CN110804159A - 用于光固化涂料的松香基聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于光固化涂料的松香基聚氨酯树脂的结构及其制备方法。（1）将松香、聚醚二醇二缩水甘油醚、催化剂在反应釜中混合，使该混合物处于N2气氛中，升温至100~150°C，反应2~8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇。（2）将松香改性聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂置于三口烧瓶内，20~80℃下反应1~6小时后，加入羟基丙烯酸酯，反应2~10小时，即得松香基聚氨酯树脂。松香及其衍生物通过化学改性可以增强聚合物的刚性、耐腐蚀性和光泽度，大体积的三菲环结构还有助于减少固化时的体积收缩，增强附着力。本发明所得松香基树脂较之传统产品具有环保、成本低的优势。

Description

用于光固化涂料的松香基聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香基聚氨酯树脂的结构及其制备方法，尤其涉及一种用于光固化涂料的松香基聚氨酯树脂结构及其制备方法。
背景技术
紫外(UV)固化技术是利用紫外频段的光波能量，激发光引发剂形成游离自由基，从而引发含双键单体的自由基聚合反应。由于它涂装过程连贯、固化过程快捷、无溶剂污染等优点，迅速在汽车、电子、通讯、玻璃及塑料制品等诸多领域得到广泛应用，在近二三十年，UV固化涂料还成为了微电子、集成印刷电路板的核心技术。松香及其衍生物有着特殊的菲环结构，通过化学改性的方式引入后可以增强聚合物的刚性、耐腐蚀性和光泽度，在UV固化中应用时，通常使用D-A加成或羧基的酯化来引入可聚合双键，如中国专利CN102408357B公开的高附着力聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。现今已公开的制备方案中，是通过D-A反应在松香上引入双键或通过酯化反应将松香引入聚氨酯或聚丙烯酸酯链段的，所得低聚物分子含有大量的极性基团，刚性很大，用于光固化涂料时容易造成涂层过脆的现象。使用松香改性聚醚二醇作为原料合成聚氨酯树脂可以将松香基团置于聚合物侧链上，在基本不降低其他各项性能的同时大幅改善聚氨酯的韧性，提高抗冲击性能。
发明内容
本发明提供了一种新型松香基聚氨酯树脂结构及其制备方法，该树脂可以用于光固化涂料的制备。
本发明涉及的松香基聚氨酯树脂，其结构式为：
Figure BDA0002262005720000011
松香基聚氨酯树脂制备方法及具体步骤为：
(1)将20～60质量份的松香、40～80质量份的聚醚二醇二缩水甘油醚、0.1～1质量份的催化剂在反应釜中混合，使该混合物处于N2气氛中，升温至100～150℃，反应2～8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇；
(2)将60～150质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、20～50质量份多异氰酸酯和0.05～1质量份催化剂置于三口烧瓶内，20～80℃下反应1～6小时后，加入10～40质量份羟基丙烯酸酯，继续反应2～10小时，即得松香基聚氨酯树脂。
所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述步骤(1)的催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、N-甲基吗啉和N，N-二甲基环己胺中的一种或多种；
所述步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、异辛酸锌、异辛酸锆和三乙胺中的一种或多种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
所述聚醚二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、聚一缩二乙二醇二缩水甘油醚和聚醚二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
以上所述原材料均为工业级。
所述松香改性聚醚多元醇其结构特征通式为：
Figure BDA0002262005720000021
其中：R为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，其数均分子量为200～10000。
所制得的松香基聚氨酯树脂能应用于制备光固化涂料。
本发明具有如下技术特点：
(1)使用松香改性聚醚二醇作为聚氨酯树脂的软段，赋予了聚合物树脂更好的硬度、光泽、耐水性等优良性能；
(2)松香基团位于聚氨酯树脂的侧链上，所得聚合物树脂较之其他松香改性聚氨酯韧性更好，更适合在涂料中使用；
(3)松香是低成本的天然可再生资源，松香基聚氨酯树脂较之传统产品具有环保、成本低的优势。
具体实施方式
以下所述化学原料均为工业级。
实施例1：
(1)将45质量份松香、55质量份数均分子量为400的聚丙二醇二缩水甘油醚、0.5质量份的二甲基吡啶一次性加入到反应釜，用N2置换釜内的空气，然后升温至130℃，保温反应4小时，停止反应。在110℃/10mmHg下，减压蒸馏2小时去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇。产品为棕黄色粘稠液体，羟值为109mgKOH/g，酸值为2.7mgKOH/g。
(2)将138质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、45质量份己二异氰酸酯、134质量份丙酮、0.1质量份催化剂二月桂酸二丁基锡置于三口烧瓶内，40℃下反应2小时后，加入31质量份丙烯酸羟乙酯，继续反应6h，即得松香基聚氨酯树脂。
实施例2：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将63质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、20质量份己二异氰酸酯、42质量份丙酮、0.05质量份催化剂二月桂酸二丁基锡置于三口烧瓶内，40℃下反应2小时后，加入14质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应6小时，即得松香基聚氨酯树脂。
实施例3：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将63质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、20质量份己二异氰酸酯、40质量份丙酮和0.05质量份催化剂二月桂酸二丁基锡置于三口烧瓶内，在40℃下反应2小时后，加入13质量份丙烯酸羟丙酯，继续反应6小时，即得松香基聚氨酯树脂。
应用例：
将实施例3所得的100质量份松香基聚氨酯树脂、40质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、7质量份双丙烯酸羟乙酯磷酸酯和2质量份1173光引发剂混合后涂膜，用紫外光照射120秒，漆膜摆杆硬度达到0.66，60度光泽为156，柔韧性1mm，附着力2级，冲击强度(正冲/反冲)50/45kg.cm，耐水性大于30天不锈蚀。

Claims (2)

1.一种松香基聚氨酯树脂，其特征在于松香基聚氨酯树脂结构式为：
Figure FDA0002262005710000011
松香基聚氨酯树脂制备方法具体步骤为：
(1)将20～60质量份的松香、40～80质量份的聚醚二醇二缩水甘油醚、0.1～1质量份的催化剂在反应釜中混合，使该混合物处于N2气氛中，升温至100～150℃，反应2～8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇；
(2)将60～150质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、20～50质量份多异氰酸酯和0.05～1质量份催化剂置于三口烧瓶内，20～80℃下反应1～6小时后，加入10～40质量份羟基丙烯酸酯，继续反应2～10小时，即得松香基聚氨酯树脂；
所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述步骤(1)的催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、N-甲基吗啉和N，N-二甲基环己胺中的一种或多种；
所述步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、异辛酸锌、异辛酸锆和三乙胺中的一种或多种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
所述聚醚二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、聚一缩二乙二醇二缩水甘油醚和聚醚二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述松香改性聚醚多元醇其结构特征通式为：
Figure FDA0002262005710000021
其中：R为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，其数均分子量为200～10000；
以上所述原材料均为工业级。
2.根据权利要求1所述的松香基聚氨酯树脂，其特征在于松香基聚氨酯树脂能应用于制备光固化涂料。
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