CN103172975A - 一种高抗冲固体浮力材料的制备方法 - Google Patents

一种高抗冲固体浮力材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高抗冲固体浮力材料及其制备方法。本发明的高抗冲固体浮力材料以辐照交联马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯微米颗粒作为增韧剂改善固体浮力材料的抗冲击性能。抗冲改性剂与环氧树脂、固化剂、催化剂、偶联剂、空心玻璃微珠经过加工制得高抗冲固体浮力材料。制得的两种固体浮力材料可以适用于1000米和3000米的海深，抗冲击强度比未加抗冲改性剂之前提高60%以上。本发明进一步提供了高抗冲固体浮力材料的制备方法。

Description

一种高抗冲固体浮力材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高抗冲强度的固体浮力材料，具体是一种适用于为海洋石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备提供浮力的高抗冲强度的固体浮力材料。
背景技术
固体浮力材料技术是将材料的低密度和高强度特性有机地结合在一起，使其在海洋开发技术领域中得到无可比拟的优越性。固体浮力材料以其优越的性能已经被应用于（1）深海运载和作业用装备如中国“蛟龙号” 7000m深潜器、中国“CR-02”自制水下机器人，（2）海洋石油开采系统如隔水管、输油管线，(3)海洋调查检测系统如潜标系统，（4）海洋采矿系统如海底采矿机等领域。固体浮力材料主要是为水下作业用海洋开发设备提供浮力，所以密度必须足够低而且吸水率也要低，另外在深海作业材料必须具有足够的抗静水压能力，即美国军标MIL-S-24154A。Trelleborg Offshore公司、Emerson& Cuming公司等制造的固体浮力材料均符合上述标准。国内的公司也有达到上述标准的厂家。
但是固体浮力材料生产后在搬运、安装、使用的过程中很容易受到碰撞和冲击，因此材料的抗冲性能需要得到改善。发明专利CN02135509.6“用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层”使用喷涂聚脲包敷层的方法提高材料的抗冲击性能，这种方法虽然简单，但是需增加施工工艺，最重要的是本体仍然有被破坏的危险。发明专利CN200610043524.4“深海用可加工固体浮力材料及其制备方法”采取添加增韧改性剂如聚硫橡胶液体丁腈橡胶的方法改善材料的抗冲击性能，但是添加的橡胶材料有可能降低材料的抗压缩性能。本发明采用添加超高分子量聚乙烯的方法来改善环氧/玻璃微珠复合材料的抗冲击性能，添加的超高分子量聚乙烯颗粒经过辐照交联和表面接枝活性反应基团的方法来进行改性，获得的浮力材料的抗冲击性能提高了50%。目前尚没有关于这方面的报道。
发明内容
本发明提供了一种高抗冲固体浮力材料及其制备方法。
本发明高抗冲固体浮力材料的组份及其质量份数如下所示： 
环氧树脂：100份
固化剂：60份-80份
催化剂：0.5-3份
空心玻璃微珠：10-100份
偶联剂：0.5-3份
增韧剂：8-15份
环氧树脂为为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族环氧树脂。
固化剂为与环氧树脂配套的环氧树脂，种类包括酸酐类固化剂、胺类固化剂。
催化剂的目的在于促进固化剂与环氧树脂的反应。如N,N-二甲基苄胺，三乙醇胺等。
空心玻璃微珠为抗压强度大于20MPa的空心玻璃微珠，直径为10μm-120μm。如3M公司的K系列、S系列和IM系列的空心玻璃微珠，如K37，抗压强度为20MPa;S38,抗压强度为27 MPa;K46, 抗压强度为41MPa；S60,抗压强度为68MPa；Im16K，抗压强度为113MPa；Im30K，抗压强度为192MPa。可用于1000米-10000米的各种水深用固体浮力材料。
偶联剂为硅烷偶联剂KH550，目的为改善玻璃微珠与环氧树脂基体之间的结合性。
增韧剂为电子束辐照交联和表面接枝马来酸酐的改性超高分子量聚乙烯微米颗粒。超高分子量聚乙烯的分子量为200万-800万的颗粒，直径为10 μm-50 μm。
其中增韧剂的制备方法如下：将超高分子量聚乙烯微米颗粒放于聚乙烯密封袋中，充氮气把袋中的空气赶出后密封防止氧化；在电子加速器下传动辐照80 kGy,5kGy/次，传动辐照车下有高速风机对材料进行冷却，辐照使超高分子量聚乙烯颗粒本身交联可以使材料在高温条件下保持颗粒状态，同时颗粒内部又会残存一定的自由基；把辐照后的样品浸润到含有5%质量分数的马来酸酐溶液中，加热回流5个小时，马来酸酐双键就会打开，然后接枝到超高分子量聚乙烯颗粒上，最终得到辐照交联和接枝改性的超高分子量聚乙烯增韧剂。这种增韧剂因为表面接枝马来酸酐，具有酸酐结构所以可以和环氧树脂在催化剂的作用下进行反应，因而可以很好的相容性。
我们所用电子加速器的型号为GJ-2E-EB,2 MeV,10 mA。
本发明还提供了一种高抗冲固体浮力材料的制备方法，其过程为，把上述除了催化剂和固化剂的原料全部放入真空搅拌机中，在60℃-80℃下真空搅拌10-30分钟；固化剂和催化剂在在60℃-80℃下真空搅拌10-30分钟；然后前两者在真空搅拌机中在搅拌10-30分钟。混合料注入阴阳模具在20MPa的压力下成型，固化制度为 110℃/2h+140℃/6h+160℃/4h。脱模即可得固体浮力材料，材料可以经过车加工成为各种形状的器件。
具体实施方式]
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下实施例均为质量份数。
实施例1
取双酚A型环氧树脂E51-100份，空心玻璃微珠K37-80份，偶联剂KH550-1份，增韧剂-辐照交联接枝改性超高分子量聚乙烯10份，放入真空搅拌机中，在80℃下真空搅拌10分钟；固化剂甲基四氢苯酐80份和催化剂N,N-二甲基苄胺在在60℃下真空搅拌10分钟；然后前两者在真空搅拌机中在搅拌10分钟。混合料注入阴阳模具在20MPa的压力下成型，固化制度为 110℃/2h+140℃/6h+160℃/4h。脱模即可得固体浮力材料，材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.45g/cm3，抗静水压25MPa，除以1.5系数为16.7MPa，材料可以在1600米以内水深使用。抗冲击强度按照IS0179标准测试为10 kJ/m2，比为加抗充改性剂的配方的抗冲击强度6 kJ/m2提高了67%。
实施例2
取双酚A型环氧树脂E51-100份，空心玻璃微珠K46-100份，偶联剂KH550-0.5份，增韧剂-辐照交联接枝改性超高分子量聚乙烯15份，放入真空搅拌机中，在80℃下真空搅拌10分钟；固化剂甲基四氢苯酐80份和催化剂N,N-二甲基苄胺在在60℃下真空搅拌10分钟；然后前两者在真空搅拌机中在搅拌10分钟。混合料注入阴阳模具在20MPa的压力下成型，固化制度为 110℃/2h+140℃/6h+160℃/4h。脱模即可得固体浮力材料，材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.56g/cm3，抗静水压46MPa，除以1.5系数为30.7MPa，材料可以在3000米以内水深使用。抗冲击强度按照IS0179标准测试为8.5 kJ/m2，比为加抗充改性剂的配方的抗冲击强度5 kJ/m2提高了70%。

Claims (10)

1.一种高抗冲固体浮力材料，其特征在于包括以下组份及其质量份数：
环氧树脂：100份
固化剂：60份-80份
催化剂：0.5-3份
空心玻璃微珠：10-100份
偶联剂：0.5-3份
增韧剂：8-15份。
2.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述环氧树脂为为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠抗压强度大于20MPa，直径为10μm-120μm。
6.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
7.根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述增韧剂为电子束辐照交联和表面接枝马来酸酐的改性超高分子量聚乙烯微米颗粒。
8.所述超高分子量聚乙烯的分子量为200万-800万的颗粒，直径为10 μm-50 μm。
9.根据权利要求7所述的高抗冲固体浮力材料，其特征在于，所述增韧剂的制备方法如下：将超高分子量聚乙烯微米颗粒放于聚乙烯密封袋中，充氮气把所述密封袋中的空气赶出后密封防止氧化，在电子加速器下传动辐照80 kGy,5kGy/次，并使用所述电子加速器的传动辐照车的高速风机对所述密封袋中的所述超高分子量聚乙烯微米颗粒进行冷却；把辐照后的所述高分子量聚乙烯微米颗粒浸润到含有5%质量分数的马来酸酐溶液中，加热回流5个小时，直到马来酸酐双键打开并接枝到所述超高分子量聚乙烯颗粒上，最终得到辐照交联和接枝改性的超高分子量聚乙烯增韧剂。
10.一种根据权利要求1所述的高抗冲固体浮力材料的制备方法，其特征为：把所述环氧树脂、空心玻璃微珠、偶联剂和增韧剂放入真空搅拌机中，在60℃-80℃下真空搅拌10-30分钟得到混合物A；所述固化剂和催化剂在60℃-80℃下真空搅拌10-30分钟得到混合物B；然后混合混合物A和混合物B并在真空搅拌机中搅拌10-30分钟得到混合物C；把混合物C注入阴阳模具在20MPa的压力下成型，固化制度为 110℃/2h+140℃/6h+160℃/4h；脱模得到所述高抗冲固体浮力材料。
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