CN1413814A - 短切原丝和由其制得的不饱和聚酯树脂bmc的模塑产品 - Google Patents

短切原丝和由其制得的不饱和聚酯树脂bmc的模塑产品 Download PDF

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Abstract

将具有浸渍到玻璃纤维纱条中的上浆剂的短切原丝用于不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，其中所述上浆剂包含聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和硅烷偶联剂，且聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂的质量比为30∶70～70∶30。

Description

短切原丝和由其制得的不饱和聚酯树脂BMC的模塑产品
技术领域
本发明涉及用于包含不饱和聚酯为基体树脂主要组分的BMC模塑产品的玻璃短切原丝(下文指CS)，和由其制得的不饱和聚酯树脂BMC的模塑产品。
背景技术
玻璃纤维能广泛地用作FRP产品用增强纤维。为了工业应用，在许多情况下玻璃纤维常以具有聚束的许多从口模套中抽出的玻璃纤维的玻璃纤维纱条的形式使用。通常使包含硅烷偶联剂和成膜剂的上浆剂涂覆在玻璃纤维上，防止在处理或生产过程(生产丝束的过程)中原丝损坏或起毛，以提高操作效率和树脂的亲合力。将由此制得的玻璃纤维纱条干燥后可用作树脂增强纤维。通过均匀捏和丝束的切割制品(短切原丝，下文仅指CS)与树脂所获得的具有分散在树脂中的玻璃纤维的预制整体模塑料(BMC)通常可用作生产FRP的模塑原料。因其具有高强度、耐热性和尺寸稳定性等优点，故所述BMC模塑产品可以广泛地用于各种用途。
其中，尤其对于用于安装在如车辆的车头灯的反射镜上的模塑产品，因为它需要能长久地耐受由灯发出的高热，通常使用热固树脂和使用以不饱和聚酯为基体树脂主要组分的不饱和聚酯树脂BMC的模塑产品。
作为这种不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，例如，JP-A-5-293823揭示了作为由BMC模塑方法制备的具有高强度并同时保持优良的模塑产品性能的BMC模塑产品，其中通过切割由使具有涂覆于表面的上浆剂的玻璃原丝集束而获得的玻璃丝束得到玻璃短切原丝的BMC模塑产品可以用作增强原料，其中构成非原纤化玻璃短切原丝的许多玻璃长丝数目以玻璃长丝的总数计至少为0.1％，且所述上浆剂在苯乙烯中的溶解度宜至多40％，所述不饱和聚酯树脂的浸渍时间在10分钟以内。
但是，当所述BMC模塑产品用于例如上述车灯反射镜时，在模塑后要在BMC模塑产品的表面涂覆底漆，然后利用金属蒸汽沉积物作为反射膜。因此，在所述模塑产品的表面涂覆底漆后，需要进行均化和热固化，故将所述模塑产品置于至少100℃的的高温下。因此，即使在此高温下仍需要保持其优良的平滑性。
但是，在涂覆底漆之后若要加热BMC模塑产品，有时就会发生因加热温度升高，在所述模塑产品内部存在的气泡会膨胀并向所述模塑产品的表面迁移。即当在所述模塑产品的表面形成气泡时，底漆涂膜被此气泡推起形成气泡状缺陷，因此影响外观，导致在蒸汽沉积过程中产率的下降。
这种气泡是因CS和基体树脂之间所含的空气产生的，根据基体树脂对CS的浸渍性能的程度或使CS集束的上浆剂的性质，认为气泡是按如下机理形成的。
首先，在用于CS的定型组分比较硬的情况下，所述基体树脂不足以渗透进CS的内部，细丝和所述基体树脂之间的湿润性在CS的内部不足。因此，在细丝和所述基体树脂之间的界面处将会存在空气层，当进行热处理时就会形成气泡。
至于这种硬的上浆剂，例如可提及聚氨酯树脂。在所述基体树脂为不饱和聚酯树脂的情况下，通常使用苯乙烯单体作为典型的交联剂，但是脲烷树脂在该苯乙烯单体中相当难溶。因此所述聚氨酯树脂作为上浆剂就会发硬，并会包含气泡。
因此，对于上述JP-A-5-293823所揭示的BMC模塑产品，虽然通过调节构成非原纤化玻璃短切原丝的玻璃细丝的数目到至少0.1％并调节所述上浆剂在苯乙烯中的溶解度到至多40％可以提高其强度，但是存在的问题是所述上浆剂的溶解度不够，因此在CS内部所述基体树脂和细丝之间的湿润性不够，就不能避免包含气泡。
另一方面，若为了提高CS和所述基体树脂之间的湿润性(浸渍性能)，对所述上浆剂进行软化，在和所述基体树脂捏和过程中，CS将会散开形成单丝。由于散开形成单丝，捏和产品的体积会膨胀，在细丝中将会包含空气。在原料中包含的空气在模塑时并不能完全除去，将留在所得的模塑产品中形成气泡状缺陷。
而且，考虑到强度的问题，若提高CS的湿润性，弯曲强度将会得以提高，但是将存在的问题是会观察到冲击强度变差。
至于这种软化上浆剂，例如可以提及乙酸乙烯酯树脂。所述乙酸乙烯酯树脂在苯乙烯单体中具有高溶解度，故在CS和所述基体树脂之间的湿润性将会提高，但是基于上述现象，仍有可能形成气泡，冲击强度也将变差。
从以上观点来看，为了使所述含有不饱和聚酯树脂为基体树脂主要组分的BMC模塑材料不包含气泡，同时仍保持其机械强度，要求所述CS用上浆剂具有合适的与基体树脂和CS中各细丝的湿润性，并且在捏和BMC时具有良好的完整性，不会因散开形成单丝而体积膨胀。但是，常规的上浆剂不可能同时满足上述两种要求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有良好完整性和与含有不饱和聚酯为主要组分的基体树脂的合适湿润性，以使不饱和聚酯树脂BMC模塑产品即使在高温下在所述模塑产品的表面上不产生气泡，并且具有优良的冲击强度性能的CS和利用CS制得的不饱和聚酯BMC模塑产品。
为了解决上述问题，本发明的短切原丝是用于不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的、具有能浸渍玻璃纤维纱条的上浆剂的短切原丝，其中所述上浆剂包含聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和硅烷偶联剂，且聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂的质量比为30∶70～70∶30。
因此所述上浆剂以规定比例包含聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂，由此可以在所述基体树脂和CS中各细丝之间获得合适的湿润性，同时也可以防止在捏和BMC过程中因散开形成单丝而导致体积的膨胀。因此，即使在高温下也可以防止在使用不饱和聚酯作为基体所获得的BMC模塑产品的表面上形成气泡。而且，在所述基体树脂和CS中各细丝之间的湿润性也比较合适，由此可以获得冲击强度优良的BMC模塑产品。
而且，在本发明所述短切原丝的优选实施方式中，上述聚氨酯树脂包含作为主要组分的异氰酸酯组分和多元醇组分，其中所述异氰酸酯组分包含选自二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种，所述多元醇组分包含选自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多元醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化亚丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一种。
通过使用包含异氰酸酯组分和多元醇的的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂的僵硬性降低了，且所述聚氨酯树脂用苯乙烯单体适当溶胀，由此在基体树脂和各细丝之间获得合适的湿润性，同时防止过度的原纤化，由此防止在捏和时包含气泡。
在本发明所述短切原丝的另一个优选实施方式中，上述乙酸乙烯酯树脂包含硅烷醇基。通过这种硅烷醇基，所述乙酸乙烯酯树脂将会适当溶胀，由此可以通过抑制其在苯乙烯单体中的溶解度防止CS过度的散开形成单丝，也可提高所述基体树脂和单丝之间的湿润性，由此可以防止在所述模塑产品中形成气泡。
在本发明所述短切原丝的再一优选实施方式中，上述硅烷偶合剂是氨基型和/或丙烯酸型，由此可以提高CS和所述基体树脂之间的粘着力，有效防止包含气泡。
在本发明所述短切原丝的再一优选实施方式中，在所述上浆剂的溶解度试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后所述上浆剂的质量对浸入之前所述上浆剂的质量的比例为3～25％。当溶解度在这一范围内时，CS的湿润性将保持在一合适的水平，由此可以防止在所述模塑产品中形成气泡。
在本发明所述短切原丝的再一优选实施方式中，在所述上浆剂的膨胀试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后具有4∶1纵横比的上浆剂膜的长度对浸入之前在膜纵向的长度的比例为1.5～2.5倍。若所述膨胀程度处于这一范围，就可以防止CS过度散开形成单丝，且可以提高所述基体和所述单丝之间的湿润性，由此可以防止在模塑产品中形成气泡。
在本发明所述短切原丝的再一优选实施方式中，在含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，将短切原丝浸入丙酮中并搅拌250秒后所述短切原丝的体积比浸入前的体积的增加比例不超过30％。当所述胶粘性质处于这一范围时，就可以防止CS过度散开形成单丝，由此可以防止在所述模塑产品中形成气泡。
在本发明所述短切原丝的再一优选实施方式中，在含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，在涂料搅拌器中用钢球搅拌所述短切原丝5分钟后留在空隙为4毫米的筛子上的绒毛的质量以加入的短切原丝的量计不超过1％。若所述胶粘性能处于这一范围内，所述产品可以在管道中进行传送而不产生绒毛，并可获得良好的处理效率，并在捏和前的开始阶段发生少量原纤化。因此在和基体树脂捏和时原丝的原纤化过程是可以控制的，因此可以防止在模塑产品中形成气泡。
另一方面，本发明的不饱和聚酯BMC模塑产品是BMC的模塑产品，是用上述短切原丝模塑而成的，并包含100质量份的含有不饱和聚酯树脂为主要组分的基体树脂和30～150质量份的短切原丝。因此可以获得具有优良机械性能并且模塑后即使置于高温下也不会在模塑产品的表面形成气泡的BMC模塑产品。
在本发明不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的优选实施方式中，在不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的隆起试验中，当模塑产品的表面涂有底漆，接着在180℃的空气中加热60分钟时，模塑产品的表面上的隆起数为零。因此所述模塑产品模塑后即使置于高温下也不会在所述模塑产品的表面上形成气泡。
在本发明不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的另一个优选实施方式中，通过注模可以获得不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，它可以用于灯上的反射镜。此模塑产品模塑后即使置于高温下也不会在所述模塑产品的表面上形成气泡，尤其适合作为需要蒸汽沉积用光滑表面时的模塑产品如灯上的反射镜。
在本发明不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的再一个优选实施方式中，通过注模而得的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的强度是在如JIS K6911所规定的弯曲强度和悬臂梁式冲击强度试验中，所述弯曲强度至少为65MPa，所述切口悬臂梁式冲击强度至少为60J/m。因此可以获得不仅在防止气泡形成方面优良、而且机械性能如弯曲强度和冲击强度优良的模塑产品。因此，本发明的模塑产品甚至可以适用于振动剧烈的部件上，以如车辆车灯用的反射镜为代表。
具体实施方式
现在，将参考所述优选实施方式对本发明进行详细地说明。首先说明本发明含有上浆剂的CS。
本发明的CS是含有作为上浆剂的聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和硅烷偶联剂的玻璃短切原丝，且聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂的质量比为30∶70～70∶30。
对于所述玻璃纤维，可以使用常规的玻璃纤维，对于所述的玻璃成分，可以提及例如A玻璃、E玻璃、ECR玻璃、S玻璃或AR玻璃。尤其优选使用具有便宜的常用的E玻璃成分的玻璃纤维。
对所述聚氨酯树脂没有特殊限制，但是宜包含异氰酸酯组分和多元醇组分作为主要组分，尤其优选含有选自二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种的异氰酸酯组分和含有选自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化亚丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一种的多元醇组分。
至于所述的乙酸乙烯酯树脂，可以使用常规的乙酸乙烯酯树脂，对此没有特殊限制。但是宜使用交联型，因为在苯乙烯中的溶解度要低。尤其适宜使用含有硅烷醇基的交联型乙酸乙烯酯树脂，因为在苯乙烯单体中的溶解度低，且它具有溶胀性。
本发明上浆剂必须以30∶70～70∶30，更宜以40∶60～60∶40范围内的质量比包含聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂，由此可以在所述基体树脂和CS中各细丝之间获得合适的湿润性，同时可以防止在捏和BMC时因散开形成单丝而导致的体积膨胀。
若所述聚氨酯树脂的量少于30％，或者乙酸乙烯酯树脂的量超过70％，CS用胶粘组分就会软化，在捏和所述基体树脂时容易散开形成单丝，由此使捏和后的产品体积膨胀，在细丝中包含空气，这是不良的。而且，若所述聚氨酯树脂的量超过70％，或乙酸乙烯酯树脂的量少于30％，所述胶粘组分就会硬化，所述基体树脂就很难渗透进CS的内部，因此不可能确保在CS内部中基体树脂和各细丝之间合适的湿润性，在所述基体树脂和细丝的界面处就可能存在空气层，这样是不合乎需要的。而且，所用的聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂总量的上浆剂的量宜为每100克质量份玻璃纤维0.2～2.0质量份。
因此，本发明中能溶于作为不饱和聚酯树脂用交联剂的苯乙烯单体的乙酸乙烯酯树脂和不溶于苯乙烯单体但能在苯乙烯单体中溶胀的聚氨酯树脂以规定的量混合在一起，由此在基体树脂和CS中的各原丝之间可以获得合适的湿润性，同时，可以防止在捏和BMC时因散开形成单丝导致的体积膨胀。因此可以防止在通过使用不饱和聚酯树脂作为基体所获得的BMC模塑产品的表面形成气泡，即使当其置于高温下时。
而且，本发明的上浆剂含有硅烷偶联剂。对所述硅烷偶联剂没有特殊限制，例如可以提及具有选自甲氧基和乙氧基中至少一种烷氧基和选自氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、巯基、卤原子和异氰酸酯基中至少一种活性官能团的硅烷偶联剂。其中尤其优选具有氨基的氨基型偶联剂或具有丙烯酸基的丙烯酸偶联剂。更优选将上述两者结合使用。以所述上浆剂的100质量份计，所述偶联剂的量宜为0.1～1.0质量份。
现在将说明所述上浆剂的溶解度和溶胀程度。在本发明中，当所述上浆剂具有如下试验性质时，所述基体树脂和在CS中各原丝之间可获得合适的湿润性，也可以防止在捏和BMC时因散开形成单丝导致的体积膨胀。
首先，本发明的上浆剂宜为上浆剂溶解度试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后所述上浆剂的质量对浸入之前所述上浆剂的质量的比例为3～25％。
此处，本发明的溶解度试验是用于在作为不饱和聚酯树脂用交联剂的苯乙烯单体中的溶解度，所述溶解度对CS和所述基体树脂的湿润性有影响。具体地说，在聚乙烯容器中加入50克CS和100克苯乙烯单体，在室温下放置60分钟，随后取出CS，由此可以通过对应于与最初沉积量相比，所述上浆剂沉积量降低的比例的数值来代表溶解度。
若上述比例低于3％，树脂的浸渍是不够的，所述BMC模塑产品的弯曲强度就很低，在非浸渍部分包含空气的可能性就很高，这样是不合乎要求的。若它超过25％，树脂的浸渍就过度了，使得冲击强度很低，这样是不合乎要求的。
而且，本发明的上浆剂宜为上浆剂膨胀试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后具有4∶1纵横比的上浆剂膜的长度对浸入之前在膜纵向的长度的比例为1.5～2.5倍。
此处，本发明的膨胀试验是用于在作为不饱和聚酯树脂用交联剂的苯乙烯单体中的溶胀程度。所述溶胀程度对在和所述基体树脂捏和时CS散开的困难程度有影响。具体地说，将所述上浆剂浇铸在平板上，形成厚度为0.1毫米、宽度为10毫米、长度为40毫米的带状涂膜，之后将此涂膜置于120℃的干燥箱中1小时，完全除去水分后在室温下浸入50克的苯乙烯单体中60分钟，由此通过在纵向溶胀的比例的数值来表示溶胀的长度。
若上述比例小于1.5，所述模塑产品的弯曲强度很差，在非浸渍部分包含空气的可能性很高，这是不良的。若超过2.5，则所述模塑产品的冲击强度会很差，这是不良的。
当许多从口模套管中抽出的并具有6～23微米的直径的玻璃纤维通过已知的方法进行集束时，可涂覆本发明的上浆剂。由此所获得的玻璃丝束可以切割成合适的长度制得CS。CS的长度没有特殊的限制，但是宜在1.5～25毫米的范围内。
现在将说明CS的原丝完整性试验。在本发明中，含有上浆剂的CS宜具有如下的试验性质，由此在模塑过程中才不会含有气泡，并获得优良的机械性能。
首先，在本发明含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，将短切原丝浸入丙酮中并搅拌250秒后所述短切原丝的体积比浸入前的体积的增加比例宜不超过30％。
此处，本发明中通过浸入丙酮的原丝完整性试验是通过测量在丙酮中CS的疏松度来测量CS的聚集或完整性，由此来改变在CS和基体树脂捏和时包含空气的难易程度。具体地说，将20克的CS置于200毫升的丙酮中，通过搅拌器搅拌250秒，由此测量处理前后CS的体积，以确定体积增加的比例。
若体积增加的比例超过30％，CS散开形成细丝，由此在捏和树脂时包含空气，这是不良的。
而且，在含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，在涂料搅拌器中用钢球搅拌所述短切原丝5分钟后留在空隙为4毫米的筛子上的绒毛的质量以加入的短切原丝的量计不超过1％。
即在本发明中，也可以通过借助涂料搅拌器的原丝完整性试验测量CS的聚集或完整性，由此对在捏和CS和基体树脂时包含空气的难易程度进行定量。此处，本发明借助涂料搅拌器的原丝完整性试验是将500克的CS置于容量为980立方厘米的圆柱形容器内，加入五个每个重45克的钢球，接着高速搅拌5分钟，随后获得以加入的短切原丝的量计留在空隙为4毫米的筛子上的绒毛的质量的比例。
若上述绒毛的质量超过1％，在产品传送过程中就可能形成绒毛，会阻塞管道，并且CS会容易原纤化，因此在和树脂捏和时CS就会容易原纤化，这是不良的。
现在将说明不饱和聚酯树脂BMC的模塑制品，该模塑制品是使用上述CS模塑的。
本发明不饱和聚酯树脂BMC模塑产品中，所述基体树脂包含不饱和聚酯、作为固化不饱和聚酯的交联剂的一个分子中具有双键的可聚合单体和用于在固化不饱和聚酯时抑制收缩的热塑性树脂。所述不饱和聚酯树脂是使得在固化不饱和聚酯树脂时模塑产品的Tg(玻璃化转变温度)至少为150℃，更宜至少为160℃。
所述可聚合单体例如可以是苯乙烯单体、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸、二烯丙酯或间苯二甲酸二烯丙酯。这些可聚合单体可单独使用或者以两种多种的混合物结合使用。
所述热塑性树脂例如可以是苯乙烯型共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯型共聚物、改性ABS树脂、聚己酸内酯或改性聚氨酯。特别地，从分散性、低收缩和刚性的观点看，优选丙烯酸类树脂(包括共聚物)如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，或乙酸乙烯型树脂(包括共聚物)如聚乙酸乙烯或苯乙烯/乙酸乙烯共聚物。
上述基体树脂的组成比例以所述基体树脂100质量份计宜为：30～60质量份的不饱和聚酯、25～60质量份的可聚合单体和8～35质量份的热塑性树脂；更宜为：35～50质量份的不饱和聚酯、37～50质量份的可聚合单体和10～25质量份的热塑性树脂。
对于本发明不饱和聚酯BMC模塑产品中CS对基体树脂的比例，优选以100质量份的基体树脂计所含的CS量为30～150质量份。
若CS的量低于30质量份，纤维的增强是不够的，机械性能会很低，这是不良的。若超过150质量份，将造成CS不被基体树脂浸渍，使得在BMC材料中充分包含空气，因此导致BMC模塑产品的表面性质变差，底漆处理中起泡和流动性的变差会使BMC的模塑性能变差。
至于本发明不饱和聚酯树脂BMC的模塑产品，可适当地使用固化催化剂以引发不饱和聚酯树脂的固化反应。作为所述催化剂，优选有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基硅氧烷。以100质量份基体树脂计所述固化催化剂宜以0.5～5.0质量份。更宜以1.0～4.0质量份的量使用。
可以在本发明聚酯树脂BMC模塑产品中加入本领域已知的各种无机填料。作为所述无机填料，例如可提及碳酸钙、云母、滑石、石墨、碳黑、石棉和氢氧化铝。尤其优选加入具有平均粒度为0.2～20微米的碳酸钙，以100质量份基体树脂计量为230～380质量份。由此可以确保进行注模所需的合适流动性，以获得聚酯树脂BMC模塑产品。
而且，对于本发明聚酯树脂BMC模塑产品，为了能从模具上快速除去低收缩模塑产品，可以使用内部脱模剂。对于所述的脱模剂，例如宜使用脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝。以100质量份的基体树脂计，所用的量宜为2～10质量份，更宜为3～8质量份。若至少为2质量份，可以稳定地进行从模具中的脱模，而不会在模塑产品中形成裂纹等。若不高于10质量份，在模塑产品表面涂覆底漆能很容易进行，能确保涂层足够的流平性和附着力。
而且，对于本发明聚酯树脂BMC的模塑产品，若需要也可以加入颜料和增稠剂如氧化镁或氧化钙。
对于本发明不饱和聚酯BMC模塑产品的模塑方法，可以使用例如注模、压铸或注射压模。
通过注模制得的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品宜使得在如JIS K6911规定的弯曲强度和悬臂梁式冲击强度试验中，所述弯曲强度至少为65MPa，所述切口悬臂梁式冲击强度至少为60J/m。由此不仅可以防止气泡的形成，也可以获得具有优良机械性能如弯曲强度和冲击强度的模塑产品。因此，本发明模塑产品适于用在振动剧烈的部件上，以如车辆车灯用的反射镜为代表。
而且上述模塑产品宜为模塑产品隆起试验中，当将底漆涂覆在所述模塑产品表面，再在180℃的空气中加热60分钟，所述模塑产品表面的隆起数为零。
此处，本发明隆起试验是用于测量将作为底漆的丙烯酸型或聚丁二烯型涂料以10～20微米的厚度通过喷涂法涂覆在所述模塑产品的表面，之后在180℃固化60分钟时在所述模塑产品的表面每900平方厘米内形成的气泡状外观缺陷的数目。此数目就被认为是隆起数。
当隆起数为零时，就可以获得即使用于上述车灯反射镜上也能充分防止气泡形成的BMC模塑产品。
由此获得的本发明模塑产品有各种用途。但是它尤其适于用作如车灯上的反射镜，因为如上所述它即使模塑后置于高温下也不会形成气泡，并且即使在所述模塑产品上涂覆底漆时仍能保持其表面的光滑性。
现在，将参考实施例详细地说明本发明。但是这应理解为本发明决不限于这些
具体实施例。
实施例1
制备含有3.4质量份的乙酸乙烯酯树脂、3.4质量份的聚氨酯树脂、0.2质量份的氨基型硅烷偶联剂和0.2质量份的丙烯酸硅烷偶联剂的上浆剂。其中所述聚氨酯树脂中的异氰酸酯组分为二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，多元醇组分为聚己二酸己二酯(PHA)。
然后用一般的方法，在涂覆上述上浆剂时，将1,000根从口模套中抽出的具有13微米直径的玻璃纤维集束形成玻璃丝束，将此玻璃丝束切割制得具有6毫米长度的实施例1的CS。
而且，将90质量份的CS和含有38质量份的不饱和聚酯、16质量份的热塑性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯型树脂)、46质量份的苯乙烯单体、6质量份的内部脱模剂(硬脂酸锌)、0.4质量份的增稠剂(氧化镁)、3质量份的催化剂(过苯甲酸叔丁酯)和260质量份的无机填料(具有平均粒度为5微米的碳酸钙)的原料用一般方法捏和在一起，通过注模法生产本实施例的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品。
实施例2
除了其中的聚氨酯树脂组分外，在和实施例1相同条件下制得实施例2的CS，所述异氰酸酯组分改为甲苯二异氰酸酯，所述多元醇组分改为聚丙二醇。而且，在和实施例1类似的条件下将CS进行BMC模塑，获得实施例2的BMC模塑产品。
实施例3
除了将所述乙酸乙烯酯树脂变为4.4质量份和所述聚氨酯树脂变为2.4质量份以外，在和实施例1相同条件下制得实施例3的CS。而且，在和实施例1同样的条件下将CS进行BMC模塑，获得实施例3的BMC模塑产品。
实施例4
除了将所述乙酸乙烯酯树脂变为2.4质量份和所述聚氨酯树脂变为4.4质量份以外，在和实施例1相同条件下制得实施例4的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得实施例4的BMC模塑产品。
实施例5
除了在聚氨酯树脂组分中外，所述异氰酸酯组分改为苯二亚甲基二异氰酸酯，所述多元醇组分改为聚碳酸酯多元醇之外，在和实施例1类似条件下制得实施例5的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得实施例5的BMC模塑产品。
对比例1
除了实施例1的上浆剂中未使用乙酸乙烯酯树脂，并将所述聚氨酯树脂变为6.8质量份外，在和实施例1相同条件下制得对比例1的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得对比例1的BMC模塑产品。
对比例2
除了实施例1的上浆剂中未使用聚氨酯树脂，并将所述乙酸乙烯酯树脂变为6.8质量份外，在和实施例1相同条件下制得对比例2的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得对比例2的BMC模塑产品。
对比例3
除了实施例1中的上浆剂中，将所述乙酸乙烯酯树脂变为1.4质量份，所述聚氨酯树脂变为5.4质量份(乙酸乙烯∶聚氨酯树脂＝2∶8)外，在和实施例1相同条件下制得对比例3的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得对比例3的BMC模塑产品。
对比例4
除了实施例1中的上浆剂中，将所述乙酸乙烯酯树脂变为5.4质量份，所述聚氨酯树脂变为1.4质量份(乙酸乙烯∶聚氨酯树脂＝8∶2)外，在和实施例1相同条件下制得对比例4的CS。而且，在和实施例1相同的条件下将CS进行BMC模塑，获得对比例4的BMC模塑产品。
对比例5
将28质量份实施例1的CS和含有38质量份的不饱和聚酯、16质量份的热塑性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯型树脂)、46质量份的苯乙烯单体、6质量份的内部脱模剂(硬脂酸锌)、0.4质量份的增稠剂(氧化镁)、3质量份的催化剂(过苯甲酸叔丁酯)和260质量份的无机填料(具有平均粒度为5微米的碳酸钙)的原料用一般方法捏和在一起，通过注模法生产对比例5的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品。
对比例6
将155质量份实施例1的CS和含有38质量份的不饱和聚酯、16质量份的热塑性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯型树脂)、46质量份的苯乙烯单体、6质量份的内部脱模剂(硬脂酸锌)、0.4质量份的增稠剂(氧化镁)、3质量份的催化剂(过苯甲酸叔丁酯)和260质量份的无机填料(具有平均粒度为5微米的碳酸钙)的原料用一般方法捏和在一起，通过注模法生产对比例6的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品。
试验例1
对于实施例1～5和对比例1～4所得的CS和上浆剂，可根据上述测量方法测量丙酮完整性、涂料搅拌器中的完整性、溶解度和膨胀程度。并评价CS的完整性等。结果列于表1中。
表1
乙酸乙烯酯/聚氨酯(质量份) 丙酮完整性(％) 涂料搅拌器中的完整性(％)   溶解度(％) 膨胀程度
实施例1     3.4/3.4     10     0.4     15     1.8
实施例2     3.4/3.4     10     0.1     18     1.4
实施例3     4.4/2.4     15     0.8     21     2.0
实施例4     2.4/4.4     5     0.3     11     1.7
实施例5     3.4/3.4     5     0.1     5     1.4
对比例1     0/6.8     1     0.0     1     1.5
对比例2     6.8/0     35     7.6     30     3.0
对比例3     0.6/6.2     10     0.5     2     1.7
对比例4     6.2/0.6     25     7.2     27     2.9
从表1中的实施例1～5的结果可知，每个评价项目均在本发明规定的优选范围内。但是在对比例1中，溶解度低到仅为1％。而且，在对比例2中所有的评价项目均在本发明规定的优选范围之外。在对比例3中溶解度在优选范围之外，在对比例4中涂料搅拌器中的完整性、溶解度和溶胀程度在本发明规定的范围之外。
试验例2
使用实施例1～5和对比例1～6制得的BMC模塑产品制备试验样品，根据JISK6911的试验方法测量弯曲强度和切口冲击强度。而且用注模法模塑十个900平方厘米的平片，在其上涂覆厚度为15微米的丙烯酸涂料作为底漆涂料，接着在180℃中固化60分钟，并使用铝蒸汽沉积，随后计算作为隆起数的外观缺陷的数目，通过隆起试验评价其表面光滑性。结果列于表2中。
表2
乙酸乙烯酯/聚氨酯(质量份) 弯曲强度(MPa) 悬臂梁式冲击强度(J/m) 卡毕冲击强度(KJ/m2)   隆起数(数目)
实施例1     3.4/3.4     76     74     7.2     0
实施例2     3.4/3.4     70     68     7.0     0
实施例3     4.4/2.4     75     72     6.9     0
实施例4     2.4/4.4     71     78     7.3     0
实施例5     3.4/3.4     62     70     6.8     0
对比例1     0/6.8     58     90     8.0     1.8
对比例2     6.8/0     73     56     6.2     2.5
对比例3     0.6/6.2     63     82     7.5     0.9
对比例4     6.2/0.6     73     58     6.7     2.1
对比例5     3.4/3.4     70     45     4.8     0
对比例6     3.4/3.4     73     108     10.2     1.9
从表2的结果可知，很明显在实施例1～5中没有形成气泡，表面光滑性优良，但是在对比例1～4和6中，表面光滑性差。而且，和实施例1～5比较，在对比例1和3中弯曲强度差，在对比例2、4和5中冲击强度差，因此很明显不能获得具有足够机械强度的模塑产品。
如上所述，通过使用本发明的CS，当将其制成含有不饱和聚酯树脂作为基体的BMC模塑产品时，可以获得即使在高温下在模塑产品表面不会形成气泡，并同时具有优良的机械强度的模塑产品。因此，本发明的模塑产品能适用于如车灯上的反射镜的模塑产品，它能在模塑后置于高温下。
对提交于2001年10月23日的日本专利申请No.2001-324777包括说明书、权利要求书和摘要的全部内容在此参考全文引用。

Claims (12)

1.具有浸渍到玻璃纤维纱条中的上浆剂的、不饱和聚酯树脂BMC模塑产品用短切原丝，其中所述上浆剂包含聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和硅烷偶联剂，且聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂的质量比为30∶70～70∶30。
2.权利要求1所述的短切原丝，其特征在于所述聚氨酯树脂包含作为主要组分的异氰酸酯组分和多元醇组分，所述异氰酸酯组分包含选自二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种，所述多元醇组分包含选自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多元醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的短切原丝，其特征在于所述乙酸乙烯酯树脂含有硅烷醇基团。
4.权利要求1～3任一项所述的短切原丝，其特征在于所述硅烷偶联剂为氨基型和/或丙烯酸型。
5.权利要求1～4任一项所述的短切原丝，其特征在于在所述上浆剂的溶解度试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后所述上浆剂的质量对浸入之前所述上浆剂的质量的比例为3～25％。
6.权利要求1～5任一项所述的短切原丝，其特征在于在所述上浆剂的膨胀试验中，将其浸入苯乙烯单体60分钟后具有4∶1纵横比的上浆剂膜的长度对浸入之前在膜纵向的长度的比例为1.5～2.5倍。
7.权利要求1～6任一项所述的短切原丝，其特征在于在含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，将短切原丝浸入丙酮中并搅拌250秒后所述短切原丝的体积比浸入前的体积的增加比例不超过30％。
8.权利要求1～7任一项所述的短切原丝，其特征在于在含有上浆剂的短切原丝的原丝完整性试验中，在涂料搅拌器中用钢球搅拌所述短切原丝5分钟后留在空隙为4毫米的筛子上的绒毛的质量以所加入短切原丝的量计不超过1％。
9.一种不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，其特征在于它是由权利要求1～8任一项所述的短切原丝模塑形成的，并包含100质量份的含有不饱和聚酯树脂为主要组分的基体树脂和30～150质量份的短切原丝。
10.权利要求9所述的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，其特征在于在不饱和聚酯树脂BMC模塑产品的隆起试验中，当模塑产品的表面涂有底漆，接着在180℃的空气中下加热60分钟时，模塑产品的表面上的隆起数为零。
11.权利要求9或10所述的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，其特征在于它是由注模法获得的模塑产品，且所述模塑产品能用于灯用反射镜上。
12.权利要求9～11任一项所述的不饱和聚酯树脂BMC模塑产品，其特征在于在JIS K6911规定的弯曲强度和悬臂梁式冲击强度试验中，所述弯曲强度至少为65MPa，所述切口悬臂梁式冲击强度至少为60J/m。
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