深海用可加工固体浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及适用于为深海水下探索和载人潜水器及相关用途的水下装置提供浮力的固体浮力材料,可应用于水下深达5800米。本发明进一步涉及该固体浮力材料的制备方法。尤其涉及该浮力材料具有可加工性。
背景技术
固体浮力材料是一种低密度、高强度、少吸水的复合材料。它为深潜拖体、深潜器和水下机器人等提供足够的净浮力,解决潜器在水下的耐压性和结构稳定性,提高潜器的有效载荷,减少其外型尺寸,尤其是在大深度的潜器中,起着重要的作用,是发展现代深潜技术的重要组成部分。
国外研制的固体浮力材料,已大量用于大洋海底的开发作业。美国海军应用科学研究试验室研制的固体浮力材料密度为0.35g/cm3时,抗压强度为5.5MPa。美国洛克希德导弹空间公司研制了两种用途的固体浮力材料,一种是用于浅海的,密度为0.35g/cm3,压缩强度为5.6MPa,可潜水深540m;另一种是深潜用的,密度为0.45-0.48g/cm3,压缩强度为25MPa,可潜水深2430m。但是具有可加工性的固体浮力材料未见有报道。
国内早期多采用金属浮筒和玻璃浮球为潜器提供浮力。其提供的净浮力小,形状固定,远满足不了各种用途潜器对大深度、大浮力、流线形状的要求。80年代,哈尔滨船舶工程学院采用环氧树脂粘结直径在3-5mm的空心玻璃小球,制成了耐压5.5MPa,密度0.58g/cm3的固体浮力材料,材料形状固定,不能进行机械加工。90年代初期,海洋化工研究院采用化学发泡的工艺研制成功“SBM-300固体浮力材料”,密度小于0.33g/cm3,抗压强度达到5.5MPa,吸水率低于1%,材料成型后不能进行机械加工。
中国专利CN85106037A介绍了一种浮力材料,是由用电厂废弃的粉煤灰中提取的空心漂珠作为填充材料,用环氧树脂作为粘接剂制备而得。浮力材料的密度为0.6g/cm3,耐压强度约6MPa,此种浮力材料的缺点是不具有可加工性,只可潜水深500米左右。
中国专利CN200410030821.6介绍了一种用化学发泡法制备的固体浮力材料,材料用化学泡沫材料作为芯材,外表包敷阻水层而成。材料的密度小于0.33g/cm3,抗压强度达到5.5Mpa,这种化学发泡法制得的固体浮力材料,虽密度小,但耐压强度低,主要用于水面到水下500米之间。
为满足国内对深海用固体浮力材料的需要,本发明人经过大量试验,采用玻璃微珠填充技术制备固体浮力材料,经过试验验证和实际使用,该材料具有可加工性,可应用于5800米深海,国内至今尚无文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种深海用可加工固体浮力材料,该浮力材料可用于深海水下机器人、各种载(无)人深水潜器,潜艇拖曳天线等,可以采用锯、刨、车、磨、粘等加工方法,将制得标准模块按图纸要求加工成各种形状,以满足应用的需要。
为实现本发明的上述发明目的,本发明采用了下述技术方案。
本发明公开了一种深海用可加工固体浮力材料,所述固体浮力材料包括以下重量份组分:
环氧树脂 80~100;
增韧改性剂 0~20;
固化剂 10~80;
催化剂 0.5~5;
分散剂 0.2~10;
稀释剂 0.2~10;
空心微珠 10~100;
偶联剂 0.2~5。
微珠的选择是制造高性能深海浮力材料的关键所在。微珠为球形,具有表面光滑,孔隙率低、球体吸收树脂少、有很好的自由流动性等优点。即使填充量高,与不规则形状或粒料相比,所造成的应力集中现象少,可提高材料的刚性、硬度和尺寸稳定性。
国内商品微珠包括:上海玻璃厂生产的玻璃空心球;苏州化工所生产的酚醛空心球;淄博新材料公司和秦皇岛玻璃厂生产的玻璃微珠,一些电厂如青岛黄岛电厂提供的粉煤灰漂珠。由于国内生产的玻璃微珠密度较高,耐压较低,使其应用范围有限。国外市售商品微珠包括:Expancel公司的DE 551和DE551-120;Zeelan Industries公司的Z-Light W-1000;3M公司的Scotchlite S-系列;Emerson & Cuming公司生产微球系列;Philasdelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-cel 300。Expancel和Dualite型的微珠均是可膨胀的空心微珠,其壳是由乙烯基氯化物、亚乙烯基氯化物或丙烯腈的共聚物组成。Z-Light W-1000微珠的壳是陶瓷的,Scotchlite和Emerson & Cuming微珠的壳是玻璃的。陶瓷和玻璃微珠中通常充气体如空气,但也可以是真空的。
本发明优选高强度低比重的空心玻璃微珠,其粒径一般在20~120μm。空心玻璃微珠的耐压强度在7MPa~70MPa之间,空心玻璃微珠的密度在0.2g/cm3~0.5g/cm3之间不等,可根据需要进行选择。
玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂固化物中,其中玻璃微珠的填充量一般是10~100份,优选用量是15~90份。所用的环氧树脂的用量为80~100份,优选用量82~98份。
本发明所述的环氧树脂作为粘接剂,可选用:双酚A型、酚醛型、脂环族型等。由于制备浮力材料,要求产品即具有低的密度,又具有高的耐静水压强度,因此,采用增韧改性剂对环氧树脂进行改性,本发明采用的增韧改性剂可以为聚硫橡胶、或液体丁腈橡胶、或丁羟等。
本发明所述的固化剂是与环氧树脂配套的。固化剂要求在较高的温度条件下具有良好的流动性和较好的适用期。这主要是因为填料与树脂在此温度下才能较均匀地混合,有序分布。另外,固化剂本身应具有较低的粘度,以利于增加填充量。环氧树脂的固化剂可选用多元胺型、改性胺型、酸酐型等。
本发明所述的催化剂在于加速固化剂与环氧基的反应,缩短工艺过程的时间,可根据不同的固化剂,采用不同的催化剂。如DMP-30:2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚,三乙醇胺,三氟化硼-单乙胺络合物等。
本发明所述的分散剂在于减弱微珠之间的相互作用,增加了微珠在环氧树脂中的润湿性和分散稳定性,以获得更小的颗粒尺寸及比较均匀的粒径分布,达到更完全的分散状态,由此使材料体系具有优良的性能。如Dispers630:高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐。
本发明所述的稀释剂是一类使液体树脂粘度变稀薄时的液体物质,可以降低树脂粘度,使树脂具有流动性,改善树脂对增强材料、填料等的浸润性;控制固化时的反应热;延长树脂固化体系的适用期;提高空心微珠的填充量,按不同的树脂需要,所用的稀释剂也不同,一般采用各类缩水甘油醚。
本发明所述的偶联剂是对空心微珠进行表面处理,微珠为无机物,环氧树脂为有机物,在制备复合材料时,直接共混,二者界面粘接性不好。为了改善玻璃微珠与环氧树脂界面的粘接强度,使玻璃微珠更好的分散于树脂中,降低材料缺陷度,从而提高浮力材料的耐压强度。本发明优先选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
可加工深海浮力材料的制备方法为:将精确计量的上述环氧树脂;增韧改性剂;固化剂;催化剂;分散剂;稀释剂;空心微珠;偶联剂加入捏合机中,加热至80~100℃,并匀速搅拌,约30分钟后即得到混合料。取出混合均匀的混合料放入模具中,压实,置于压力固化机中,加压加温,固化一定时间后成型,制得浮力材料标准模块。
本发明的固体浮力材料具有可加工性,可以采用锯、刨、车、磨、粘等加工方法,将制得标准模块按图纸要求加工成各种形状,以满足应用的需要。
本发明的固体浮力材料在深海水下机器人、各种载(无)人深水潜器,潜艇拖曳天线等方面得到了广泛的应用。
具体实施方式
以下给出几个典型具体实施方式,但本发明并不仅仅局限在以下实施方式中。
具体实施方式1-3的配方及材料性能指标见表一、二和三。以下实施方式说明:在制备深海可加工浮力材料时,选用不同的树脂,不同的固化剂,不同物性的空心微珠,可得到不同密度范围的浮力材料,可以根据实际应用进行配方选择。
由于浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中,这就要要求材料吸水率低,吸水平衡的时间短;随着水中使用的深度不同,对它的强度要求也不同,水深增加,要求使用材料的强度亦增加,这就要求材料在一定的密度下,具有较高的耐静水压强度,以确保使用寿命。
具体实施方式1:密度为0.4的可加工浮力材料,份数为重量份。
表一.
配方 |
1<sup>#</sup> |
2<sup>#</sup> |
3<sup>#</sup> |
4<sup>#</sup> |
5<sup>#</sup> |
双酚A型环氧树脂<sup>*</sup> |
E-51 |
90 |
|
|
|
|
E-44 |
|
90 |
|
|
|
0164 |
|
|
90 |
90 |
90 |
(增韧改性剂)聚硫橡胶 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
(固化剂)HK-021(甲基四氢苯酐) |
|
|
75 |
75 |
75 |
(固化剂)MPD(间苯二胺) |
12 |
|
|
|
|
(固化剂)DDS(4,4-二氨基二苯砜) |
|
30 |
|
|
|
催化剂<sup>*</sup> |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
(分散剂)Dispers630 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
(稀释剂)缩水甘油醚类 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
微珠 |
1<sup>#</sup> |
27 |
32 |
40 |
50 |
|
2<sup>#</sup> |
5 |
5 |
5 |
|
50 |
(偶联剂)KH-550 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
|
|
性能 |
|
|
|
|
|
浮力材料的密度,g/cm<sup>3</sup> |
0.467 |
0.450 |
0.440 |
0.440 |
0.400 |
耐静水压强度,MPa |
12.5 |
12.5 |
12.5 |
12.5 |
10 |
吸水率,% |
0.43 |
0.47 |
0.51 |
0.49 |
0.61 |
注:双酚A型环氧树脂*:不同牌号的双酚A型环氧树脂,环氧值不同;催化剂*:2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚;1#微珠:堆积密度为0.16g/cm3,耐压强度为7MPa,平均粒径为60μm;2#微珠:堆积密度为0.07g/cm3,耐压强度为4MPa,平均粒径为120μm。
浮力材料的密度与耐静水压强度指标通常是相对立的。密度小的材料,其耐静水压强度一般都低,为了达到高强度低密度的要求,我们使用相同材质大小不同的微小球体,较小的微小球体均匀地分布在较大的微小球体之间,形成类似于晶体排列状,较大地提高空心球的填充率,而不过多的降低材料的强度。
具体实施方式2:密度为0.5可加工浮力材料;份数为重量份。
表二
配方 |
1<sup>#</sup> |
2<sup>#</sup> |
3<sup>#</sup> |
双酚A型环氧树脂 |
E-51 |
90 |
|
|
E-44 |
|
90 |
|
0164 |
|
|
90 |
(增韧改性剂)液体丁腈橡胶 |
10 |
10 |
10 |
(固化剂)HK-021(甲基四氢苯酐) |
|
|
75 |
(固化剂)MPD(间苯二胺) |
12 |
|
|
(固化剂)DDS(4,4-二氨基二苯砜) |
|
30 |
|
催化剂<sup>*</sup> |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
(分散剂)Dispers630 |
1 |
1 |
1 |
(稀释剂)缩水甘油醚类 |
5 |
5 |
5 |
3<sup>#</sup>微珠 |
58 |
66 |
90 |
(偶联剂)KH-550 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
性能 |
|
|
|
浮力材料的密度,g/cm<sup>3</sup> |
0.545 |
0.558 |
0.552 |
耐静水压强度,MPa |
55 |
55 |
55 |
吸水率,% |
0.28 |
0.38 |
0.42 |
注:催化剂*:三乙醇胺;3#微珠:堆积密度为0.18g/cm3,耐压强度为32MPa,平均粒径为80μm。
具体实施方式3:密度为0.6可加工浮力材料;份数为重量份。
表三
配方 |
1<sup>#</sup> |
2<sup>#</sup> |
3<sup>#</sup> |
双酚A型环氧树脂 |
E-51 |
90 |
|
|
E-44 |
|
90 |
|
0164 |
|
|
90 |
(增韧改性剂)丁羟 |
10 |
10 |
10 |
(固化剂)HK-021(甲基四氢苯酐) |
|
|
75 |
(固化剂)MPD(间苯二胺) |
12 |
|
|
(固化剂)DDS(4,4-二氨基二苯砜) |
|
30 |
|
催化剂<sup>*</sup> |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
(分散剂)Dispers630 |
1 |
1 |
1 |
(稀释剂)缩水甘油醚类 |
5 |
5 |
5 |
4<sup>#</sup>微珠 |
58 |
66 |
90 |
(偶联剂)KH-550 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
性能 |
|
|
|
浮力材料的密度,g/cm<sup>3</sup> |
0.675 |
0.684 |
0.677 |
耐静水压强度,MPa |
70 |
70 |
70 |
吸水率,% |
0.31 |
0.42 |
0.48 |
注:催化剂*:2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚,或三乙醇胺,或三氟化硼-单乙胺络合物。
4#微珠:堆积密度为0.32g/cm3,耐压强度为70MPa,平均粒径为30μm。
由实施方式1-3可以看出:当材料密度为0.44g/cm3左右时,其耐静水压强度可达到12.5MPa;当材料密度为0.55g/cm3左右时,其耐静水压强度可达到55MPa;当材料密度为0.68g/cm3左右时,其耐静水压强度可达到70MPa。按照载人潜器要求,保险系数为1.5倍计算,耐55MPa全方位静水压的浮力材料,可服务于3500米水深。按照无人潜器要求,保险系数为1.2倍计算,耐55MPa全方位静水压的浮力材料,可服务于4500米水深;耐70MPa全方位静水压的浮力材料,可服务于5800米水深。
将上述具体实施方式中的各组分加入捏合机中,加热至80~100℃,搅拌至均匀,取出混合均匀的混合料放入模具中压实,置于压力固化机中,加压加温,固化成型后,可根据要求加工成所需要的固体浮力材料。