CN112961454B

CN112961454B - 一种abs复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112961454B
Application number: CN202110156947.1A
Authority: CN
Inventors: 林孝发; 林孝山; 李�浩; 李伟宇; 李日红
Original assignee: Jomoo Kitchen and Bath Co Ltd
Current assignee: Jomoo Kitchen and Bath Co Ltd
Priority date: 2021-02-04
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: CN112961454A

Abstract

本申请公开了一种ABS复合材料及其制备方法，所述ABS复合材料的原料包括ABS树脂、聚丁二烯‑g‑MAH、空心玻璃微珠和硬脂酸衍生物。并通过空心玻璃微珠蚀刻前处理、注塑制件深度蚀刻预处理两步工艺，实现一种高尺寸稳定性、可电镀ABS材料，能够显著改善注塑应力集中、收缩以及电镀变形翘曲等问题。通过该复合材料得到的电镀制件，电镀性能达到CASS 10级，36cm×15cm×5cm大尺寸外壳电镀后翘曲度≤0.5mm。而该尺寸常规ABS电镀制件，使用本领域常规的电镀方法，电镀后翘曲度约在1.5mm至2.0mm。

Description

一种ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本文涉及但不限于一种ABS复合材料及其制备方法，尤其涉及但不限于一种高尺寸稳定性可电镀的ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

常规大尺寸ABS件(电镀产品的最长边的长度不小于25cm)注塑后收缩率较大，电镀后翘曲率严重，影响产品尺寸稳定性，市面上多采用填充硫酸钡、碳酸钙、滑石粉来降低ABS件的收缩率、提升产品刚性及尺寸稳定性，或通过加纤方式提升产品刚性，但上述方法都存在电镀效果差、翘曲度改善不明显等问题。

采用无机粉体填充的技术方案会导致ABS产品电镀粗化不彻底，电镀结合力差或外观质量差，耐腐蚀性能不佳。而采用聚碳酸酯共混ABS的技术方案会使得流动性差，虽然刚性有所提升，但注塑后变形问题较大，需要模温整形，且电镀后仍存在由于应力逐渐释放导致的翘曲问题。采用玻璃纤维增强的技术方案虽然可以显著提升ABS制品刚性，但也会出现产品收缩取向效应，变形翘曲现象难控制，甚至产品整形困难。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。

本申请提供了一种ABS复合材料，所述ABS复合材料的原料包括硬脂酸衍生物、ABS树脂、聚丁二烯-g-MAH和空心玻璃微珠。可选地，所述ABS复合材料由上述材料构成。

在本申请提供的一种实施方式中，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为(88至96):(1至3):(3至10):(0.15至1)。

在本申请提供的一种实施方式中，所述ABS树脂的熔融指数大于等于15g/10min；

在本申请提供的一种实施方式中，所述丁二烯B的摩尔含量占所述ABS树脂的20％至24％。

在本申请提供的一种实施方式中，所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.05μm至0.3μm；

在本申请提供的一种实施方式中，粒径小于等于0.1μm的所述聚丁二烯-g-MAH占全部所述聚丁二烯-g-MAH的80wt.％以上。

在本申请提供的一种实施方式中，所述空心玻璃微珠的平均粒径为0.5μm至5μm，所述空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.％；

在本申请提供的一种实施方式中，所述空心玻璃微珠表面经过了表面微粗化、碱洗水洗或表面疏水改性处理中的任意一种或更多种；

在本申请提供的一种实施方式中，所述硬脂酸的衍生物选自亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或更多种。可选地，所述硬脂酸的衍生物还包括硬脂酸。

在本申请提供的一种实施方式中，所述空心玻璃微珠表面经过如下处理：

1)对所述空心玻璃微珠进行表面蚀刻腐蚀处理，蚀刻深度小于等于1μm；

2)经步骤1)处理后的所述空心玻璃微珠表面洗净，后置于表面改性剂中，充分搅拌均匀；

3)经步骤2)处理后的所述空心玻璃微珠烘干后，即完成空心玻璃微珠表面处理。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤1)中所述表面蚀刻腐蚀处理采用NH₄F溶液或HF/NH₄F溶液，可选地，所述NH₄F溶液的浓度为5wt.％至30wt.％；所述HF/NH₄F溶液中HF的浓度为3wt.％至10wt.％；NH₄F的浓度为5wt.％至30wt.％；

在本申请提供的一种实施方式中，步骤2)中所述表面洗净操作包括碱洗，所述碱洗为使用氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠中的任意一种或更多种的溶液进行碱洗，可选地，所述溶液浓度为5wt.％至20wt.％；

在本申请提供的一种实施方式中，步骤2)中所述表面改性剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种，可选地，所述表面改性剂的浓度为5wt.％至10wt.％；

在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中所述烘干温度为120℃至150℃。

又一方面，本申请提供了上述的ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)将所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠、所述硬脂酸衍生物按照比例混合均匀，之后造粒，制备粒料待用；

2)将步骤1)得到的粒料进行干燥处理，然后进行注塑成型，得到注塑制件；

3)将步骤2)制得的所述注塑制件置于刻蚀溶液中进行处理，使得所述注塑制件表面的所述玻璃微珠的外壁被刻蚀。

在本申请提供的一种实施方式中，所述干燥处理的干燥温度为70℃至85℃，干燥时间为2h至6h；

在本申请提供的一种实施方式中，所述刻蚀溶液为HF溶液；可选地，所述刻蚀深度大于2μm。

又一方面，本申请提供了一种电镀产品，使用上述的ABS复合材料作为基材。

本申请提供的技术方案采用填充改性空心玻璃微珠，并通过空心玻璃微珠蚀刻前处理、注塑制件深度蚀刻预处理两步工艺，实现一种高尺寸稳定性、可电镀ABS材料，能够显著改善注塑应力集中、收缩以及电镀变形翘曲等问题；电镀性能达到CASS 10级，36cm×15cm×5cm大尺寸外壳电镀后翘曲度≤0.5mm。(该尺寸常规ABS，例如背景技术中提及的方法，电镀后翘曲度≈1.5mm至2.0mm)

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请实施例中空心玻璃微珠与经过改性得到的疏水改性蚀刻空心玻璃微珠的示意图；

图2为本申请实施例中注塑制件置于HF溶液中置于HF溶液中进行深度粗化处理的示意图；

图3为本申请实施例1制备的注塑制件照片。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请实施例中提供了一种ABS复合材料，所述ABS复合材料的原料包括硬脂酸衍生物、ABS树脂、聚丁二烯-g-MAH和空心玻璃微珠。

在本申请实施例中，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为(88至96):(1至3):(3至10):(0.15至1)。

在本申请实施例中，所述ABS树脂的熔融指数大于等于15g/10min；

在本申请实施例中，所述丁二烯B的摩尔含量占所述ABS树脂的20％至24％。

在本申请实施例中，述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.05μm至0.3μm；

在本申请实施例中，粒径小于等于0.1μm的所述聚丁二烯-g-MAH占全部所述聚丁二烯-g-MAH的80wt.％以上。

在本申请实施例中，所述空心玻璃微珠的平均粒径为0.5μm至5μm，所述空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.％；

在本申请实施例中，所述空心玻璃微珠表面经过了表面微粗化、碱洗水洗或表面疏水改性处理中的任意一种或更多种；

在本申请实施例中，所述硬脂酸的衍生物选自亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或更多种。

在本申请实施例中，所述空心玻璃微珠表面经过如下处理：

在本申请实施例中，步骤1)中所述表面蚀刻腐蚀处理采用NH₄F溶液或HF/NH₄F溶液，可选地，所述NH₄F溶液的浓度为5wt.％至30wt.％；所述HF/NH₄F溶液中HF的浓度为3wt.％至10wt.％；NH₄F的浓度为5wt.％至30wt.％；

在本申请实施例中，步骤2)中所述表面洗净操作包括碱洗，所述碱洗为使用氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠中的任意一种或更多种的溶液进行碱洗，可选地，所述溶液浓度为5wt.％至20wt.％；

在本申请实施例中，步骤2)中所述表面改性剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种，可选地，所述表面改性剂的浓度为5wt.％至10wt.％；

在本申请实施例中，步骤3)中所述烘干温度为120℃至150℃。

又一方面，本申请实施例提供了上述的ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤:

在本申请实施例中，所述干燥处理的干燥温度为70℃至85℃，干燥时间为2h至6h；

在本申请实施例中，所述刻蚀溶液为HF溶液；可选地，所述刻蚀深度大于2μm。

又一方面，本申请实施例提供了一种电镀产品，使用上述的ABS复合材料作为基材。

实施例1

本实施例中，ABS树脂购自镇江奇美公司，757K牌号；所述ABS树脂的熔融指数为22g/10min(220℃/10kg)；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的22％。

聚丁二烯-g-MAH购自中海油乐金化工公司；其平均粒径为0.2μm；粒径小于等于0.1μm的聚丁二烯-g-MAH占全部的80wt.％以上；

硬脂酸衍生物为亚乙基双(16-羟基)硬脂酸酰胺，购自旭化成公司；

空心玻璃微珠购自中科华星新材料公司；其平均粒径为4μm，空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.％；

所述空心玻璃微珠在使用前还需进行如下处理：

采用HF/NH₄F溶液(其中HF的浓度为5wt.％、NH₄F的浓度为8wt.％)对空心玻璃微珠进行表面蚀刻腐蚀处理，蚀刻深度≤1μm，不腐蚀掉空心玻璃微珠的外壁厚(如图1所示)，并产生如下反应SiO₂+4HF+2NH₄F→(NH₄)2SiF₆+2H₂O，蚀刻后微球表面形成大量小凹坑，明显增加其他原料和空心玻璃微珠的接触面积，强化对空心玻璃微珠的包覆能力。将蚀刻后的空心玻璃微珠进行碱洗(使用的碱液为碳酸钠，浓度为15wt.％)、水洗，清除表面氟化物，然后将蚀刻后的空心玻璃微珠置于10wt.％的硅烷偶联剂(购自上海凯茵化工公司，KH550牌号)水溶液充分搅拌均匀，保证空心玻璃微珠表面均匀附着偶联剂，将空心玻璃微珠取出后置于平均温度为130℃烘箱内烘干，得到疏水改性蚀刻空心玻璃微珠；

将上述原料按照如下方法制备测试样品：

1.混合造粒：将ABS树脂、聚丁二烯-g-MAH、疏水改性蚀刻空心玻璃微珠、硬脂酸衍生物按照比例采用高速混合机进行常温下混合均匀，之后加入至双螺杆注塑机喂料系统熔融混合挤出造粒(所述熔融温度为200-240℃、所述造粒的平均粒径在为0.5cm-2cm)，制备粒料待用；

2.注塑成型：将上述改性粒料进行干燥处理，在80℃下干燥5h，然后进行注塑成型，冷却后待用；

注塑工艺如下：前端温度210-240℃、中段200-230℃、后段180-210℃，模具温度50-80℃，背压0.3-0.7MPa；

3.深度粗化处理：将注塑制件经过除蜡、除油及亲水流程后，将注塑件置于HF溶液(浓度为8wt.％)中进行深度粗化处理，反应机理：SiO₂+6HF→H₂SiF₆+3H₂O；SiO₂+4H⁺+5SiF₆ ^2-→3F₄Si-SiF₆ ^2-+2H₂O，蚀刻深度＞2um，使得注塑件表面的玻璃微珠的外壁被腐蚀掉，蚀刻效果如图2所示。

此步骤能够将裸露在注塑制品外表面的空心玻璃微珠腐蚀形成凹坑，有利于增加镀层与基体的结合力，同时腐蚀后空心玻璃微珠球壁被打开，形成空腔结构，进一步提升镀层与基材的结合力。

4.电镀成型：将深度处理后的注塑件水洗去除表面HF溶液，然后上挂进行本领域常规的电镀处理：除蜡、除油、亲水、粗化、靶活化、解胶、化学镍、预镀镍、算铜、半光镍、全光镍、封口镍、光铬；

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于各原料用量不同，原料来源和制备过程完全相同。

实施例3

ABS树脂购买自吉林石化，EP161牌号；所述ABS树脂的熔融指数为20g/10min(220℃/10kg)；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的20％。

本实施例中各原料用量如表1所示，其余原料和工艺流程与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，HF/NH₄F溶液其中HF的浓度为10％、NH₄F的浓度为10％；其余原料和工艺流程与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1相比的区别仅在于本对比例不涉及聚丁二烯-g-MAH、空心玻璃微珠以及硬脂酸衍生物，其他制备过程和原料来源完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于空心玻璃微珠直接参与造粒，并且不涉及注塑制件置于HF溶液中进行深度粗化处理，其余原料、原料用量以及制备过程与实施例1完全相同。

实施例1至4和对比例中的各原料用量如表1所示：

表1：实施例各原料用量(重量)

实施例和对比例制备的样品尺寸和形状完全相同，测试样品尺寸为36cm*15cm的大尺寸置物外壳(实施例1制备的产品如图3所示)，测试结果如表2所示。

表2：实施例和对比例的测试标准

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种ABS复合材料，其中，所述ABS复合材料的原料由ABS树脂、聚丁二烯-g-MAH、空心玻璃微珠和硬脂酸衍生物组成；

所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为88至96:1至3:3至10:0.15至1；

所述ABS树脂的熔融指数大于等于15g/10min；

丁二烯B的摩尔含量占所述ABS树脂的20%至24%；

所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.05μm至0.3μm；

粒径小于等于0.1μm的所述聚丁二烯-g-MAH占全部所述聚丁二烯-g-MAH的80wt.%以上；

所述空心玻璃微珠的平均粒径为0.5μm至5μm，所述空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.%；

所述硬脂酸的衍生物选自亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或更多种；

所述空心玻璃微珠表面经过如下处理：

1）对所述空心玻璃微珠进行表面蚀刻粗化处理，蚀刻深度小于等于1μm；

2）经步骤1）处理后的所述空心玻璃微珠表面洗净，后置于表面改性剂中，充分搅拌均匀；

3）经步骤2）处理后的所述空心玻璃微珠烘干后，即完成空心玻璃微珠表面处理；

所述ABS复合材料的制备方法包括：将注塑成型制得的注塑制件置于刻蚀溶液中进行处理，使得所述注塑制件表面的所述玻璃微珠的外壁被刻蚀；

步骤1）中所述表面蚀刻腐蚀处理采用NH₄F溶液或HF/NH₄F溶液。

2.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其中，所述NH₄F溶液的浓度为5wt.%至30wt.%；所述HF/NH₄F溶液中HF的浓度为3wt.%至10wt.%；NH₄F的浓度为5wt.%至30wt.%。

3.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其中，步骤2）中所述表面洗净操作包括碱洗，所述碱洗为使用氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠中的任意一种或更多种的溶液进行碱洗。

4.根据权利要求3所述的ABS复合材料，其中，所述溶液浓度为5wt.%至20wt.%。

5.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其中，步骤2）中所述表面改性剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种。

6.根据权利要求5所述的ABS复合材料，其中，所述表面改性剂的浓度为5wt.%至10wt.%。

7.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其中，步骤3）中所述烘干温度为120℃至150℃。

8.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其中，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为94:2.5:3:0.5；所述ABS树脂的熔融指数为22g/10min；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的22%；所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.2μm；粒径小于等于0.1μm的聚丁二烯-g-MAH占全部的80wt.%以上；所述空心玻璃微珠的平均粒径为4μm，空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.%；

或者，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为91:3:5.5:0.5；所述ABS树脂的熔融指数为22g/10min；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的22%；所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.2μm；粒径小于等于0.1μm的聚丁二烯-g-MAH占全部的80wt.%以上；所述空心玻璃微珠的平均粒径为4μm，空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.%；

或者，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为95:1.5:3:0.5；所述ABS树脂的熔融指数为20g/10min；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的20%；所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.2μm；粒径小于等于0.1μm的聚丁二烯-g-MAH占全部的80wt.%以上；所述空心玻璃微珠的平均粒径为4μm，空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.%；

或者，所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠和所述硬脂酸衍生物的重量比为90:3.5:6:0.5；所述ABS树脂的熔融指数为20g/10min；所述ABS树脂中的丁二烯B的含量占全部ABS树脂的20%；所述聚丁二烯-g-MAH的平均粒径为0.2μm；粒径小于等于0.1μm的聚丁二烯-g-MAH占全部的80wt.%以上；所述空心玻璃微珠的平均粒径为4μm，空心玻璃微珠中的SiO₂含量大于等于60wt.%。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的ABS复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤:

a）将所述ABS树脂、所述聚丁二烯-g-MAH、所述空心玻璃微珠、所述硬脂酸衍生物按照比例混合均匀，之后造粒，制备粒料待用；

b）将步骤a）得到的粒料进行干燥处理，然后进行注塑成型，得到注塑制件；

c）将步骤b）制得的所述注塑制件置于刻蚀溶液中进行处理，使得所述注塑制件表面的所述玻璃微珠的外壁被刻蚀。

10.根据权利要求9中所述的ABS复合材料的制备方法，其中，所述干燥处理的干燥温度为70℃至85℃，干燥时间为2h至6h。

11.根据权利要求10中所述的ABS复合材料的制备方法，其中，所述刻蚀溶液为HF溶液。

12.根据权利要求11中所述的ABS复合材料的制备方法，其中，所述刻蚀深度大于2μm。

13.一种电镀产品，使用权利要求1至8中任一项所述的ABS复合材料作为基材。