CN111808321B - 一种空心玻璃微珠的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种空心玻璃微珠的制备方法及应用，所述空心玻璃微珠的制备方法包括A)空心玻璃微珠表面粗糙化和羟基化：B)表面醛基化的空心玻璃微珠的制备：C)表面氨基化空心玻璃微珠的制备。本发明所制备的空心玻璃微珠可用于制备尼龙12复合材料。将其与增韧剂共同添加于尼龙12，所得的材料具有较低的密度，较好的力学性能，具有广阔的应用前景。本发明制备的改性空心玻璃微珠相比传统的硅烷偶联剂方式具有更高的接枝率，添加于尼龙12后能显著提高材料的力学性能。

Description

一种空心玻璃微珠的制备方法和应用
技术领域
本发明属尼龙12复合材料领域，具体的涉及一种空心玻璃微珠的制备方法及应用。
背景技术
尼龙12是一种半结晶-结晶热塑性材料，具有较高的力学性能和耐候性，耐冲性能和化学稳定性好，在汽车和电子领域有广泛的应用。
空心玻璃微珠作为一类填料,其应用价值正在被逐渐认识,其功能也已被大量研究所揭示。尼龙12中具有大量的极性酰胺键，在尼龙12中添加玻璃微珠可以明显降低材料密度，并且提高材料的拉伸强度和冲击强度，因此，空心玻璃微珠被广泛应用于尼龙12复合材料中。相比于直接加入未经表面处理的空心玻璃微珠，经过硅烷偶联剂处理、表面带有氨基、环氧基或酸酐基团的空心玻璃微珠更加适合尼龙12体系。
空心玻璃微珠被广泛应用于尼龙等塑料的填充增强：在CN201410453683.6中，通过双螺杆挤出制备聚酰胺PA6玻璃微珠复合材料；在CN201911365128.7中，通过硅烷改性空心玻璃微珠对不同尼龙基体的共混，制备出耐磨性提高的复合材料,但现有技术制备材料的拉伸性能和冲击性能都较低，限制了实际应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心玻璃微珠的制备方法及应用，采用本发明的制备方法可以得到高接枝率的氨基改性空心玻璃微珠，应用于尼龙12复合材料中可以明显提高复合材料的拉伸强度和常低温下的冲击强度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
A)空心玻璃微珠表面粗糙化和羟基化：将空心玻璃微珠加入到氢氟酸溶液中，室温下搅拌2-8h，玻璃微珠表面的SiO2氧化层因刻蚀而粗糙化，提高了总比表面积，过滤取出空心玻璃微珠，洗涤，然后将得到的空心玻璃微珠干燥；优选的，洗涤时，先用质量分数为0.1％-1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤直至洗涤液的pH值在6～8范围内。
B)表面醛基化的空心玻璃微珠的制备：将步骤(A)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到对苯二甲醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2-10个小时，然后将其取出并在空气中静置3-5天，干燥；
C)表面氨基化空心玻璃微珠的制备：将步骤(B)制备的表面醛基化的空心玻璃微珠在氨气气氛下，100-150℃反应1-2小时；最终得到高接枝率氨基改性空心玻璃微珠。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为0.5-5％，优选1-2％。
步骤(A)中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15-0.60g/cm3，粒径在5-180μm之间的空心玻璃微珠。
优选的,所述步骤A)中干燥温度为70-80℃,真空干燥6-12小时。
所述步骤A)主要发生如下反应：SiO2+4HF→SiF4+2H2O
优选的，所述对苯二甲醛的碱性溶液为对苯二甲醛的吡啶-乙醇溶液或对苯二甲醛的吡咯-乙醇溶液,即将对苯二甲醛溶解于吡啶-乙醇或吡咯-乙醇混合溶液中，优选的，所述对苯二甲醛的质量分数为:1-30％，优选2-5％。所述吡啶-乙醇溶液中吡啶的质量分数为1-30％，优选2-5％，所述吡咯-乙醇溶液溶液中吡咯的质量分数为1-30％，优选2-5％。优选的，所述步骤(B)的干燥温度为80-120℃，干燥时间12-24小时。
优选的，所述步骤(B)中表面羟基化空心玻璃微珠的加入量与对苯二甲醛的碱性溶液的质量比为1:2-1:30，优选1:8-1:12。
步骤B)主要发生以下反应：
Figure BDA0002580551470000031
步骤(C)发生的主要反应如下：
Figure BDA0002580551470000032
本发明还提供上述空心玻璃微珠的应用,其可用于制备尼龙12复合材料,所述的尼龙12复合材料包括尼龙12、空心玻璃微珠、任选的增韧剂和任选的抗氧剂。
其中，所述尼龙12复合材料包括如下质量份数的各组分：
Figure BDA0002580551470000033
Figure BDA0002580551470000041
所述增韧剂选自EVA-g-GMA接枝聚合物、SBS-g-GMA接枝聚合物、SEBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-GMA接枝聚合物、EPDM-g-GMA接枝聚合物、EVA-g-MAH接枝聚合物、SBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-MAH接枝聚合物、EPDM-g-MAH接枝聚合物中的一种或多种。
优选的，所述增韧剂为EVA-g-GMA接枝聚合物，所述的EVA-g-GMA接枝聚合物是乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在催化剂作用下反应制备而成。
优选的，所述的EVA-g-GMA接枝聚合物是乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在120-150℃下熔融反应1-5小时，优选2-3小时，共聚得到的。
其中，催化剂为过氧化物，例如过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化甲乙酮。
所述的EVA-g-GMA接枝聚合物中，原料乙烯-乙酸乙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入的质量比为9-19:1，优选10-15:1，乙烯-乙酸乙烯共聚物与催化剂加入的质量比为50-200:1，优选80-150:1。
所述的空心玻璃微珠为本发明所述的空心玻璃微珠或本发明所述方法制备的空心玻璃微珠。
所述抗氧剂选自亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂,例如抗氧剂168,686,1098,1010。
一种尼龙12复合材料的制备方法，包括以下步骤：将尼龙12、空心玻璃微珠和增韧剂预混合后经过双螺杆挤出机挤出。
优选的，所述增韧剂与尼龙12、空心玻璃微珠通过不同的进料口进料。
优选的，将尼龙12由主喂料口加入双螺杆挤出机，将空心玻璃微珠由第一侧喂料口加入，为确保空心玻璃微珠与尼龙12基体充分反应并接枝，空心玻璃微珠在第一侧喂料口加入，增韧剂在第二侧喂料口加入，所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：180-190℃，200-210℃，210-230℃，230-250℃，230-250℃，240-260℃，240-260℃，230-250℃，210-230℃，210-230℃，200-210℃。
本发明制备的空心玻璃微珠与现有的改性空心玻璃微珠相比，具有更高的接枝率，用于复合材料中可以明显提高复合材料的拉伸强度和常低温下的冲击强度。尼龙12树脂与填料之间存在强化学相互作用，导致界面强度提高，经过本发明的高接枝率的空心玻璃微珠改性后，会进一步提高界面强度。采用EVA-g-GMA接枝聚合物作为增韧剂，活性基团的比例大大提高，反应活性因此明显提高，其既可与尼龙12基体发生交联反应，又可与空心玻璃微珠表面基团发生反应，进一步提高材料的韧性。若将增韧剂同尼龙12树脂共同从主喂料加入，则增韧剂的存在会降低尼龙12与空心玻璃微珠之间的界面强度，形成竞争反应。因此，增韧剂从第二侧喂加入，确保空心玻璃微珠与尼龙12之间充分反应交联。
在尼龙12双螺杆挤出过程中，增韧剂通常与尼龙12一起，由主喂料加入，空心玻璃微珠等填料由侧喂料加入，这种喂料方式已被广泛接受并采用。本申请中采用侧喂料加入增韧剂，避免了从主喂料加入增韧剂会对尼龙12与空心玻璃微珠的反应性接枝形成竞争，降低玻璃微珠与尼龙基体之间的界面强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
EVA-g-GMA接枝聚合物的制备：将1500g乙烯-乙酸乙烯共聚物(杜邦，40W)、150g甲基丙烯酸缩水甘油酯(国药)与15g过氧化二苯甲酰(阿拉丁)加入到四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于鼓风烘箱，升温至130℃，反应3小时，制得EVA-g-GMA。将反应釜中固体溶于2500g三氯甲烷，然后用加入乙醇进行沉淀并抽滤，重复操作3次以确保残留的GMA单体被除去，产物在80℃烘箱内干燥24小时，得到纯净的EVA-g-GMA固体约1350g。
实施例1
将400g空心玻璃微珠(中科雅丽H40HS，真密度0.4g/cc)加入到0.5％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，至洗涤液的pH值在6～8的范围内，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入4800g对苯二甲醛的吡咯-乙醇(吡咯:乙醇的质量比＝2:98)溶液中(对苯二甲醛质量分数1％)，室温下搅拌反应3小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中80℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚中，放置在管式炉中，在氨气气氛下，100℃反应2小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将516g尼龙12(EMS L20)、300g改性空心玻璃微珠、2g抗氧剂1098、2g抗氧剂168和180g本发明制备的EVA-g-GMA接枝聚合物，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，EVA-g-GMA接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
实施例2
将300g空心玻璃微珠(中科雅丽H60HS，真密度0.6g/cc)加入到1％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为0.5％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入2000g对苯二甲醛的吡咯-乙醇(吡咯:乙醇的质量比＝2:98)溶液中(对苯二甲醛质量分数2％)，室温下搅拌反应3小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中100℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚，放置在管式炉中，在氨气气氛下，150℃反应1小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将750g尼龙12(EMS L20)、196g改性空心玻璃微珠、2g抗氧剂1098、2g抗氧剂168和50g本发明制备的EVA-g-GMA接枝聚合物，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，EVA-g-GMA接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
实施例3
将400g空心玻璃微珠(中科雅丽H40HS，真密度0.4g/cc)加入到2％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为0.1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入2000g对苯二甲醛的吡啶-乙醇(吡啶:乙醇的质量比＝1:99)溶液中(对苯二甲醛质量分数5％)，室温下搅拌反应3小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中80℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚，放置在管式炉中，在氨气气氛下，150℃反应1.5小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将250g尼龙12(EMS L20)、300g改性空心玻璃微珠、2g抗氧剂1098、2g抗氧剂168和446g本发明制备的EVA-g-GMA接枝聚合物，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，(尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂加入，EVA-g-GMA由第二侧喂加入)干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，EVA-g-GMA接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
实施例4
将600g空心玻璃微珠(中科雅丽H40HS，真密度0.4g/cc)加入到5％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入3000g对苯二甲醛的吡啶-乙醇(吡啶:乙醇的质量比＝3:97)溶液中(对苯二甲醛质量分数10％)，室温下搅拌反应3小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中120℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚，放置在管式炉中，在氨气气氛下，150℃反应2小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将516g尼龙12(Arkema AECHVO TL)、450g改性空心玻璃微珠、1g抗氧剂1098、1g抗氧剂168和32g SEBS-g-MAH(台湾李长荣9901)，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，SEBS-g-MAH接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
实施例5
将400g空心玻璃微珠(中科雅丽H40HS，真密度0.4g/cc)加入到0.5％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入2000g对苯二甲醛的吡啶-乙醇(吡啶:乙醇的质量比＝5:95)溶液中(对苯二甲醛质量分数20％)，室温下搅拌反应3小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中80℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚，放置在管式炉中，在氨气气氛下，150℃反应2小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将520g尼龙12(EMS L20)、300g改性空心玻璃微珠、和180g POE-g-MAH(陶氏化学GR216)，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，(尼龙12由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂加入，POE-g-MAH由第二侧喂加入)干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，POE-g-MAH接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：180℃，200℃，210℃，230℃，230℃，240℃，240℃，230℃，210℃，210℃，200℃。
实施例6
将300g空心玻璃微珠(3M S40HS，真密度0.4g/cc)加入到0.5％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用质量分数为1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其加入3000g对苯二甲醛的吡啶-乙醇(吡啶:乙醇的质量比＝30:70)溶液中(对苯二甲醛质量分数3％)，室温下搅拌反应2小时，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中80℃下干燥24小时。然后将得到的空心玻璃微珠置于坩埚，放置在管式炉中，在氨气气氛下，150℃反应2小时，最终得到改性空心玻璃微珠。
将696g尼龙12(EMS L20)、200g改性空心玻璃微珠、2g抗氧剂1098和2g抗氧剂168，100g EPDM-g-MAH接枝聚合物(陶氏N416)依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，(尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂加入，EPDM-g-MAH由第二侧喂加入)干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，EPDM-g-MAH接枝聚合物由第二侧喂料口加入。所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
对比例1
将816g尼龙12(EMS L20)、2g抗氧剂1098、2g抗氧剂168和180g EVA-g-GMA(熔融共聚，自制)，依次进行熔融挤出、挤出造粒后，干燥8h，得到增韧的尼龙12材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，EVA-g-GMA接枝聚合物由第二侧喂料口加入，所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
对比例2
将400g空心玻璃微珠(中科雅丽H40HS，真密度0.4g/cc)加入到0.5％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2h，过滤取出空心玻璃微珠，先用体积百分比为1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5次，然后将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时,然后将其依次在盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂KH-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃微珠，然后将其取出并在空气中静置3天，再置于烘箱中80℃下干燥24小时。
将516g尼龙12(EMS L20)、300g改性空心玻璃微珠、2g抗氧剂1098、2g抗氧剂168和180g EVA-g-GMA接枝聚合物，依次经过双螺杆挤出、切粒机造粒后，干燥8h，得到增韧的尼龙12/空心玻璃微珠复合材料。
尼龙12、抗氧剂由主喂料加入，玻璃微珠由第一侧喂料口加入，EVA-g-GMA由第二侧喂料口加入，所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：190℃，210℃，230℃，250℃，250℃，260℃，260℃，250℃，230℃，230℃，210℃。
表1对比例1-2和实施例1-6所述增韧尼龙12/空心玻璃微珠复合材料的拉伸强度、23℃缺口冲击强度、密度的测试结果。
表1
密度 拉伸强度(MPa) 23℃缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 0.68 69 16
实施例2 0.76 76 11
实施例3 0.68 50 21
实施例4 0.60 52 9
实施例5 0.68 55 12
实施例6 0.76 72 18
对比例1 1.00 45 75
对比例2 0.68 39 9
通过比较实施例1和对比例2，可以发现本法制备的空心玻璃微珠相比于硅烷偶联剂KH550制备的空心玻璃微珠，其与尼龙12基体之间具有更高的界面强度，复合材料具有更高的拉伸强度和冲击强度。

Claims (19)

1.一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
A)空心玻璃微珠表面粗糙化和羟基化：将空心玻璃微珠加入到氢氟酸溶液中，室温下搅拌2-8h，过滤取出空心玻璃微珠，洗涤，然后将得到的空心玻璃微珠干燥；
B)表面醛基化的空心玻璃微珠的制备：将步骤(A)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到对苯二甲醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2-10个小时，然后将其取出并在空气中静置3-5天，干燥；
C)表面氨基化空心玻璃微珠的制备：将步骤(B)制备的表面醛基化的空心玻璃微珠在氨气气氛下，100-150℃反应1-2小时；最终得到氨基改性空心玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中洗涤时，先用质量分数为0.1％-1％碳酸钠水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤直至洗涤液的pH值在6～8范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中干燥温度为70-80℃,干燥时间6-12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的干燥温度为80-120℃，干燥时间12-24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛的碱性溶液为对苯二甲醛的吡啶-乙醇溶液或对苯二甲醛的吡咯-乙醇溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛的质量分数为：1-30％；所述吡啶-乙醇溶液中吡啶的质量分数为1-30％；所述吡咯-乙醇溶液中吡咯的质量分数为1-30％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛的质量分数为：2-5％；所述吡啶-乙醇溶液中吡啶的质量分数为2-5％，所述吡咯-乙醇溶液中吡咯的质量分数为2-5％。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的空心玻璃微珠的应用，其特征在于，其可用于制备尼龙12复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的尼龙12复合材料包括尼龙12、空心玻璃微珠、任选的增韧剂和任选的抗氧剂，所述的空心玻璃微珠为权利要求1-7任一项所述方法制备的空心玻璃微珠。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述尼龙12复合材料包括如下质量份的各组分：
Figure FDA0003363098250000021
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述尼龙12复合材料包括如下质量份的各组分：
Figure FDA0003363098250000022
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述增韧剂选自EVA-g-GMA接枝聚合物、SBS-g-GMA接枝聚合物、SEBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-GMA接枝聚合物、EPDM-g-GMA接枝聚合物、EVA-g-MAH接枝聚合物、SBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-MAH接枝聚合物、EPDM-g-MAH接枝聚合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述增韧剂为EVA-g-GMA接枝聚合物，所述的EVA-g-GMA接枝聚合物是乙烯-乙酸乙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在催化剂作用下共聚制备得到的。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，催化剂为过氧化物，选自过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化甲乙酮中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的EVA-g-GMA接枝聚合物中，原料乙烯-乙酸乙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入的质量比为9-19:1，乙烯-乙酸乙烯共聚物与催化剂加入的质量比为50-200:1。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述的EVA-g-GMA接枝聚合物中，原料乙烯-乙酸乙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入的质量比为10-15:1，乙烯-乙酸乙烯共聚物与催化剂加入的质量比为80-150:1。
17.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述尼龙12复合材料的制备方法为：将尼龙12、空心玻璃微珠和增韧剂预混合后经过双螺杆挤出机挤出。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述增韧剂与尼龙12、空心玻璃微珠通过不同的进料口进料。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，将尼龙12由主喂料口加入双螺杆挤出机，将空心玻璃微珠由第一侧喂料口加入，增韧剂在第二侧喂料口加入，所述挤出造粒的温度分为十一区；所述十一区的温度分别为：180-190℃，200-210℃，210-230℃，230-250℃，230-250℃，240-260℃，240-260℃，230-250℃，210-230℃，210-230℃，200-210℃。
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