CN101045785A - 用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的结构，该产品可由如下方法制得：将羟甲基松香、催化剂、小分子醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N2气氛中，再使温度处于130－150℃，循环通入10－500份质量的环氧乙烷和10－500份质量的环氧丙烷，并将反应压力保持在0.3－1.0MPa，反应结束后，减压蒸馏，得到松香聚醚多元醇粗制品。松香聚醚多元醇中松香含有菲环结构，用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，同其他聚醚多元醇相比，具有好的耐热性能，优良的保温性能和耐压强度，含有松香聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫塑料失重温度高于采用其它硬质聚氨酯泡沫塑料。松香是可再生资源，成本低，松香是天然、环保材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚多元醇及其该化合物的制备方法，尤其涉及一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业发展最快的工业之一，因其绝热性好、电学性能、声学性能和耐化学性能优越，施工方便，因而被广泛用于家电、石化、建筑、车辆、航空、机械仪表等领域作为绝热材料或结构材料。喷涂型全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料的其中一种产品。喷涂型全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料原液是由异氰酸酯组分和多元醇组分组成的。其中多元醇组分按化合物化学结构分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中国)有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐为基础的聚酯多元醇和以脂族单一`二-或多胺为基础的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇，用于硬质聚氨酯泡沫塑料。美国陶氏环球技术公司CN1732196A[2006.2.8]；荷兰国际壳牌研究有限公司CN1082516C[2002.4.10]；沈阳市聚氨酯化工研究所CN1009005B[1990.8.1]，用芳烃作为反应底物得到聚醚多元醇。华南理工大学CN1817930A[2006.8.16]；CN1189497C[2005.2.16]，使用聚脲和尿素作为反应底物得到聚醚多元醇。艾郁声CN1075528C[2001.11.28]；韩国燃气公司CN1237088C[2006.1.18]，使用山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖、甘露糖作为反应底物得到聚醚多元醇。
综上所述，不同化合物结构的聚醚多元醇用于硬质聚氨酯泡沫塑料，能得到各种不同的使用性能。目前，人们在生产硬质聚氨酯泡沫塑料中使用的原材料，都取自石油资源，面临石油紧缺和涨价以及环保问题。
发明内容
本发明提出了松香聚醚多元醇化合物的化学结构及其该化合物的制备方法。该化学结构用于硬质聚氨酯泡沫塑料被证明具有优良的材料性能。
本发明采用如下技术方案：
一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其结构通式为以下五种结构式中的一种：
式中：
n＝0-10；
该产品可由如下方法制得：
将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N2气氛中，再使温度处于130-150℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，循环通入过程中，每一次通完后，恒定反应30-60min，并将反应压力保持在0.3-1.0MPa，反应结束后，减压蒸馏，得到松香聚醚多元醇粗制品。
其中，
小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；
催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。
一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制备方法，将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N2气氛中，再使温度处于130-150℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，反应压力保持在0.3-1.0MPa，循环通入过程中，每一次通完环氧化物后，恒定反应30-60min，最后减压蒸馏，得到松香聚醚多元醇制品。
其中，小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。
所述羟甲基松香由如下方法来制备：
将200-400份质量的松香、20-120份质量的多聚甲醛或54-324份质量的甲醛水溶液、2-10份质量的催化剂加入反应釜，抽真空至压力小于0.098MPa，然后在温度130-160℃，压力为0.3±0.1MPa下反应2.5-3h，然后升温，并在230-240℃下反应1-1.5h，反应结束。
在上述方案中，将上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到精制松香聚醚多元醇。
本发明获得如下技术效果：
①松香聚醚多元醇中松香含有菲环结构，用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，同其他聚醚多元醇相比，具有好的耐热性能，优良的保温性能和耐压强度。
②热失重曲线显示，含有松香聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫塑料失重温度高于采用其它化学原料制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。
③松香是可再生资源，不受石油价格的影响，因而具有成本低的优势，此外，松香是天然材料，因而具有环保的优势。
④附表表1中表明，实施例3～20得到的松香聚醚多元醇，在应用中显示本发明含松香聚醚结构的组合聚醚和发泡剂(组合料白料)、异氰酸酯混合料(组合料黑料)制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料样品，按聚氨酯泡沫塑料产品标准要求，同其他化合物结构的聚醚多元醇相比，含松香聚醚的泡沫塑料，催化剂用量少，反应活性、耐热性、压缩强度、这些技术性能指标优良。
松香是可再生资源，我国是松香生产大国，2006年产松香达到50万吨。它除了具有羧基，还有菲环上的双键为活性基被用来参与反应得到各种衍生物。另外，由松香制备的聚醚多元醇使用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，同以芳香族酸酐等为基础制备的聚醚多元醇相比，具有好的保温性和良好的耐高温性能。
⑤用本发明制备得到的松香聚醚多元醇按质量份0％；30％；50％；80％；100％取代普通聚醚多元醇635，得到硬质聚氨酯泡沫塑料样品，分别做热分析得到热失重曲线进行对比见图4。热失重采用程序升温法。升温范围50-700℃，升温速率10℃/min，铝质样品池，样品重2.00～3.00mg；仪器：日本理学TAS-100型热分析仪。数据表明用松香聚醚多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有好的耐热性。能在更高的环境温度中使用，保温效果得到了提高，节约了能源。
附图说明
图1羟甲基松香1HNMR谱图解析，由图1得知松香烯碳上的两个Hδ5.4、5.8的峰基本消失，而3.4-3.8出现羟甲基上的三个羟基的质子峰。
图2羟甲基松香红外光谱图IR：由图2知3428.38cm-1为vOH的振动吸收峰；1036.26cm-1为伯端羟基的vC-OH的吸收振动峰，此二峰说明羟甲基的产生；2932.05cm-1、2869.84cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1695.83cm-1为羰基C＝O的吸收峰；1462.71cm-1、1384.75cm-1甲基的δCH的振动吸收；1262.71cm-1为分子间氢键的δOH的面内振动吸收；1158.92cm-1为vC-O-C的伸缩振动吸收。
图3松香聚醚多元醇IR谱图，由图3知3439.34cm-1为vOH的振动吸收峰；2971.26cm-1、2873.53cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1721.35cm-1为羰基C＝O的吸收峰；1644.20cm-1为松香环上的vC＝C的伸缩振动吸收峰；1464.17cm-1、1381.87cm-1、1363cm-1为松香环异丙基上谐二甲基的δCH的特征吸收峰；1253.28cm-1为端羟基vC-O的伸缩振动吸收峰；1109.25cm-1为vC-O-C的强伸缩振动吸收峰。
图4.普通聚醚多元醇635和不同含量的松香聚醚多元醇热失重曲线对比，图中1-5分别为松香聚醚多元醇含量0％；30％；50％；80％；100％。
具体实施方式
实施例1
一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其结构通式为以下五种结构式中的一种：
式中：
n＝0-10；n为聚合度，可以为1，1.2，1.7，2，3，5，7，9，9.5。该产品可由如下方法制得：
将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，羟甲基松香松香的质量份数可以选取为：60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化剂的质量份数可以选取为：2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的质量份数可以选取为20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使该混合物其处于N2气氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置换，反复3次。)，再使温度处于130-150℃，例如可以选取为135℃，142℃，146℃，148℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，环氧乙烷的质量份数可以选取为50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循环通入过程中，每一次通完后，恒定反应30-60min，反应时间可以选取为，35分钟，40分钟，50分钟，55分钟，并将反应压力保持在0.3-1.0MPa，例如可以选取为0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反应结束后，减压蒸馏(例如在100-130℃/10mmHg减压抽空30-60min)，得到松香聚醚多元醇粗制品，循环通入的方法可以为通入环氧乙烷与环氧丙烷交替进行，循环次数通常为2-8次，其中，小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；若为混合物，其配比可以为任意配比。催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。所述羟甲基松香由如下方法来制备：
将200-400份质量的松香(例如可以选取为250份，280份，330份，350份，380份)、20-120份质量的多聚甲醛(例如可以选取为：25份，32份，40份，60份，90份，110份)或54-324份质量的甲醛水溶液(例如可以选取为56份，69份，80份，110份，130份，160份，180份，230份，260份，280份，310份，320份)、2-10份质量的催化剂(例如可以选取为：3份，5份，7份，8份，9份)加入反应釜，抽真空至压力小于0.098MPa(例如0.095MPa，0.082MPa，0.03MPa，0.01MPa，0.005MPa)，然后在温度130-160℃(例如可以选取为132℃，140℃，145℃，150℃，155℃)，压力为0.3±0.1MPa下反应2.5-3h(例如压力可以选取为0.32MPa，0.25MPa，0.23MPa，0.38MPa，反应时间可以为2.6小时，2.8小时，2.95小时)，然后升温，并在230-240℃下反应1-1.5h(温度可以选取为：235℃，238℃，时间可以选取为1.1小时，1.25小时，1.35小时，1.42小时)，反应结束。
实施例2
一种权利要求1所述的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制备方法，将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，羟甲基松香松香的质量份数可以选取为：60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化剂的质量份数可选取为：2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的质量份数可以选取为20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使该混合物其处于N2气氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置换，反复3次。)，再使温度处于130-150℃，例如可以选取为135℃，142℃，146℃，148℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，环氧乙烷的质量份数可以选取为50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循环通入过程中，每一次通完后，恒定反应30-60min，反应时间可以选取为，35分钟，40分钟，50分钟，55分钟，并将反应压力保持在0.3-1.0MPa，例如可以选取为0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反应结束后，减压蒸馏(例如在100-130℃/10mmHg减压抽空30-60min)，得到松香聚醚多元醇粗制品，循环通入的方法可以为通入环氧乙烷与环氧丙烷交替进行，循环次数通常为2-8次，
其中，
小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；若为混合物，其配比可以为任意配比。
催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。
所述羟甲基松香由如下方法来制备：
将200-400份质量的松香(例如可以选取为250份，280份，330份，350份，380份)、20-120份质量的多聚甲醛(例如可以选取为：25份，32份，40份，60份，90份，110份)或54-324份质量的甲醛水溶液(例如可以选取为56份，69份，80份，110份，130份，160份，180份，230份，260份，280份，310份，320份)、2-10份质量的催化剂(例如可以选取为：3份，5份，7份，8份，9份)加入反应釜，抽真空至压力小于0.098MPa(例如0.095MPa，0.082MPa，0.03MPa，0.01MPa，0.005MPa)，然后在温度130-160℃(例如可以选取为132℃，140℃，145℃，150℃，155℃)，压力为0.3±0.1MPa下反应2.5-3h(例如压力可以选取为0.32MPa，0.25MPa，0.23MPa，0.38MPa，反应时间可以为2.6小时，2.8小时，2.95小时)，然后升温，并在230-240℃下反应1-1.5h(温度可以选取为：235℃，238℃，时间可以选取为1.1小时，1.25小时，1.35小时，1.42小时)，反应结束。
在上述方案中，将上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到精制松香聚醚多元醇。
实施例3
松香聚醚多元醇的制备将200份(质量份数，以下份数均为质量份数)松香、20份多聚甲醛、2份对甲苯磺酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到140℃，并在145℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.5h，然后升温至230℃保温1h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。得到羟甲基松香。取样分析：软化点126℃；羟值165mgKOH/g；酸值140mg KOH/g；1HNMR、IR分析，1HNMR、IR谱图与结果分析见图1-2。称取羟甲基松香50份、催化剂KOH 1份、二甘醇20份，加入至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，这样反复3次。升温到130℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度135℃，反应压力0.4MPa反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束，排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。除去低沸点杂质，得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值240mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。红外光谱IR分析：仪器型号；Nicolet Magna-IR 550；样品制备：涂膜，IR谱图与结果见图3。谱图显示为松香聚醚多元醇。核磁共震1HNMR分析：仪器型号BRUKER DKX500；样品制备；CDCL3；1HNMR谱图与结果见图1。红外光谱IR分析：仪器型号Nicolet Magna-IR 550；样品制备：KBr压片，IR谱图与结果见图2。
实施例4
松香聚醚多元醇的制备将200份松香、40份多聚甲醛、2份对甲苯磺酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到135℃，并在135℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点130℃；羟值306mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂乙醇钾10份、丙二醇200份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入500份环氧乙烷、500份环氧丙烷。在反应温度150℃，反应压力1.0MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应60min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在130℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值250mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1280mpa.s。
实施例5
松香聚醚多元醇的制备将300份松香、100份多聚甲醛、1.5份磷酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到155℃，并在155℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.5h，然后升温至230℃保温1.2h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点130℃；羟值260mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。称取羟甲基松香150份、催化剂甲醇钾9份、丙三醇120份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到140℃，等量循环通入200份环氧乙烷、200份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.6MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应60min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空40min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值420mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)2500mpa.s。
实施例6
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、320份甲醛(37％)、10份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点128℃；羟值278mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂KOH 1份、三甘醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值406mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1080mpa.s。
实施例7
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、120份多聚甲醛、1份硫酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点132℃；羟值270mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。称取羟甲基松香150份、催化剂KOH 1份、山梨醇26份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入110份环氧乙烷、110份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.9MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值422mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)920mpa.s。
实施例8
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、220份甲醛(37％)、10份草酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到125℃，并在125℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至230℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点120℃；羟值260mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。称取羟甲基松香350份、催化剂丙三醇钾6份、三羟甲级丙烷120份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到140℃，等量循环通入410份环氧乙烷、410份环氧丙烷。在反应温度140℃，反应压力0.8MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应40min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在110℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值395mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)880mpa.s。
实施例9
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、100份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到145℃，并在145℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.5h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点128℃；羟值280mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。称取羟甲基松香350份、催化剂KOH 1份、三羟甲级丙烷120份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入180份环氧乙烷、180份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.9MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在110℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值500mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)800mpa.s。
实施例10
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点135℃；羟值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
实施例11
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、90份多聚甲醛、6份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加热到155℃，并在155℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.6h，然后升温至230℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点130℃；羟值240mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。称取羟甲基松香450份、催化剂甲醇钾3份、1，4-丁二醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入410份环氧乙烷、410份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力1.0MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值420mgKOH/g；水分，0.05％；粘度(25℃)1180mpa.s。
实施例12
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点135℃；羟值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂KOH 1份、甘露醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
实施例13
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、80份多聚甲醛、1.2份硫酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到150℃，并在150℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.5h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点130℃；羟值290mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。称取羟甲基松香150份、催化剂KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值410mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
实施例14
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、220份甲醛(37％)、6份硫酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点130℃；羟值260mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。称取羟甲基松香400份、催化剂NaOH 1份、丙三醇60份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入90份环氧乙烷、90份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值380mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)1320mpa.s。
实施例15
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、60份多聚甲醛、10份草酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到155℃，并在155℃，压力0.3±0.1MP；保温反应2.5h，然后升温至230℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点126℃；羟值265mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香350份、催化剂KOH 1份、甘露醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入300份环氧乙烷、300份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值290mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)800mpa.s。
实施例16
松香聚醚多元醇的制备将500份松香、120份甲醛(37％)、1.2份对甲苯磺酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应1.2h，然后升温至230℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点118℃；羟值260mgKOH/g；酸值143mgKOH/g。称取羟甲基松香350份、催化剂KOH 1份、乙二醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到130℃，等量循环通入80份环氧乙烷、80份环氧丙烷。在反应温度125℃，反应压力0.8MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值360mgKOH/g；水分，0.12％；粘度(25℃)1950mpa.s。
实施例17
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、100份甲醛(37％)、1.6份草酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至220℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点115℃；羟值400mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。称取羟甲基松香350份、催化剂丙三醇钾1份、二甘醇120份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入90份环氧乙烷、90份环氧丙烷。在反应温度120℃，反应压力0.9MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在120℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值300mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
实施例18
松香聚醚多元醇的制备将300份松香、45份多聚甲醛、1.0份对甲苯磺酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点135℃；羟值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂NaOH 1份、季戊四醇20份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入10份环氧乙烷、10份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力0.3MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应50min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空60min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值310mgKOH/g；水分，0.04％；粘度(25℃)1580mpa.s。
实施例19
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、120份多聚甲醛、1.2份磷酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点115℃；羟值260mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香50份、催化剂KOH 1份、丙三醇120份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入410份环氧乙烷、410份环氧丙烷。在反应温度150℃，反应压力0.8MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应40min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在110℃/10mmHg，减压抽空40min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值411mgKOH/g；水分，0.11％；粘度(25℃)1990mpa.s。
实施例20
松香聚醚多元醇的制备将400份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到165℃，并在165℃，压力0.3±0.1MP；保温反应3h，然后升温至240℃保温1.5h，反应结束。排空，反应器内物料降至常压后开盖出料。取样分析：软化点135℃；羟值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。称取羟甲基松香150份、催化剂KOH 1份、乙二醇200份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到150℃，等量循环通入500份环氧乙烷、500份环氧丙烷。在反应温度130℃，反应压力1.0MP反应。在等量循环通入环氧乙烷、环氧丙烷时，每一次通完环氧化物后，恒定反应30min。通完环氧化物后反应结束。停止反应。排空。在100℃/10mmHg，减压抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值500mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)800mpa.s。
实施例21
组合多元醇的配制取松香聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羟值250～450mgKOH/g)0-60份、催化剂0.1-5份、泡沫稳定剂0.5-5份、水0.01-5份，其中催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
表1 实施例1～18得到的松香聚醚多元醇用于组合多元醇的配方(份)
| 实施例 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| 松香聚醚 | 45 40 35 50 55 60 65 70 75 |
| 聚醚635 | 50 55 60 45 40 35 30 25 20 |
| 泡沫稳定剂 | 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 |
| 催化剂 | 1.8 2.0 1.5 1.6 1.6 1.7 1.8 1.9 1.5 |
| 水 | 2.0 1.5 1.0 1.0 0.9 1.1 2.6 2.1 1.7 |
| 发泡剂 | 30 30 30 30 30 30 30 30 30 |
| NCO/OH | 1.05 1.10 1.14 1.02 1.08 1.10 1.07 1.08 1.08 |
| 实施例 | 10 11 12 13 14 15 16 17 18 参考例 |
| 松香聚醚 | 80 85 90 95 58 68 78 88 84 0 |
| 聚醚635 | 15 10 5 0 37 27 17 7 11 95 |
| 泡沫稳定剂 | 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 |
| 催化剂 | 1.8 2.0 1.5 1.6 1.6 2.1 1.8 1.9 1.7 2.2 |
| 水 | 2.0 1.5 1.0 1.0 0.9 1.1 2.6 2.1 2.0 2.2 |
| 发泡剂 | 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 |
| NCO/OH | 1.15 1.20 1.30 1.22 1.18 1.10 1.27 1.08 1.14 1.08 |
泡沫稳定剂：主要是硅—氧或硅—炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。以上给出的配方是本发明最基本的配比，其中具有代表性的详细配方数据见附表1。
实施例22
硬质聚氨酯泡沫塑料的配制：发泡剂：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。组合多元醇与发泡剂混合时重量比100∶0～35。异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5。以上给出的配方是本发明最基本的配比，其中最好的具有代表性的详细配方数据见附表1。
实施例23
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备：先把实施例3～20得到的松香聚醚多元醇用于组合多元醇，按表1中配方称量后再与发泡剂在电动搅拌下混合均匀。再按NCO/OH值计算，按表2中配方称量后，把异氰酸酯、组合多元醇混合后高速搅拌10-30s；倒入模具中，熟化48h。其实施例1～18得到的松香聚醚多元醇用于聚氨酯泡沫塑料产品性能分析见表2。
表2 组合多元醇用于聚氨酯泡沫塑料产品配方与塑料产品性能
| 实施例 | 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
| 组合多元醇(份) | 50 50 50 50 50 50 50 50 50 |
| PAPI(份) | 170 175 170 165 160 160 170 160 165 |
| 泡沫密度，kg/m3 | 35.2 33.6 35.6 36.0 35.5 34.7 35.7 34.8 33.5 |
| 导热系数，W/m.k | 0.020 0.019 0.018 0.019 0.019 0.019 0.019 0.017 0.018 |
| 尺寸稳定性(-30℃，24h)，％ | 0.18 0.18 0.15 0.14 0.10 0.09 0.08 0.11 0.10 |
| 压缩强度KPa | 188 180 184 158 167 177 169 184 174 |
| 热分解温度，℃ | 252 248 245 250 243 238 255 251 261 |
| 实施例 | 12 13 14 15 16 17 18 19 20 参考例 |
| 组合多元醇(份) | 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 |
| PAPI(份) | 165 155 155 145 160 160 165 160 170 180 |
| 泡沫密度，kg/m3 | 36.2 34.6 35.6 36.1 36.5 34.7 35.7 34.8 35.0 34.8 |
| 导热系数，W/m.k | 0.020 0.019 0.018 0.019 0.021 0.019 0.019 0.021 0.017 |
| 尺寸稳定性(-30℃，24h)，％ | 0.18 0.18 0.15 0.14 0.10 0.09 0.08 0.11 0.17 0.12 |
| 压缩强度KPa | 198 185 184 168 177 176 169 178 182 154 |
| 热分解温度，℃ | 255 256 258 265 253 266 255 252 262 235 |
实施例24
一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法，松香聚醚多元醇化合物化学结构，其结构通式为：
n＝0-10
松香聚醚多元醇制备方法：
第一步，羟甲基松香的制备(下面的各物质的份数均为质量份数)
①原料：松香(一级)；甲醛水溶液(37％工业级)、多聚甲醛(工业级)；
催化剂：(草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、冰醋酸)；
②反应装置：MZS-A型耐压釜。规格；2L。
③操作步骤：200-400份松香(例如250份，350份)、20-120份多聚甲醛(或甲醛水溶液54-324份)、2-10份催化剂一次加入反应釜，抽真空到小于0.098MP。然后加热到130℃，在反应温度130-160℃，反应压力0.3±0.1MP；保温反应2.5-3h，然后升温至230-240℃，保温反应1-1.5h，反应结束。
④取样分析：软化点125-135℃；羟值150-300mgKOH/g；酸值120-150mgKOH/g。
第二步，松香聚醚多元醇的制备原料：
第一步得到的羟甲基松香；小分子醇：可采用如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇；三元醇：丙三醇、三羟甲级丙烷；四元醇：季戊四醇、甲基葡萄糖苷；六元醇：甘露醇、山梨醇；催化剂：KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾；环氧丙烷(PO)(工业级)；环氧乙烷(EO)(工业级)。
反应装置：MZS-A型耐压釜。规格；2L。
操作步骤：加入羟甲基松香50-350份、催化剂1-10份、小分子醇0-200份，至耐压釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。抽真空到小于0.098MP然后用N2置换，反复3次。升温到130-150℃，循环通入10-500份环氧乙烷、10-500份环氧丙烷。反应温度130-150℃，反应压力0.3-1.0MP，每一次通完环氧化物后，恒定反应30-60min，停止反应。排空。在100-130℃/10mmHg减压抽空30-60min。得到松香聚醚多元醇粗制品。
③将松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到最终产品，
第三步，组合多元醇的配制：
松香聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羟值250～450mgKOH/g)0-60份、催化剂0.1-5份、泡沫稳定剂0.5-5份、水0.01-5份
催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂：主要是硅—氧或硅—炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
第四步，硬质聚氨酯泡沫塑料的制备：
发泡剂：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。
组合多元醇与发泡剂混合时质量份比为100∶0～35。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。
发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5。
Claims (5)
1.一种用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其特征在于其结构通式为以下五种结构式中的一种：
式中：
n＝0-10；
该产品可由如下方法制得：
将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N2气氛中，再使温度处于130-150℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，循环通入过程中，每一次通完后，恒定反应30-60min，并将反应压力保持在0.3-1.0MPa，反应结束后，减压蒸馏，得到松香聚醚多元醇粗制品，
其中，小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其特征在于所述羟甲基松香由如下方法来制备：
将200-400份质量的松香、20-120份质量的多聚甲醛或54-324份质量的甲醛水溶液、2-10份质量的催化剂加入反应釜，抽真空至压力小于0.098MPa，然后在温度130-160℃，压力为0.3±0.1MPa下反应2.5-3h，然后升温，并在230-240℃下反应1-1.5h，反应结束。
3.一种权利要求1所述的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：
将50-350份质量的羟甲基松香、1-10份质量的催化剂、0-200份质量的小分子醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N2气氛中，再使温度处于130-150℃，循环通入10-500份质量的环氧乙烷和10-500份质量的环氧丙烷，循环通入过程中，每一次通完环氧化物后，恒定反应30-60min，并将反应压力保持在0.3-1.0MPa，最后减压蒸馏，得到松香聚醚多元醇制品，
其中，
小分子醇为如下醇之一或它们任选几种的混合物：二元醇：二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；
催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：
将上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃搅拌混合，0.5-1小时中和脱色，过滤，再用旋转薄膜蒸发器在加热温度100-110℃、真空度小于1333.22Pa除去水和甲醛等低沸点的杂质，得到精制松香聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述羟甲基松香由如下方法来制备：
将200-400份质量的松香、20-120份质量的多聚甲醛或54-324份质量的甲醛水溶液、2-10份质量的催化剂加入反应釜，抽真空至压力小于0.098MPa，然后在温度130-160℃，压力为0.3±0.1MPa下反应2.5-3h，然后升温，并在230-240℃下反应1-1.5h，反应结束。
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