CN103865235A

CN103865235A - 一种高抗冲击强度固体浮力材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103865235A
Application number: CN201410049639.9A
Authority: CN
Inventors: 唐波; 曹国新; 臧丽静; 麻颖涛
Original assignee: GANSU KANGBOSITE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Pingliang Lingken Zhongjing New Materials Co ltd
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN103865235B

Abstract

本发明公开了一种高抗冲击强度固体浮力材料及其制备方法，该材料的配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其特征在于：所述的空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝聚醚醚酮，接枝含量为空心玻璃微珠质量的5～30%；所述的聚醚醚酮表面接枝空心玻璃微珠的方法包括：空心玻璃微珠的羟基化、空心玻璃微珠的氨基化、空心玻璃微珠表面酰氯化反应和空心玻璃微珠表面引发聚醚醚酮缩聚反应四个过程。通过表面引发的缩聚反应先将聚醚醚酮接枝于空心玻璃微珠表面，再添加到环氧树脂基体中，改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，提高固体浮力材料的抗冲击性能。

Description

一种高抗冲击强度固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性非金属材料技术领域，尤其涉及一种高抗冲击强度固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋钻井平台、石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海底世界的探索潜入深度越来越深，所制备的固体浮力材料的抗压强度也越来越高，从而可以保证深水设备的安全使用。然而，固体浮力材料在生产后的搬运、安装和使用的过程中，都很容易受到碰撞和冲击而损坏，因此改善固体浮力材料的抗冲击性能变得非常重要。

目前所报道的固体浮力材料通常是采用空心玻璃微珠填充热固性树脂制备而成的。如美国专利USP4，021，589和USP5，973，031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200910174576.9和CN201010163843.5等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。这些专利所报道的浮力材料虽然具备较高的抗压强度，然而它们抗冲性能不高。中国专利CN200610043524.4采取添加增韧改性剂（如聚硫橡胶液体或丁腈橡胶）的方法改善了材料的抗冲击性能，但是添加的橡胶材料会降低材料的抗压缩性能；中国专利CN201210067359.1通过添加热塑性工程塑料（如聚醚醚酮、聚砜或聚苯硫醚等）改善了材料的抗冲击性能，但是其添加热塑性塑料的过程为简单的机械共混，很难使其均匀地分散，并且该专利中所用的玻璃微珠也只是通过简单的硅烷处理，其在环氧基体中的分散性和相容性不能得到明显的改善，这使材料中容易产生缺陷，使材料的整体抗冲击强度不高，从而限制了其在大型海洋深水设备上的使用。

本发明的发明人经过多次试验，发现采用表面引发的缩聚反应，在空心玻璃微珠表面接枝一层具有增强增韧特性的热塑性工程塑料聚醚醚酮，既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，显著提高固体浮力材料的抗冲击性能；另外，聚醚醚酮端基上的酚羟基又能与环氧基体一起固化，可以增强玻璃微珠与环氧基体的界面结合力；同时聚醚醚酮自身还兼具有一定的阻燃特性，可以提高所制备的固体浮力材料的阻燃性能。经文献检索，目前尚没有关于这种技术方案的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高抗冲击强度固体浮力材料及其制备方法，采用表面引发的缩聚反应将聚醚醚酮接枝于空心玻璃微珠表面，实现改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，进而提高固体浮力材料的抗冲击性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高抗冲击强度固体浮力材料，以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm³，优选美国3M公司的K37，K46，IM16K，IM30K等中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，优选乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。

所述的一种高抗冲击强度固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝了一层具有增强增韧特性的聚醚醚酮。

进一步讲，所述的一种高抗冲击强度固体浮力材料，其特征在于：聚醚醚酮的接枝含量为空心玻璃微珠质量的5～30%。

一种高抗冲击强度固体浮力材料的制备方法，具体过程如下：

1、制备表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠，其表面接枝聚醚醚酮的改性方法可用如下化学反应过程表示：

Figure 2014100496399100002DEST_PATH_IMAGE001

如上述化学反应过程所示，其具体工艺步骤如下：

（1）空心玻璃微珠的羟基化：将玻璃微珠分散于双氧水中，在100℃下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；

（2）空心玻璃微珠的氨基化：将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠，其中偶联剂为KH-550，购自百灵威科技有限公司；

（3）空心玻璃微珠表面酰氯化反应：将步骤（2）得到的氨基化的空心玻璃微珠与对氯苯甲酰氯反应，在空心玻璃微珠表面引入苯基氯，所述的对氯苯甲酰氯购自百灵威科技有限公司；

（4）空心玻璃微珠表面引发聚醚醚酮缩聚反应：将步骤（3）得到的接枝有苯基氯的空心玻璃微珠与对苯二酚、碳酸钠和4,4'-二氟苯酮混合分散于二苯酚溶剂中，在氮气保护下加热到180℃引发表面缩聚反应，反应2小时后，依次加热到250℃反应5小时，300℃反应2小时。反应结束后，冷却，加丙酮稀释，过滤，用丙酮洗涤2次，得到表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠。

2、制备高抗冲击强度固体浮力材料，具体制备工艺过程为：

将所述的重量份数的环氧树脂、表面接枝有聚醚醚酮的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入一定重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，制备得到具有高抗冲击强度的固体浮力材料。

与现有技术相比，本发明采用通过表面引发的缩聚反应先将聚醚醚酮接枝于空心玻璃微珠表面，再添加到环氧树脂基体中的方案，可以起到提高聚醚醚酮在树脂基体中的分散性的作用，其有益效果在于：聚醚醚酮本身具有优异的力学性能和热稳定性，既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，提高固体浮力材料的抗冲击性能；而且聚醚醚酮端基上的酚羟基又能与环氧基体一起固化，增强玻璃微珠与环氧基体的界面结合力；同时聚醚醚酮自身还兼具有一定的阻燃特性，可以提高所制备的固体浮力材料的阻燃性能。

附图说明

图1是表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的红外光谱图；

图2是未改性的空心玻璃微珠的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明，以便于本领域技术人员理解，但不限制本发明的权利范围。

实施例1

一种高抗冲击强度固体浮力材料，以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25份、稀释剂10份、固化剂50份、催化剂0.1份。

所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。

所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm³，其特征在于：该空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝了一层具有增强增韧特性的聚醚醚酮，其中聚醚醚酮的接枝含量为空心玻璃微珠质量的5.1%。

所述的固化剂为甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。

所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。

所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。

Figure 2014100496399100002DEST_PATH_IMAGE002

如上述化学反应过程所示，其具体工艺步骤如下：

2、制备高抗冲击强度固体浮力材料，具体制备工艺过程为：

将所述的重量份数的环氧树脂、表面接枝有聚醚醚酮的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入一定重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在 20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，制备得到具有高抗冲击强度的固体浮力材料。

实施例2

一种高抗冲击强度固体浮力材料，以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠60份、稀释剂15份、固化剂70份、催化剂1.5份。

所述的空心玻璃微珠的粒径为50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm³，其特征在于：该空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝了一层具有增强增韧特性的聚醚醚酮，其中聚醚醚酮的接枝含量为空心玻璃微珠质量的17.5%。

所述的高抗冲击强度固体浮力材料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种高抗冲击强度固体浮力材料，以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠100份、稀释剂20份、固化剂80份、催化剂3份。

所述的空心玻璃微珠的粒径为10～30μm，抗压强度为192MPa，密度为 0.62g/cm³，其特征在于：该空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝了一层具有增强增韧特性的聚醚醚酮，其中聚醚醚酮的接枝含量为空心玻璃微珠质量的29.4%。

所述的高抗冲击强度固体浮力材料的制备方法同实施例1。

为了验证本发明的技术效果，采用同比对照试验方法进行了测试，其中，对照组1～3分别对应实施例1～3，对照组中所用材料性能及用量完全同实施例，不同之处在于：对照组1～3中所用的空心玻璃微珠均未改性。

将本发明实施例1～3与对照组1～3所制备的固体浮力材料的密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定；抗冲击强度按照国标GB-T1843标准进行测定；阻燃性能采用国标GB2406中所规定的燃烧测试-氧指数测试法，使用JF-3氧指数测定仪所制备的材料的氧指数进行测定和评价。

按照上述的密度、抗压强度、抗冲击强度以及氧指数测试标准进行测试，测试结果见表1。

表1-性能测试指标

Figure 2014100496399100002DEST_PATH_IMAGE003

从表1中可以看出，在添加相同重量份、相同直径的空心玻璃微珠时，添加表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的浮力材料的密度比添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料略高，而抗压强度和抗冲击强度明显增强。这主要是因为聚醚醚酮是一种性能优越的热塑性工程塑料，具有优异的力学性能，可以增强环氧树脂的抗冲击强度，而通过将其接枝到空心玻璃微珠表面再与环氧树脂共混，可以使其在环氧基体中分散得更加均匀，从而增强效果更加明显；另一方面，接枝聚醚醚酮的空心玻璃微珠与环氧树脂基体之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对较高一点，而抗压强度和抗冲强度却能明显增强。对比各种材料的氧指数可以发现，添加表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的固体浮力材料的氧指数达到27以上，都要明显高于添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料，这是因为聚醚醚酮自身具有的优异阻燃特性，而且在环氧基体中得到了体现。

以上结果说明，相较于现有技术，本发明所提供的添加表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的方法，可以显著提高固体浮力材料的抗冲击强度，同时还可以增加材料的抗压强度以及材料的阻燃性能。

本发明所制备的高抗冲击强度固体浮力材料的使用深度可达到2000～6000米，能满足海洋开发及海底探测的需求。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，不限制本发明的保护范围。

Claims

1.一种高抗冲击强度固体浮力材料，以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm3，优选美国3M公司的K37，K46，IM16K，IM30K等中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，优选乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种，其特征在于：所述的空心玻璃微珠采用表面引发的缩聚反应在其表面接枝了一层具有增强增韧特性的聚醚醚酮。

2.如权利要求1所述的一种高抗冲击强度固体浮力材料，其特征在于：所述的聚醚醚酮的接枝含量为空心玻璃微珠质量的5～30%。

3.一种根据权利要求1所述的高抗冲击强度固体浮力材料的制备方法，包括制备表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠及制备高抗冲击强度固体浮力材料两个工艺过程，其特征在于：所述的制备表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的具体步骤为：