CN103013050A

CN103013050A - 一种固体浮力材料及其制造方法

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Publication number: CN103013050A
Application number: CN2012105826216A
Authority: CN
Inventors: 刘连河; 张树华; 孙谦; 李宁; 魏浩
Original assignee: QINGDAO OCEAN ADVANCED MATERIAL ENGINEERING TECHNOLOGY CENTER Co Ltd; QINGDAO ADVANCED MARINE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103013050B

Abstract

本发明公开了一种固体浮力材料及其利用拼接积木式模块的制造方法，由浮力材料毛坯打磨修整，机加工制备积木式标准模块，拼接积木式标准模块经精加工制备固体浮力材料，其化学组成按质量份计为：环氧树脂100、环氧活性稀释剂20—25、固化剂40—80、硅烷偶联剂3—5、空心玻璃微珠85—100。本发明采用轻质粘合剂拼接黏合积木式模块，制得的固体浮力综合性能良好，使固体浮力材料的应用机动灵活，便于按用户要求的密度、尺寸、形状生产固体浮力材料，适用于不同的使用场合。

Description

一种固体浮力材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体浮力材料及其制造方法。

背景技术

20世纪60年代，美国海军应用科学实验室开始研制固体浮力材料，当材料密度为0.35g/cm³时，单轴压缩强度为5.5Mpa。美国Emerson＆Cuming公司研制的7000米载人潜器用固体浮力材料，密度为0.5g/cm³时，可潜水深7000米。固体浮力材料制备方法报导较多，美国专利USP4829094、USP4843104、USP4902722、USP4916173、USP4595623、USP6166109报导了一些采用不同方法制备的固体浮力材料，其中包括化学发泡泡沫材料、共聚物泡沫材料、复合泡沫材料。

美国专利USP4，021，589，USP5，973，031报导一种空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制造的浮力材料。由不饱和酸或不饱和酸酐与多元醇反应制得不饱和聚酯，采用过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮为固化剂制备聚酯树脂基体。填充空心玻璃微珠和空心聚合物微球作为降低密度的基质制得浮力材料，外护聚乙烯、聚氨酯弹性体或玻璃纤维增强的聚合物基复合材料，浮力材料的密度为0.60g/cm³.是一种不可加工的浮力材料。

中国专利CN200410030821.6报道了一种化学发泡法制备的固体浮力材料，由芯材和面材组成，该固体浮力材料密度为0.33g/cm³，压缩强度为5.5Mpa。中国专利CN200610043524.4报道了一种深海用可加工固体浮力材料，是一种空心微珠填充环氧树脂制备的可加工固体浮力材料。该材料可采用车、锯、刨、钻等加工方法，可根据设计要求加工成不同形状的固体浮力材料，以满足不同场合的需要。中国专利CN201010176618.5报道了一种用于海洋底层观测平台的浮力材料及其制造方法。由双酚A环氧树脂、丁氰胶乳增韧剂、聚酰胺固化剂、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、填充空心玻璃微珠构成，可长期侵泡在海水中，使用安全可靠。以上专利均未报导由积木式模块拼接固体浮力材料的制备工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度低密度固体浮力材料及其利用拼接积木式模块制造的工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种固体浮力材料，化学组成如下：

化学组成按100质量份环氧树脂计：环氧树脂100，环氧活性稀释剂20—25，固化剂40—80，硅烷偶联剂3—5，空心玻璃微珠85—100。

上述所述的环氧树脂包括：双酚A环氧树脂（E—51、E—52、E—44）、双酚S环氧树脂（830S）、脂环族环氧树脂（H—71、6201）、杂环型环氧树脂（TDE—85、712）。

上述所述的环氧活性稀释剂包括：正丁基缩水甘油醚（BGE）、苯基缩水甘油醚（PGE）、二缩水甘油醚（DGE）、二缩水甘油基苯胺（DGA）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE）。

上述所述的固化剂包括：聚酰胺（300#、400#、650、651）、酸酐（MeTHPA）、芳香族多元胺（DDM、DDS）、脂肪胺（593）、脂环族多元胺（IPDA）。

上述所述的硅烷偶联剂包括：3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）、ｒ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。

上述所述的空心玻璃微珠包括：美国三M公司空心玻璃微珠，密度范围0.125—0.60g/cm³、蚌埠玻璃钢工业设计研究院空心玻璃微珠，密度范围0.22—0.51g/cm³、马鞍山矿山研究院空心玻璃微珠，密度范围0.15—0.60g/cm^3。

该固体浮力材料的制备方法为：

(1)制备浮力材料毛坯：物料经预混、捏合、模压成型、加热固化制备固体浮力材料毛坯；（2）制备轻质粘合剂；（3）制备积木式标准模块：经修整打磨粘结的毛坯进行机加工，制备积木式标准模块；（4）拼接粘合整形：积木式标准模块拼接粘合后进行精加工，经外部整形制备固体浮力材料。

具体的制备工艺为：

按照权利要求1中的组分比例，将计量的环氧树脂、环氧活性稀释剂、硅烷偶联剂、经过级配的空心玻璃微珠进行预混合，投入捏合机中捏合，加入固化剂捏合至物料均匀。置于模具中，于平板硫化机热压成型，脱模后经过后固化制得固体浮力材料毛坯，经修整的毛坯粘结并机加工成积木式标准模块，以标准模块作为基本单元按设计要求粘结成固体浮力材料。

本发明采用轻质粘合剂拼接黏合积木式模块，制得的固体浮力综合性能良好，使固体浮力材料的应用机动灵活，便于按用户要求的密度、尺寸、形状生产固体浮力材料，适用于不同的使用场合。

具体实施方式

实施例1

称取300克环氧树脂，70克环氧活性稀释剂，12克硅烷偶联剂投入备有搅拌器的预混罐中，室温下将物料搅拌均匀，分批投入280克经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌混合呈“豆渣”状，将物料投入捏合机中，捏合15分钟。加入180克3，3^，-二乙基4，4，-二氨基二苯基甲烷固化剂，继续捏合40分钟至物料呈“面团”状。出料填入模具中，于平板硫化机上热压固化成型，脱模后经140℃后固化4小时，制得固体浮力材料毛坯。其产品材料密度0.507g/cm³，单轴抗压强度30.15Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.0%。

实施例2

称取240克环氧树脂，60克环氧活性稀释剂，12克硅烷偶联剂，投入备有搅拌器的预混罐中，室温下将物料搅拌均匀，分批投入220克经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌混合呈“豆渣”状，将物料投入捏合机中，捏合15分钟。加入86克异佛尔酮二胺固化剂，继续捏合40分钟至物料呈“面团”状。出料填入模具中，于平板硫化机上热压固化成型，脱模后经120℃后固化4小时，制得固体浮力材料毛坯。

材料密度0.518g/cm³，单轴抗压强度44.17Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.1%。

实施例3

称取300克环氧树脂，75克环氧活性稀释剂，12克硅烷偶联剂，投入备有搅拌器的预混罐中，室温下将物料搅拌均匀，分批投入300克经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌混合呈“豆渣”状，将物料投入捏合机中，捏合15分钟。加入240克甲基四氢邻苯二甲酸酐，12克2-乙基-4-甲基咪唑催化剂，继续捏合40分钟至物料呈“面团”状。出料填入模具中，于平板硫化机上热压固化成型，脱模后经140℃后固化4小时，制得固体浮力材料毛坯。

材料密度0.509g/cm³，单轴抗压强度30.6Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.4%。

实施例4

称取1200克环氧树脂，280克环氧活性稀释剂，50克硅烷偶联剂，投入预混罐中，搅拌混合均匀。分批投入1050克密度为0.25g/cm³和0.32g/cm³经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌混合呈“豆渣”状，将物料投入10升捏合机中，捏合15分钟。加入280克异佛尔酮二胺和200克3，3^，-二乙基-4，4^，-二氨基二苯基甲烷，继续捏合40分钟至物料呈“面团”状。出料填入模具中，于平板硫化机上热压固化成型，脱模后经130℃后固化4小时，制得固体浮力材料毛坯。

材料密度0.516g/cm³，单轴抗压强度36Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.2%。

实施例5

轻质粘合剂由甲乙两组份构成：

甲组份的制备：

称取100克双酚A环氧树脂，40克环氧活性稀释剂，2.5克有机硅消泡剂，2克润湿分散剂，3克硅烷偶联剂，60克密度为0.25g/cm³空心玻璃微珠置于备有搅拌器的500mL三口瓶中，搅拌均匀制得轻质粘合剂甲组份。

乙组分的制备：

称取100克异佛尔酮二胺及50克稀释剂于备有搅拌器的500mL三口瓶中搅拌均匀制得轻质粘合剂乙组分。

以甲、乙两组份按质量比为100比40—50配制粘合剂，粘合剂的适用期为60分钟。室温24小时初期固化，一周完全固化，或80℃固化4小时。固体浮力材料的粘结强度经测试为材料破坏。

实施例6

实施例1^#、2^#、3^#、4^#制备的固体浮力材料毛坯，去除毛边、污垢等附加物，进行打磨修整使其表面平整，用实施例5^#制备的轻质粘合剂，按甲、乙两组分100比40—50质量比粘结固化。经粘结好的浮力材料块，按尺寸要求切割及机加工，机加工精度控制在±0.5mm之内，制备积木式标准模块，由积木式模块拼接黏合成符合设计要求的固体浮力材料。并根据需要进行外护与涂装。

拼接后的浮力材料模块性能列于表1中：

表1

实施例	1^#	2^#	3^#	4^#
					毛坯性能
密度g/cm³	0.507	0.518	0.509	0.516
					抗压强度Mpa	30.15	44.17	30.60	36.00
空心微珠体积分数%	64.0	64.1	64.3	64.2
					拼接后性能
密度g/cm³	0.518	0.528	0.520	0.528
					粘结强度Mpa	材料破坏	材料破坏	材料破坏	材料破坏
静水压Mpa	25	25	25	25
					吸水率%	1.2	0.5	2.6	2.8
尺寸变化率%	0.5	0.2	0.5	0.5

表1中数据表明，根据玻璃空心微珠筛选与级配，并控制体积分数为64±0.5%，可保持固体浮力材料的密度为0.50±0.02g/cm，密度偏差在0.02g/cm³范围内。粘结后的固体浮力材料密度增加不大于0.02g/cm³，25Mpa下24h吸水率小于3%，尺寸变化率≤0.5%。

Claims

1.一种固体浮力材料，其特征在于，包括下列重量份数的成分（以化学组成按100质量份环氧树脂计）：环氧树脂100，环氧活性稀释剂20—25，固化剂40—80，硅烷偶联剂3—5，空心玻璃微珠85—100。

2.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述的环氧树脂包括：双酚A环氧树脂（E—51、E—52、E—44）、双酚S环氧树脂（830S）、脂环族环氧树脂（H—71、6201）、杂环型环氧树脂（TDE—85、712）。

3.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述的环氧活性稀释剂包括：正丁基缩水甘油醚（BGE）、苯基缩水甘油醚（PGE）、二缩水甘油醚（DGE）、二缩水甘油基苯胺（DGA）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE）。

4.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述的固化剂包括：聚酰胺（300#、400#、650、651）、酸酐（MeTHPA）、芳香族多元胺（DDM、DDS）、脂肪胺（593）、脂环族多元胺（IPDA）。

5.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括：3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）、ｒ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。

6.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述的空心玻璃微珠包括：美国三M公司空心玻璃微珠，密度范围0.125—0.60g/cm³、蚌埠玻璃钢工业设计研究院空心玻璃微珠，密度范围0.22—0.51g/cm³、马鞍山矿山研究院空心玻璃微珠，密度范围0.15—0.60g/cm^3。

7.一种制备权利要求1所述的固体浮力材料的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)制备浮力材料毛坯：物料经预混、捏合、模压成型、加热固化制备固体浮力材料毛坯；

（2）制备轻质粘合剂；

（3）制备积木式标准模块：经修整打磨粘结的毛坯进行机加工，制备积木式标准模块；

（4）拼接粘合整形：积木式标准模块拼接粘合后进行精加工，经外部整形制备固体浮力材料；

具体的制备工艺为：

按照权利要求1中的组分比例，将计量的环氧树脂、环氧活性稀释剂、硅烷偶联剂、经过级配的空心玻璃微珠进行预混合，投入捏合机中捏合，加入固化剂捏合至物料均匀，置于模具中，于平板硫化机热压成型，脱模后经过后固化制得固体浮力材料毛坯，经修整的毛坯粘结并机加工成积木式标准模块，以标准模块作为基本单元按设计要求粘结成固体浮力材料。