CN103865237A - 一种高强度固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度固体浮力材料及其制备方法，其特征在于该材料由环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份以及催化剂0.1～3份组成。所述的空心玻璃微珠是采用表面引发RAFT聚合方法进行表面接枝聚合物改性而成，所述的接枝聚合物是侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。将所述的环氧树脂、空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型。本发明固体浮力材料具有耐压强度高，密度低的优点，满足海洋开发及海底探测的需求。
Description
技术领域
本发明属于非金属功能性复合材料技术领域，尤其涉及一种高强度固体浮力材料及其制备方法
背景技术
近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海底世界的探索潜入深度越来越深，对固体浮力材料的强度要求也越来越高，以保证深水设备的安全使用。
固体浮力材料的制备方法报道较多，而作为深海用的高强度固体浮力材料通常是采用空心微珠填充热固性树脂制备。如美国专利USP4、021、589、USP5、973、031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200610043524.4、CN200910174576.9、CN201010163843.5和CN201210067359.1等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。这些专利所报道的浮力材料虽然具备较高的强度，然而在它们的制备过程中，空心微珠是与聚合物基体直接共混或者添加了少量硅烷偶联剂后再共混。这样所制备的材料中空心微珠容易分散不均匀，并且与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力不强，这使材料中容易产生缺陷，使材料的整体强度不高，从而限制了其在大型海洋深水设备上的使用。
针对现有制备固体浮力材料技术存在的问题，本发明采用表面引发的RAFT聚合方法，在空心玻璃微珠表面接枝一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，并且其 侧基的环氧基团可以与环氧树脂基体一起固化，又能增强固体浮力材料强度，目前尚没有关于这种技术方案的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高强度固体浮力材料及其制备方法，通过通过采用表面引发的RAFT聚合方法，在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，实现既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性的目的，又能达到增强固体浮力材料强度的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度固体浮力材料，以重量份计，该材料由以下原料组分制成：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm3，可以是美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K等中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，可以是甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，可以为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。
进一步讲，所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发的RAFT聚合方法，在其表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠。
更进一步讲，所述的聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的接枝密度为0.11～0.34链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw=3000～12000g/mol,分子量分布为Mw/Mn=1.21 ～1.29。
一种高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于：该制备方法具体步骤为：
1、制备表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠：
（1）RAFT试剂的活化：将含有羧基的RAFT试剂与N-羟基琥珀酰亚胺酯化得到活化的RAFT试剂；
（2）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（3）空心玻璃微珠表面接枝RAFT试剂：将步骤（2）得到的氨基化的空心玻璃微珠与步骤（1）得到的活化的RAFT试剂混合，利用氨基与活性酯基的胺解反应，将RAFT试剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（4）空心玻璃微珠表面引发RAFT聚合：采用偶氮二异丁腈作为引发剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的RAFT聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠；
2、制备高强度固体浮力材料
将所述重量份的环氧树脂、改性空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，150℃下4小时，160℃下2小时，冷却后脱模，得到具有高强度的固体浮力材料。
本发明是在环氧树脂基体中，添加用表面引发RAFT聚合方法接枝改性的空心玻璃微珠，并通过机械共混，加压固化的方法制备一种固体浮力材料。与现 有技术相比，本发明的有益效果在于：
利用表面引发RAFT聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，该聚合物可以改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，并且在固化的过程中，表面接枝聚合物的侧基中的环氧基团可以与环氧树脂基体一起固化，这使得空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力增强，材料内部缺陷减少，使所制备的固体浮力材料具有强度高的特性，可适用于2000～6000米的水深环境，满足海洋开发及海底探测的需求。
附图说明
图1是实施例2中采用的用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠表面的透射电镜图；
图2是比较例2中采用的未改性的空心玻璃微珠表面的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
表1给出了3个实施例和3个比较例所用的材料配比，所用材料单位均为重量份。其中，所用的材料为：
A：双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
B1：用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠，空心玻璃微珠直径100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3，聚合物接枝密度0.11链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw=8000g/mol,分子量分布为Mw/Mn=1.29）。
B2：未改性的空心玻璃微珠（空心玻璃微珠直径100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3）。
C1：用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻 璃微珠（空心玻璃微珠直径50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3，聚合物接枝密度0.29链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw=8000g/mol,分子量分布为Mw/Mn=1.27）。
C2：未改性的空心玻璃微珠（空心玻璃微珠直径50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3）。
D1：用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠（空心玻璃微珠直径10～30μm，抗压强度为192MPa，密度为0.62g/cm3，聚合物接枝密度0.34链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw=3000g/mol,分子量分布为Mw/Mn=1.21）。
D2：未改性的空心玻璃微珠（空心玻璃微珠直径10～30μm，抗压强度为192MPa，密度为0.62g/cm3）。
E：固化剂：甲基四氢苯酐（广州仑利奇合成树脂有限公司）；
F：稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚（广州成倍化工有限公司）；
G：催化剂：N,N-二甲基苄胺（广州仑利奇合成树脂有限公司）。
表1-材料配比
| 材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| B1 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B2 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | 0 |
| C1 | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 |
| D1 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| D2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 |
| E | 50 | 70 | 80 | 50 | 70 | 80 |
| F | 10 | 15 | 20 | 10 | 15 | 20 |
| G | 0.1 | 1.5 | 3 | 0.1 | 1.5 | 3 |
表1中所用的改性空心玻璃微珠的制备方法如下：
（1）RAFT试剂的活化：将含有羧基的RAFT试剂与N-羟基琥珀酰亚胺酯化得到活化的RAFT试剂；
（2）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（3）空心玻璃微珠表面接枝RAFT试剂：将步骤（2）得到的氨基化的空心玻璃微珠与步骤（1）得到的活化的RAFT试剂混合，利用氨基与活性酯基的胺解反应，将RAFT试剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（4）空心玻璃微珠表面引发RAFT聚合：采用偶氮二异丁腈作为引发剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的RAFT聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
按照表1所述的材料成分，将所述重量份的环氧树脂、改性空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，150℃下4小时，160℃下2小时，冷却后脱模，得到具有高强度的固体浮力材料。
采用透射电子显微镜对接枝改性前后的空心玻璃微珠表面进行观察，可以看到采用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠表面有一层明显的聚合物，如图1中所示；而未改性的空心玻璃微珠表面 则观察不到任何有机物的存在，如图2所示。此结果说明，采用表面引发的RAFT聚合，可以成功地将聚合物接枝到空心玻璃微珠表面。
制备的样品的密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定，其结果见表2。
表2-样品测试结果
从表2中可以看出，在添加相同重量份、相同直径的空心玻璃微珠时，添加用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠的浮力材料的密度比添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料略高，而抗压强度明显增强（如对比实施例1与比较例1）。这主要是因为接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠与环氧树脂基体之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对较高一点，而抗压强度却能明显增强。此结果说明，相较于现有技术，本发明所提供的添加用表面引发RAFT聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠的方法，从而达到增强固体浮力材料强度的目的。本发明所制备的高强度固体浮力材料使用深度可达到2000～6000米，可以满足海洋开发及海底探测的需求。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种高强度固体浮力材料，以重量份计，该材料由以下原料组分制成：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm3，可以是美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K等中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，可以是甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，可以为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。
2.如权利要求1所述的一种高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发的RAFT聚合方法，在其表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠。
3.如权利要求2所述的一种高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的接枝密度为0.11～0.34链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw=3000～12000,分子量分布为Mw/Mn=1.21～1.29。
4.一种根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
（1）制备表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠：
①RAFT试剂的活化：将含有羧基的RAFT试剂与N-羟基琥珀酰亚胺酯化得到活化的RAFT试剂；
②空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
③空心玻璃微珠表面接枝RAFT试剂：将步骤②得到的氨基化的空心玻璃微珠与步骤①得到的活化的RAFT试剂混合，利用氨基与活性酯基的胺解反应，将RAFT试剂接枝到空心玻璃微珠表面；
④空心玻璃微珠表面引发RAFT聚合：采用偶氮二异丁腈作为引发剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的RAFT聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠；
（2）制备高强度固体浮力材料
将所述重量份的环氧树脂、改性空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，150℃下4小时，160℃下2小时，冷却后脱模，得到具有高强度的固体浮力材料。
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