CN1563134A - 化学发泡法制备的固体浮力材料 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种固体浮力材料，由芯材和面材组成，芯材是用化学发泡法制备的聚氨酯－环氧树脂硬质泡沫塑料，面材是由环氧树脂、聚硫橡胶、磷片状填料、轻质填料、偶联剂及固化剂配成的阻水层，该固体浮力材料密度小于0.33g/m³，抗压强度达到5.5MPa，吸水率低于1％，电磁波穿透率高，适合于水下海洋勘探的应用。

Description

化学发泡法制备的固体浮力材料

技术领域

本发明涉及一种固体浮力材料，应用于水下海洋技术开发，例如水下机器人或无人潜器在深海中进行观查、摄影、测量、取样以至设置必要的仪器设施等。

背景技术

随着海洋开发科学的兴起，人类开始对深海进行勘探，考察与开发，利用载人或无人潜器在深海中直接进行观查、摄影、测量、取样以至设置必要的仪器设施、水下作业等深潜技术。为了给深潜拖体、深潜器和水下机器人提供足够的净浮力，人们开始研制高强度固体浮力材料以替代传统的耐压浮力球和浮力筒。固体浮力材料(Solid Buoyancy Material简称SBM)是发展现代深潜技术重要组成部分，对保证潜器所必须的浮力，对提高潜器的有效载荷，减少其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潜器中，有着重要的作用。

中国专利CN85106037A介绍了一种浮力材料，是用电厂废弃的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作为基本原材料，由环氧树脂形成的环氧空心球和敷着在环氧空心球上的加强外壁组成，此种浮力材料的缺点是不具有可加工性。

海上作业对固体浮力材料的要求是密度低，耐压强度高，高静水压下吸水率低。要达到此种要求采用化学发泡法制作芯材，比较合适。化学发泡法是在芯材成型过程中，通过化学反应产生气体，在受热的情况下膨胀，形成空腔。空腔的形成方法有两种，一种是在基料中添加发泡剂，发泡剂在受热的情况下，自身发生分解反应产生气体；另一种是在基料的成型过程中，自身各组分发生化学反应，产生气体。根据使用要求调整发泡剂的用量和基料中各组分的配比，可制成不同密度的泡沫芯材。

美国专利US6166109介绍了一种复合刚性泡沫板，它是利用填充碳氢化合物的空心微珠，生成均一形状的具有双峰单元结构的复合泡沫。这种刚性泡沫产品包含20-80％重量份的空心微珠，它的平均直径范围80-200微米，此空心微珠被密封在80-20％重量份的封闭单元的聚氨酯泡沫中，泡沫单元的平均直径在0.01到60微米。

本发明的目的是要提供一种固体浮力材料，其总体密度小于0.33g/cm³，抗压强度大于5.5Mpa，即550米水深的要求，同时吸水率低于1％，电磁波穿透率高。

发明内容

本发明人经过大量的实验发现用化学泡沫塑料做固体浮力材料的芯材，以提高其抗压强度和降低密度，用阻水涂料为固体浮力材料的面材，以提高其在高静水压下的阻水性能，降低吸水率。同时考虑所选用的材料、填料对电磁波的吸收情况，达到不影响电磁波的穿透，能很好地满足本发明的目的。

首先固体浮力材料的芯材由组合料A和多异氰酸酯B组成，组合料A包括：

原料                        重量份

聚醚多元醇                  60-100份

环氧树脂                    40-80份

交联剂                      5-20份

匀泡剂                      0.5-5份

催化剂                      1-5份

发泡剂                      0.01-2份

将上述各组分在真空下，搅拌、加热使之反应生成组合料A，将其与多异氰酸酯B混合发泡得到芯材，A与B的比例是1∶1～2.5。

所述的聚醚多元醇是提供化学发泡所需的羟基集团，可选自蔗糖聚醚、乙二胺聚醚、季戊四醇。

所述的环氧树脂是参与反应形成互穿网络结构，部分地形成五元或六元杂环结构提高芯材的耐压强度；本发明的环氧树脂可以是环氧值在40-50之间的双酚A环氧树脂、双酚F、双酚S型环氧树脂。

所述的交联剂是提供参与交联的小分子端羟基化合物，选自蓖麻油、甘油、乙二醇、丁二醇、二氨基二苯甲烷、四乙撑胺。

所述的匀泡剂是在反应过程中，将反应生成的气泡均匀分散，以免小气泡聚集形成大气泡，形成空洞，进而导致芯材强度下降。常用的有机硅匀泡剂的主要成分是聚氧化烯烃醚-聚硅氧烷的镶嵌共聚物，可采用的商品牌号为JFS818、CYZ等。

所述的催化剂，在发泡反应进行时，物料粘度的增加速度是关键因素之一。这就需要催化剂来调整。粘度增长过快，所产生的气泡在发泡反应完成之前就固化了，使芯材密度增加。而粘度增长过慢，气泡在发泡反应完成之前就逃走了。将导致塌泡等现象发生，影响芯材的强度。异氰酸酯和水反应，生成二氧化碳和取代脲。反应分两步，一是生成不稳定中间体——氨基甲酸，二是氨基甲酸分解生成二氧化碳和取代脲。从芯材的性能要求来说，必须使用催化剂来调节这两个主要反应，达到这样的平衡即发泡反应完成时也就是链增长到泡沫网络的强度达到足以使气泡包陷在内的程度。催化剂可使用叔胺类催化剂，例如三乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、N，N二甲基苯胺、三乙撑二胺；还可使用有机锡类催化剂，例如二月桂酸二丁基锡；辛酸亚锡。常用的商品牌号是：DMP30、Dabco33w、A-1、HT505等。

发泡剂的选择应根据其在泡沫生成过程中的作用和成品的性能而定。可选择水和含水的结晶物，例如SiO₂，以及无氟或低氟发泡剂，例如二氯甲烷，可选用市售品141b、141a。

固体浮力材料的面材主要解决阻水性和在性能上与芯材的匹配性，除了需要一定的耐压强度、耐水渗透性外，还需要一定的弹性以起到保护芯材、缓冲压力、转换能量的作用。

本发明的面材由C、D两组分组成，C组分由环氧树脂、轻质填料、偶联剂组成，各组分的用量分别是60-100重量份，10-20重量份，0.5-2.5重量份；D组分由聚硫橡胶、磷片状填料和偶联剂组成，各组分的用量分别是0-40重量份，10-20份，0.5-2.5重量份；使用时将C、D两组分按1∶1比例混合，并加入5-30份的固化剂，混合均匀后，分层涂覆在芯材表面。

在涂覆时两层之间的涂覆间隔时间不能太长，夏天两小时，冬天四小时左右，各层之间可采用不同的颜色以示区别。涂覆的方法可以用手工刷涂或高压无气喷涂机喷涂。

所述的环氧树脂是组成阻水层的基体材料，用双酚A环氧树脂，例如E-44，E-51等。

所述的磷片状填料是通过其片状的形状物性，涂覆后层层叠加，起到阻水的作用，可用片状云母粉等。

所述的偶联剂选自硅烷类偶联剂，如KH550。

所述的聚硫橡胶，其作用是对环氧树脂进行赠韧改性，使形成的阻水涂层韧性高，可选用低分子量的液体聚硫橡胶，例如商品牌号PS121。

所述的轻质填料的作用是降低阻水层的密度，选用耐压的空心玻璃微珠，如市售的H20。

所述的固化剂是能在室温下对环氧树脂进行交联固化的，可用改性胺类固化剂，如商品牌号T-31，也可选用聚酰胺类固化剂。

在做面材的时候，根据需要可加入催化剂，其作用是加快固化速度，改善面材的机械性能。常用的催化剂是胺类催化剂，如DMP30。

由于本发明的芯材是化学发泡法制备的聚氨酯—环氧硬质泡沫。该环氧硬质泡沫是由聚氨酯和环氧树脂连续聚合反应而成，在放热过程中可部分地形成聚异氰脲酸酯—恶唑烷酮杂环结构，并形成互穿网络。与相应的聚氨酯硬泡相比，聚氨酯—环氧互穿网络结构硬泡可获得较高的压缩模量和强度，可满足用户对较高强度密度比的要求。

本发明的固体浮力材料的芯材具有可加工性，可以按图纸要求加工成各种形状，采用锯、刨、车、磨、粘等加工方法成形。在成形好的芯材外表面涂覆面材。

本发明的固体浮力材料在水下机器人、潜水钟、海床基测量仪，潜艇拖曳天线得到很好地应用。

具体实施方式

实施例1        表1：制备浮力材料芯材的配方及性能

配方(重量份)	1#	2#	对比例
				蔗糖聚醚GR835	100
403乙二醇聚醚			100
				季戊四醇聚醚TEP3033		100
双酚A环氧E-51	80	70	80
				交联剂(蓖麻油)	20	20	20
匀泡剂JFS818	2.5	2.5	2.5
				发泡剂(水)	适量	适量	适量
催化剂DMP-30	5	5	5
				异氰酸酯PAPI	400	400	400
性能
				芯材泡沫密度(g/cm3)	0.32	0.31	0.23
A组分的流动性	良好	良好	差

上述配方的实施方法是：将配方中组合料A的组分加入反应釜中，在抽真空下，开动搅拌，加热升温至90℃保持两小时，取样测定组合料的水份含量，水分含量达到0.01-0.1％，羟值为30-57mgKOH/g，环氧值为0.2-0.54当量/100g时，即得到组合料A，将组合料A和异氰酸酯(PAPI)分别加入发泡机的两个储料罐中，发泡机搅拌机头转速500-3600Rpm，料泵转速比为150∶300。在模具内表面涂脱模剂，用发泡机将A、B两种混合料注入模具中，数分钟后反应、放热、固化成型、4小时后脱模，再置于烘箱中100℃下熟化两小时。得到的浮力材料的芯材的各项指标在表1中。

实施例2-实施例5的施工方法同实施例1。

实施例2

            表2环氧树脂对芯材性能的影响

配方(重量份)	1#	2#	3#
				季戊四醇聚醚TEP3033	100	100	100
双酚A环氧E-51	60
				双酚A环氧E-51		80
双酚A环氧E-44			80
				交联剂(蓖麻油)	20	20	20
匀泡剂JFS818	2.5	2.5	2.5
				发泡剂(水)	适量	适量	适量
催化剂DMP-30	5	5	5
				异氰酸酯PAPI	360	400	400
性能
				芯材泡沫密度(g/cm3)	0.24	0.32	0.36
A组分的流动性	较好	较好	一般
				泡孔状态	泡孔细腻	泡孔均匀	孔大不均
抗压强度(Mpa)	6.2	7.2	8.4

实施例3                        表3交联剂对芯材性能的影响

配方(重量份)	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								蔗糖聚醚GR835	100	100	100	100	100	100	100
双酚A环氧E-51	65	70	75	50	40	45	55
								蓖麻油	10
乙二醇		6
								丁二醇			6

二氨基二甲苯烷				6
								四乙撑胺					5
三(四乙撑胺基甲基)苯酚						5
								三(二羟乙基氨甲基)苯酚							6
匀泡剂JFS818	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
								发泡剂(水)	适量	适量	适量	适量	适量	适量	适量
催化剂DMP-30	5	5	5	5	5	5	5
								异氰酸酯PAPI	360	360	360	360	360	360	360
性能
								芯材泡沫密度(g/cm3)	0.27	0.28	0.29	0.26	0.30	0.31	0.31
A组分的流动性	良	良	一般	一般	一般	一般	较好
								泡孔状态	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀
抗压强度(Mpa)	7.0	5.7	5.6	8.9	9.3	7.9	8.5

实施例4

                         表4催化剂对芯材性能的影响

配方(重量份)	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							季戊四醇TEP3033	100	100	100	100	100	100
双酚A环氧E-51	80	80	80	80	80	80
							交联剂(蓖麻油)	20	20	20	20	20	20
匀泡剂JFS818	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							发泡剂(二氯甲烷)	1	2	1	2	1	2
催化剂DMP-30	5
							Dabco33w		5
A-1			5
							N，N二甲基苯胺				5
HT505					5
							HT505和DMP-30						5
异氰酸酯PAPI	400	400	400	400	400	400
							性能
芯材泡沫密度(g/cm3)	0.29	0.23	0.22	0.34	0.37	0.32
							A组分的流动性	良	良	良	良	良	较好
泡孔状态	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀	泡孔均匀
							抗压强度(Mpa)	7.2	5.6	4.8	8.3	9.4	8.0

实施例5                   表5芯材的最佳实施例配方

原料	重量份
			1#	2#
	蔗糖聚醚GR835	60
季戊四醇聚醚TEP3033				60
	环氧树脂E-51	40
环氧树脂E-44				40
	匀泡剂JFS818	4			5
催化剂  三乙撑二胺				4
	催化剂  三乙醇胺	3
SiO2(沉淀)			1	2
	催化剂DMP-30	1			0.5
交联剂  蓖麻油			18	18
	异氰酸酯PAPI	230			230
性能
	芯材泡沫密度(g/cm3)	0.29			0.23
A组分的流动性			良	良
	泡孔状态	泡孔均匀			泡孔均匀
抗压强度(Mpa)			7.2	5.6

实施例6        表6面材的实施例配方

原料	重量份
			1#	2#
	环氧树脂E-51	60
环氧树脂E-44				70
	聚硫橡胶PS121	40			30
空心玻璃微珠			15	20
	片状云母粉	10			20
偶联剂KH550			3	5
	催化剂DMP30	4			2.5
固化剂T-31			18	25

              表7：面材的性能

序号	项目	指标
			1	密度g/cm3	0.9～1
2	抗压强度Mpa	＞10
			3	剪切强度(与钢粘)Mpa	5.18
4	剪切强度(与芯材)Mpa	2.57(芯材材料被破坏时)
			5	硬度(邵尔A)	97±2

由于该固体浮力材料的结构为芯材复合面材的形式，而面材因阻水的需要添加了磷片状填料，相对密度较大。因此要求芯材在压缩强度不小于5.5Mpa的前提下，尽可能大地降低自身的密度以保证总体密度≤0.33g/cm³的要求。下表研究了芯材沿泡沫起升方向机械压缩强度与密度值的关系。

表8：芯材机械压缩强度与密度值的关素

试样编号	密度g/cm3	压缩强度Mpa
			1	0.40	10.25
2	0.39	9.66
			3	0.327	7.18
4	0.316	6.99
			5	0.34	10.48
6	0.31	7.90
			7	0.30	7.83
8	0.241	6.07
			9	0.244	6.42
10	0.242	5.96
			11	0.246	5.67
12	0.255	5.65
			13	0.276	6.37
14	0.277	7.00
			15	0.281	7.20
16	0.281	7.62
			17	0.280	7.51

固体浮力材料的总体密度受芯材密度与面材密度的制约。由于芯材可做到密度为0.25g/cm³，而面材的密度为0.9～1.0g/cm³。因此固体浮力材料的总体密度主要与面材的涂覆厚度有关。而材料的涂覆厚度直接影响其阻水性能，对较大体积固体浮力材料其总体密度容易控制。固体浮力材料的体积越小其面材涂层的厚度就需要更薄，才能达到阻水的目的。因此对于小体积的固体浮力材料，应采用高压无气喷涂的方式涂覆面材。我们制作了小到200cm³如拳头大小，大到0.4m³如衣柜大小的各种形状的，密度≤0.33g/cm³的固体浮力材料。不同体积不同形状固体浮力材料的各项性能列于下表。

          表9：固体浮力材料在5.5Mpa静水压下24小时后各项性能

编号	密度g/cm3	形状	体积cm3	吸水率(体积％)	体积形变％	测试地点
							1	0.345	矩形	189	0	0	海化院
2	0.320	矩形	266	0.88	0
						3	0.331	矩形	196	0.05	0.5
4	0.336	矩形	201	0.15	0.8
						5	0.338	圆柱	230	0	0
6	0.335	圆柱	186	0	0
						7	均＜0.33	圆管	1718	0.08	0	华中理工大学
8	圆管	1728	0.06	0
					9	圆柱		1060	0.10	0
10	圆柱	1065	0.11	0
					11	圆锥		537	0.18	0
12	圆锥	524	0.22	0
					13	0.322		长方体	8715	0.11	＜3		沈阳自动化所
14	0.326	长方体	7722	0.13			＜2
					15	0.322		长方体	8404	0.06	＜1
16	0.324	长方体	8398	0.06			＜1
					17	0.34		不规则	均为0.41m3	＜0.01	＜0.01	沈阳自动化所
18	0.34	不规则
			19	0.34	不规则
20	0.34	不规则

耐温性能测试

经中科院沈阳自动化所整机性能实验室-45℃及80℃高低温贮存试验及压力性能测试表明：该固体浮力材料在-45℃～80+℃范围内外观及各项性能无变化，试样经-45℃和80℃条件存放和5.5Mpa、24小时压力试验后，吸水率小于0.1％、体积形变小于1％。另外该材料经30次-30℃×4hr～80℃×4hr温度交变试验后，其外观和强度性能无变化。

耐海水性能测试

固体浮力材料在实际使用过程中直接与海水接触，要求耐海水的腐蚀，并要有一定防污性能。我们在实验室里对固体浮力材料样品进行了海水浸泡贮存试验，经过两年的海水浸泡后，固体浮力材料的外观无明显变化。其机械压缩强度性能如表10。

            表10：海水浸泡后固体浮力材料的机械性能

试样编号	浸泡海水时间(月)	密度(g/cm3)		压缩强度(Mpa)
						浸泡前	浸泡后	浸泡前	浸泡后
		1-1	14	0.310	0.311					6.75	6.70
1-2	14					0.302	0.304	6.21	6.25
		1-3	14	0.314	0.315					7.20	7.18

另外我们为中科院沈阳自动化所RECON-IV项目中水下机器人研制的大型固体浮力材料，交付使用后至今仍在南中国海的海上石油钻井平台作业中服务，工作状态一直良好。

电磁波穿透性能测试

由于固体浮力材料是用于浮标体内作为浮力填充材料，为了检查此种材料对浮标体内的天线接收性能是否有影响，还需对其电磁波穿透性能进行测试。经中船总七二二所测试，我们研制的SBM300/033型固体浮力材料的电磁波穿透性能良好。从测试结果分析，在超长波段即10KHz～50KHz范围内，其电磁波穿透率达96％以上。基本上不影响天线的接收性能，符合浮标系统对浮力填充材料的电磁性能要求。下表列出了带浮力材料套和不带浮力材料套的设备对电磁波穿透率的测试结果。

35	97.0	97.0	98.0	98.0
					40	210.0	210.0	208.0	208.0
45	235.0	235.0	240.0	240.0
					50	140.0	140.0	138.0	140.0

水池拖曳性能测试

工程上的深潜拖体必须具备以下条件：①拖体耐压5.5Mpa，有足够的结构稳定性；②有足够净浮力以满足初始条件。为达到上述条件七二二所在设计上采用了我们的固体浮力材料填充拖体内剩余空间，使拖体成为非密封型拖体，内外压处于基本平衡，即保证拖体流体动力外形，又可减少自身重量，保证有足够的浮力可供使用。由于所采用固体浮力材料本身可承受5.5Mpa的压力，因此解决了拖体深潜结构稳定性问题。

为了检查密封与非密封拖体即非填充与填充固体浮力材料拖体在水下拖曳时其动力性能的差异。我们在航空工业总公司第六0五所进行了水池拖曳对比试验，试验参数为①车速1.5m/s；②舵角θ＝0～10°；③水情：静水或造波。由试验结果可以看出，填充型拖体与密封型拖体在动力特征上没有差异。在满足拖曳要素前提下，其稳定性关系不变。填充固体浮力材料非密封型拖体方案是解决深潜拖体结构稳定性的可靠方法。通过水池拖曳试验最终确定了固体浮力材料在水下拖曳系统中的工程价值。

我们研制的固体浮力材料已经实际应用的实例有：

1、中科院沈阳自动化所，RECON-IV-SIA300米水下机器人。共5台2立方米。

2、南京中旭微电子有限公司，船用潜水用传感器，耐压4.5Mpa。

3、武昌船厂，潜水工作船潜水钟用浮力材料，耐压4.5Mpa，约0.4立方米。

4、天津海洋技术研究所，海床基测量仪浮力材料，密度0.25g/cm³，0.5立方米。

5、天津海洋技术研究所六室，潜标系统主浮体，密度0.35g/cm³，耐压5Mpa，0.7立方米。

本发明用到的检验、测试方法

1.密度

固体浮力材料的密度按GB6343-89规定进行测定。

2.耐静水压力

固体浮力材料的耐静水压力按HY016.15-92《海洋仪器基本环境试验方法》和Q/SZG0417-96《模拟潜水压力试验规程》规定进行测定。参照MIL-S-24154A，″Military Specifcation Syntactic Buoyancy Material for High HydrostaticPressures″耐高静水压的组合浮力材料军用标准。测试单位为华中理工大学、中科院沈阳自动化研究所和海洋化工研究院。

3.吸水率

按2的方法测试后，按(1)式计算吸水率α_m(％)

α_m＝(W_m-W_o)/V_o×100％      (1)

式中：α_m-试样的吸水率，％

      W_m-试样受静水压力后的重量，克

      W_o-试样初始重量，克

      V_o-试样的初始体积，cm³

4.体积形变

按2的方法测试后，按(2)式计算体积形变ε_m(％)：

ε_m＝(V_o-V_m)/V_o×100％      (2)

式中：ε_m-试样受静水压力后的体积形变，％

      V_m-试样受静水压力后的体积，cm³

      V_o-试样的初始体积，cm³

5.电磁波透过率

按HJB34-90《船舶电磁兼容规范》和MIL-SD-83258B《介质屏蔽效能》规定进行。测试单位为中船总七二二所。

6.材料的压缩强度

按GB-8813-88《硬质泡沫塑料压缩强度试验方法》之规定检测，由化工部海洋涂料质量监督检验中心测试。

Claims (9)

1一种用于制备固体浮力材料的芯材，由组合料A和多异氰酸酯B组成，其特征在于，组合料A包括下列成分：

原料                       重量份

聚醚多元醇                 60-100份

环氧树脂                   40-80份

交联剂                     5-20份

匀泡剂                     0.5-5份

催化剂                     1-5份

发泡剂                     0.01-2份

将上述各组分在真空下，搅拌、加热使之反应生成组合料A，将其与多异氰酸酯B混合发泡得到芯材，A与B的比例是1∶1～2.5.

2根据权利要求1的制备固体浮力材料的芯材，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自蔗糖聚醚、乙二胺聚醚、季戊四醇聚醚。

3根据权利要求1的制备固体浮力材料的芯材，其特征在于，所述的环氧树脂是环氧值在40-50之间的双酚A环氧树脂、双酚F、双酚S型环氧树脂。

4根据权利要求1的制备固体浮力材料的芯材，其特征在于，所述的交联剂选自蓖麻油、甘油、乙二醇、丁二醇、二氨基二苯甲烷、四乙撑胺。

5根据权利要求1的制备固体浮力材料的芯材，其特征在于，所述的匀泡剂的主要成分是聚氧化烯烃醚-聚硅氧烷的镶嵌共聚物。

6根据权利要求1的制备固体浮力材料的芯材，其特征在于，所述的催化剂是三乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、三乙撑二胺、N，N二甲基苯胺。

7一种用于制备固体浮力材料的面材，其特征在于，由C、D两组分组成，C组分由环氧树脂、轻质填料、偶联剂组成，各组分的用量分别是60-100重量份，10-20重量份，0.5-2.5重量份；D组分由聚硫橡胶、磷片状填料和偶联剂组成，各组分的用量分别是0-40重量份，10-20份，0.5-2.5重量份；使用时将C、D两组分按1∶1比例混合，并加入5-30份的固化剂，混合均匀后，分层涂覆在芯材表面。

8根据权利要求7的制备固体浮力材料的面材，其特征在于，所述的磷片状填料是片状云母粉。

9根据权利要求7的制备固体浮力材料的面材，其特征在于，在C、D两组分混合时可加入催化剂，加快固化速度，改善面材的机械性能。