm的铁氧体颗粒形成。将7份色调剂添加至100份载体中并使用转筒振荡式混合器(tumbler shaker mixer)进行混合。结果，获得了色调剂。在此情形中，混合色调剂和载体时的环境条件被设定为：夏季环境(30℃，相对湿度：85%)和冬季环境(5℃，相对湿度：10%)。
定影性的评价
如下评价定影性：改造彩色激光打印机(DCP1616，由富士施乐株式会社制造)；在咬合宽度为8mm和经过时间为50msec的条件下使定影性评价用图像定影；并且当图像形成时，检验未出现粘污的温度范围(未粘污范围)和定影水平令人满意时的温度范围(满意的定影水平范围)。
在定影操作中，使用改造的定影单元，其中包含加热辊的定影单元与图像形成设备分离，并且受外部驱动装置单独驱动，使得定影咬合时间可调。另外，改造定影单元以使在接触纸上的色调剂图像侧的辊(定影辊)的表面温度被控制为100℃～200℃。
评价定影性用图像为所谓的实心图像，其中色调剂附着于距离纸(由富士施乐办公用品株式会社制造，“P纸”)前端10mm位置处的20mm2的区域。在此情形中，沉积的色调剂的量为0.4mg/cm2。
未粘污范围
未粘污范围如下评价：在以阶梯方式改变定影辊的表面温度时，使未定影的图像通过定影辊，图像或其一部分被转印至定影辊上，然后通过目视检查确定图像或其部分是否转印至后续纸张上。
将图像或其部分未转印至纸上的情形确定为粘污，将图像或其部分未转印至纸上的情形确定为未粘污。获得低温侧和高温侧的未粘污范围。
评价标准如下。
低温侧未粘污范围的评价
120℃以下：A
150℃以下：B
160℃以下：C
A和B被认为是合格的。
高温侧未粘污范围的评价
220℃以上：A
200℃以上：B
190℃以下：C
180℃以下：D
A和B被认为是合格的。
满意的定影水平范围
如下评价满意的定影水平范围：在检验未粘污范围之后，使用橡皮擦(磨砂橡皮擦“LION 261-11”，由LION OFFICE PRODUCTS CORP.制造)在1Kgf的压力载荷下摩擦在160℃定影的图像5次，并使用“X-Rite model 404”(由X-Rite Inc.制造)测量和计算图像浓度的残余比例。
评价标准如下。
70%以下：D
70%～80%：C
90%以上：B
95%以上：A
A和B被认为是合格的。
实施例2～4
以与实施例1相似的制备方法获得色调剂颗粒2～4，不同之处在于，将聚氨酯树脂1和青色颜料(C.I.颜料蓝15)变为下表5中所示的聚氨酯树脂和颜料。然后，使用以上获得的色调剂颗粒2～4制备色调剂和显影剂。之后，以与实施例1中相似的方法评价定影性。定影性的评价结果显示在表6中。
表5
  色调剂颗粒   聚氨酯树脂   颜料
 实施例2   2   2   炭黑(Mogul L，由Cabot Corporation制造)
 实施例3   3   3   品红色颜料(颜料红57)
 实施例4   4   4   双偶氮黄；C.I.颜料黄12
实施例5～20
以与实施例1相似的制备方法获得色调剂颗粒5～20，不同之处在于，将聚氨酯树脂1变为聚氨酯树脂5～20。然后，使用以上获得的色调剂颗粒5～20制备色调剂和显影剂。之后，以与实施例1中相似的方法评价定影性。定影性的评价结果显示在表6中。
比较例1
比较用色调剂颗粒1
以与实施例1中相似的方法将下述混合物粉碎和分级。结果，获得了体均粒径为6.2μm的品红色的比较用色调剂颗粒1。
混合物的组成
·比较用聚酯树脂A (对苯二甲酸/双酚A的氧化乙烯加合物/环己二甲醇=83份/162份/14份；玻璃化转变温度：60℃；Mw：15,000；Mn：2,100；酸值：12mg KOH/g；并且软化温度：120℃)：100重量份
·品红色颜料(C.I.颜料红57)：3重量份
·蜡(HNP0190，由NIPPON SERIO CO.,LTD.制造)：8重量份
比较用聚酯树脂A的制备
将比较用聚酯树脂A的上述单体置于配备有搅拌装置和冷却管的反应容器中，在引入氮气的同时加热至230℃，并使其溶解。然后，向其添加作为缩聚催化剂的锡类催化剂(0.2份二丁基氧化锡)，并将所得物在2小时后内加热至250℃。接下来，降低系统内的压力(20mmHg)，并进行缩聚。结果，获得了比较用聚酯树脂A。
色调剂和显影剂
使用比较用色调剂颗粒1，以与实施例1中相似的方法获得色调剂和载体。接下来，以与实施例1中相似的方法评价定影性。定影性的评价结果显示在表6中。
比较例2
比较用色调剂颗粒2
以与实施例1中相似的方法将下述混合物粉碎和分级。结果，获得了体均粒径为5.9μm的品红色比较用色调剂颗粒2。
混合物的组成
·比较用聚氨酯树脂B (以以下制备方法制备)：90.0重量份
·青色颜料(C.I.颜料蓝15:3)：5.0重量份
·巴西棕榈蜡(由TOAGOSEI CO.,LTD.制造)：5.0重量份
比较用聚酯树脂B的制备
将作为异氰酸酯组分的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与聚氧乙烯双酚A醚(UniolDA-400(由NOF CORPORATION制造，OH基值=273KOH mg/g):1,3-丙二醇=50:50(摩尔比))的混合物加热至120℃并使其溶解。结果，获得了比较用聚氨酯树脂B。
以1:1.15(异氰酸酯组分:多元醇组分)的当量比混合异氰酸酯组分和多元醇组分，并对其添加20ppm作为催化剂的二辛基月桂酸锡。在120℃加热的同时混合所得物，并将其迅速注入200mm×300mm的盘中。将该盘置于空气气氛的烘箱中，在120℃保持1小时，并进一步在130℃保持5小时，由此完成反应。结果，获得了比较用聚氨酯树脂B。
关于由此获得的比较用聚氨酯树脂B，重均分子量(Mw)为2.5×104，数均分子量(Mn)为0.55×104，Tg为69℃，并且Tm为132℃。
色调剂和显影剂
使用比较用色调剂颗粒2，以与实施例1中相似的方法获得色调剂和载体。接下来，以与实施例1中相似的方法评价定影性。定影性的评价结果显示在表6中。
实施例21
色调剂颗粒21
使用聚氨酯树脂1制备树脂颗粒分散体(a)
将0.5份作为表面活性剂的软型十二烷基苯磺酸钠添加至聚氨酯树脂1(100份)中，并对其再添加300份离子交换水。在加热至80℃的同时使用均化器(由IKA JapanK.K制造，ULTRA-TURRAX T50)在圆底玻璃烧瓶中混合和分散所得物。然后，使用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将系统的pH值调整为5.0。在继续使用均化器搅拌的同时将所得物加热至95℃。结果，获得了具有平均粒径为150nm的树脂颗粒且固体含量为20%的树脂颗粒分散体(a)。
聚酯树脂颗粒分散体(b)的制备
将0.5份作为表面活性剂的软型十二烷基苯磺酸钠添加至聚氨酯树脂2(100份)中，并对其再添加300份离子交换水。在加热至80℃的同时使用均化器(由IKA JapanK.K制造，ULTRA-TURRAX T50)在圆底玻璃烧瓶中混合和分散所得物。然后，使用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将系统的pH值调整为5.0。在继续使用均化器搅拌的同时将所得物加热至95℃。结果，获得了具有平均粒径为175nm的树脂颗粒且固体含量为20%的树脂颗粒分散体(b)。
着色剂颗粒分散体(P1)的制备
青色颜料(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，铜酞菁，C.I.颜料蓝15:3)：50重量份
阴离子表面活性剂(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造，NEOGENR)：5重量份
离子交换水：200重量份
将上述组分混合和溶解，并使用均化器(由IKA Japan K.K制造，ULTRA-TURRAXT50)分散5分钟，且在超声浴中分散10分钟。结果，获得了具有平均粒径为190nm的着色剂颗粒且固体含量为20%的着色剂颗粒分散体(P1)。
防粘剂颗粒分散体(W1)的制备
硫酸十二烷基酯：30重量份
离子交换水：852重量份
将上述组分混合并制备硫酸十二烷基酯水溶液。
棕榈酸：188重量份
季戊四醇：25重量份
除硫酸十二烷基酯水溶液之外，还混合上述组分，并加热至250℃使其溶解。将所得物添加至硫酸十二烷基酯水溶液，使用均化器(由IKA Japan K.K制造，ULTRA-TURRAX T50)乳化5分钟，并在超声浴中再乳化15分钟。将乳液置于烧瓶中并于搅拌下在70℃保持15小时。
结果，获得了具有平均粒径为200nm、熔融温度为72℃的防粘剂颗粒且固体含量为20%的防粘剂颗粒分散体(W1)。
色调剂颗粒21的制备
树脂颗粒分散体(a)：100重量份
树脂颗粒分散体(b)：300重量份
着色剂颗粒分散体(P1)：50重量份
防粘剂颗粒分散体(W1)：50重量份
聚氯化铝：0.15重量份
离子交换水：300重量份
将上述组分置于圆底不锈钢烧瓶中，使用均化器(由IKA Japan K.K制造，ULTRA-TURRAX T50)混合和分散，于搅拌下在加热油浴中加热至42℃，并在42℃保持60分钟。
然后，使用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将系统的pH值调整为6.0。在继续搅拌的同时将所得物加热至95℃。
在将所得物加热至95℃的同时，系统中的pH值通常降低至5.0以下。但是，在本示例性实施方式中，通过再逐滴添加氢氧化钠水溶液，将pH值保持为高于5.5。
在停止反应之后，将所得物冷却和过滤。使用离子交换水充分洗涤滤液，随后利用Nutsche抽滤进行固-液分离。之后，将所得物再次分散在3升40℃的离子交换水中，以300rpm搅拌15分钟内，并洗涤。将上述洗涤过程重复五次，随后使用Nutsche抽滤进行固-液分离，并真空干燥12小时。结果，获得了色调剂颗粒21。
当以上文所述方法测量色调剂颗粒21的体均粒径时，累积体均粒径D50为5.6μm，并且体均粒径分布指数GSDv为1.21。另外，当以上述方法测量时，色调剂21的形状系数SF1为130。
使用色调剂颗粒21，以与实施例1中相似的方法获得色调剂和载体。接下来，以与实施例1中相似的方法评价定影性。定影性的评价结果显示在表6中。
表6
Figure BDA00002336394000441
如以上结果所示，显而易见的是，与比较例相比，根据实施例，定影在记录介质上的图像的定影水平得到改善同时耐粘污性得到保持。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (12)

1.一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为加聚物，其包含：
异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物至少含有具有两个以上异氰酸酯基团的化合物；和
含有由式(1)表示的松香二醇的醇化合物：
Figure FDA00002336393900011
其中，在式(1)中，R1和R2表示氢原子或甲基，L1、L2和L3各自独立地表示羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚芳基和选自由上述基团的组合组成的组中的二价连接基团，其中L1和L2或者L1和L3一起形成环，并且A1和A2表示松香酯基。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，
其中，所述由式(1)表示的松香二醇为双官能环氧化物与松香的反应产物。
3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，
其中，所述具有两个以上异氰酸酯基团的化合物为选自由芳香族二异氰酸酯化合物和环脂肪族二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
4.如权利要求2所述的聚氨酯树脂，
其中，所述具有两个以上异氰酸酯基团的化合物为选自由芳香族二异氰酸酯化合物和环脂肪族二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，
其中，所述具有两个以上异氰酸酯基团的化合物为链脂肪族二异氰酸酯化合物。
6.如权利要求2所述的聚氨酯树脂，
其中，所述具有两个以上异氰酸酯基团的化合物为链脂肪族二异氰酸酯化合物。
7.一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含
如权利要求1所述的聚氨酯树脂。
8.一种静电荷图像显影剂，所述显影剂包含
如权利要求7所述的静电荷图像显影用色调剂。
9.一种色调剂盒，所述色调剂盒能与图像形成设备分离，所述处理盒包含
如权利要求7所述的使静电荷图像显影用色调剂。
10.一种处理盒，所述处理盒能与图像形成设备分离，所述处理盒包含：
如权利要求8所述的静电荷图像显影剂；和
显影单元，所述显影单元通过使用所述静电荷图像显影剂使形成于图像保持部件表面上的静电荷图像显影而形成色调剂图像。
11.一种图像形成设备，所述设备包括：
图像保持部件；
充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件的表面充电；
静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在所述图像保持部件的所述表面上形成静电荷图像；
显影单元，所述显影单元含有如权利要求8所述的静电荷图像显影剂，并通过使用所述静电荷图像显影剂使所述静电荷图像显影而形成色调剂图像；
转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像转印至记录介质上；和
定影单元，所述定影单元将所述色调剂图像定影至所述记录介质。
12.一种图像形成方法，所述方法包括：
对图像保持部件的表面充电；
在所述图像保持部件的所述表面上形成静电荷图像；
通过使用如权利要求8所述的静电荷图像显影剂使所述静电荷图像显影而形成色调剂图像；
将所述色调剂图像转印至记录介质上；和
将所述色调剂图像定影在所述记录介质上。
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