CN1564843A - 发泡体、其制造方法以及反射板 - Google Patents

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Abstract

使超临界二氧化碳渗透到对重复单元为聚硅氧烷结构的热塑性树脂共聚物进行充分混炼形成的树脂组合物中。然后通过冷却和减压进行脱气。通过这样的脱气，得到具有微细而均匀微孔发泡结构的树脂发泡体1。树脂发泡体1是周期结构，其树脂相2和气孔相3各自连续形成并且互相缠绕。树脂发泡体1的光反射性和阻燃性优异，强度高并且重量轻。

Description

发泡体、其制造方法以及反射板
技术领域
本发明涉及对树脂组合物进行微细发泡的发泡体、其制备方法和反射板，特别涉及具有发泡孔径在10μm或以下微孔的发泡体、其制造方法和设置有该发泡体的反射板。
背景技术
过去在OA机器、电子电气机器和部件、汽车部件等部件中，有许多部件需要在保持或改进强度、刚性、耐冲击性等物理性能的同时，希望其具有质轻和反射性的特点。为了满足这一需求，提出了采用比较大量地配合氧化钛来提高反射率，或者对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行超临界气体渗透，脱气而获得发泡体的方案。
但是，如果通过比较大量配合氧化钛提高反射率，则会导致部件重量增加，或者成本升高。而且即使用对PET进行超临界气体渗透，脱气而得到的发泡体，也存在有不能充分展现反射率，而且阻燃性差，因而适用范围受到限制的问题。
另一方面，作为制备具有阻燃性微孔材料(マイクロセルラ)的方法，已知有如特开平10-175249号公报中所介绍的对在热塑性树脂中配合有机聚硅氧烷的树脂组合物进行超临界气体渗透，然后进行脱气而使之发泡的方法。但是，在该特开平10-175249号公报所介绍的内容中指出，这种方法有可能存在数平均孔径变大，不能提高反射性，而且也不能充分保证阻燃性的问题。
发明公开
考虑到这样的问题，本发明的主要目的在于提供质轻并且反射率高的发泡体和反射板。
本发明的发泡体是使超临界气体渗透到热塑性树脂中，并对渗透有该超临界气体的前述热塑性树脂进行脱气而得到的发泡体，并且其特征是设用从断面能看到的所有发泡孔的断面积总和除以断面积的值为孔面积分率S[％]，则发泡孔的数平均孔径为D[μm]时，S/D在15或以上。
为了得到反射率更高的发泡体，本发明进行了锐意的研究，结果发现设用从断面能看到的所有发泡孔断面积总和除以断面积的值为孔面积分率S[％]，则发泡孔的数平均孔径为D[μm]时，如果S/D在15或以上，则反射率提高。特别是S/D在20或以上时，可以得到高反射性的发泡体，采用D光源、10度视野，测定其Y值(反射率)在95.0或以上。如果S/D低于15，则反射率降低，有时难以适用于要求高反射性的OA机器、电子电气部件等方面。因此优选把S/D设定在15或以上。
这里，多数情况下，每个发泡孔的形状大至是椭圆形，但是每个孔存在有变形等。于是把发泡体的断面图像，例如发泡体的断面电子显微镜照片放入到图像处理机中，把实际的泡孔形状变换为面积相等的大致椭圆形，以其长径作为孔径。对于图像中的所有孔，都进行同样的图像处理。可以把计算得到的孔径平均值作为发泡孔的数平均孔径D[μm]。此外，孔面积分率[％]，可以是例如把发泡体的断面图像放入到图像处理机中，进行双值化处理，求出发泡孔空隙部分面积的总和，用该发泡孔空隙部分面积总和除以发泡体的断面积所得的值。
本发明中，优选对以重复单元为聚硅氧烷结构的热塑性共聚物(以下称为聚硅氧烷共聚物)进行超临界气体渗透之后，再进行脱气而得到发泡体。
通过这种方法，可以得到质轻、阻燃性好，并且反射率高的特点。
这里，作为重复单元是聚硅氧烷结构的热塑性共聚物(以下称为聚硅氧烷共聚物)，只要是具有以下所示通式(I)表示的基本结构的共聚物，则没有特别限制。
            R1a·R2b·SiO(4-a-b)/2…           (I)
在该通式(I)中，R1表示含有环氧基的一价有机基团。作为具体例可以列举γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基、环氧丙氧基甲基、环氧基等。另外，在工业上优选γ-环氧丙氧基丙基。
另一方面，R2表示碳数为1～12的烃基，作为该烃基可以列举碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烯基、碳数为6～12的芳基、碳数为7～12的芳基烷基等。特别优选苯基、乙烯基和甲基。
并且a和b是分别满足0＜a＜2、0≤b＜2和0＜a+b＜2关系的数。并且作为a的值，优选0＜a≤1。这时，如果完全不含带环氧基的有机基(R1)时(a＝0)，则没有与芳香族聚碳酸酯树脂末端酚性羟基的反应点，所以得不到所需要的阻燃性。另一方面，如果a在2或2以上，则形成高价的聚硅氧烷，在经济上是不利的。所以优选把a值设定为0＜a≤1。
另一方面，如果b值在2或2以上，则耐热性差，并且分子量也降低，所以阻燃性降低。因此优选把b值设定为0≤b＜2。
满足该条件的聚硅氧烷，例如可以通过单独对γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基·甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷进行水解，或对该含有环氧基的硅烷与其它烷氧基硅烷单体共同进行水解的方法制备。共同进行水解方法，可以使用如特开平8-176425号公报中介绍的方法等已知方法。
作为本发明发泡体用的材料，为了确保能承受实际使用的强度和耐冲击性等，优选使用具有上述通式(I)所示结构的共聚物和其它热塑性树脂部分生成的共聚物。例如，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。特别优选使用通过聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷嵌段生成的共聚物。如果使用这种共聚物制成具有所谓微孔结构的发泡体，则很容易得到高强度和高反射性的发泡体。这种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以使用已知的共聚物，例如使用特开平7-258532号公报中公开的共聚物。
作为本发明发泡用材料，为了提高阻燃性，并得到具有致密而均匀的发泡结构，还可以进一步在前述聚硅氧烷共聚物中，配合聚四氟乙烯(PTFE)。本发明中所用聚四氟乙烯(PTFE)的平均分子量优选在500,000或以上，特别优选500,000～10,000,000。而且在聚四氟乙烯中，如果使用具有可以形成原纤维能力的聚四氟乙烯，则可以进一步使其具有高阻燃性。作为具有可以形成原纤维能力的聚四氟乙烯(PTFE)，可以列举ASTM标准中分类为3型的聚四氟乙烯。其具体例有特氟隆(テフロン)6-J(商品名，三井·杜邦氟化学(三井·デユポンフロロケミカル)公司制造)，波里氟隆(ポリフロン)D-1和波里氟隆(ポリフロン)F-103(商品名，大金(ダイキン)工业公司制造)。除了上述分类为3型的聚四氟乙烯以外，还可以列举阿尔格氟隆(アルゴフロン)F5(商品名，蒙特弗尔奥斯(モンテフルオス)公司制造)，波里氟隆MPA FA-100和F201(商品名，大金工业公司制造)。这些聚四氟乙烯(PTFE)，既可以单独使用，又可以配合2种或更多种使用。
本发明组合物中，上述聚四氟乙烯(PTFE)相对于热塑性树脂100质量份的配合量范围在0.01质量份～2质量份。如果该配合量不足0.01质量份，则几乎看不到配合的效果。另一方面如果配合量超过2质量份，则在这样的配合比率下有可能体现不出燃烧时提高防流滴性的效果，并且有可能会降低阻燃性树脂组合物的冲击强度等物理性能，同时还很难进行发泡。因此相对于热塑性树脂100质量份，优选以0.01质量份～2质量份的范围配合聚四氟乙烯(PTFE)。
关于通过聚碳酸酯和聚硅氧烷嵌段生成的共聚物，以该共聚物的总体作为100质量％，优选聚硅氧烷嵌段部分的量在0.5质量％～10质量％，并且n-己烷可溶组分在1.0质量％或以下，粘度平均分子量范围在1万～5万。
这里，如果共聚物的分子量不足10000，则容易引起耐热性和强度降低。同时还有可能容易生成粗大的发泡孔。另一方面，如果共聚物的分子量超过500,000，则可能会难以发泡。因此优选将共聚物的平均分子量设定在10,000～500,000。
此外，如果n-己烷可溶组分超过1.0质量％，则有可能容易引起耐热性和阻燃性的降低，并且生成粗大的发泡孔。因此以共聚物整体作为100质量％时，优选将n-己烷可溶组分的量设定在1.0质量％或以下。这里所谓的n-己烷可溶组分表示从作为对象的共聚物中，以n-己烷作为溶剂而被萃取的成分。
本发明发泡体的发泡结构，既可以是具有独立发泡孔的独立发泡体，也可以是没有独立泡孔的连续发泡体。
这里，如果是连续发泡体时，可以列举具有树脂相和气孔相分别连续形成，并且互相缠绕的周期结构的发泡体。
另一方面，如果是独立发泡体时，优选发泡孔的数平均孔径在10μm或以下，特别优选5μm或以下。如果发泡孔的数平均孔径超过10μm，则有时不能充分展现可保持发泡前刚性的微孔结构特点。而且可能会降低所得发泡体的反射率。因此，优选把发泡孔的数平均孔径设定在10μm或以下，独立发泡体的发泡倍率通常在1.1倍～3倍，优选1.2倍～2.5倍。
如果是具有周期结构的连续发泡体，1个周期的长度在5nm～100μm，优选10nm～50μm。这里，如果周期长度超过100μm，则有可能使发泡结构形成混入粗“巢”的状态，或者是所得发泡体的反射率降低。另一方面，如果不足5nm，则气孔相太小，有可能得不到连续发泡体具有的优点，例如过滤功能。因此，将连续发泡体的1周期长度设定在5nm～100μm，优选设定在10nm～50μm。由此可见，只要是能够保持周期结构，对连续发泡体的发泡倍率没有特别限制，但发泡倍率通常在1.1倍～3倍，优选1.2倍～2.5倍。
在本发明发泡体的制造中，只要是能够对上述阻燃性树脂组合物进行处于超临界状态的气体的超临界气体渗透，然后再进行脱气的方法，则没有特别限制。以下叙述本发明发泡体的制造方法例。
这里所谓的超临界状态是指呈现气体状态和液体状态中间性质的状态。当达到因气体种类而规定的温度和压力(临界点)或以上时，可以形成超临界状态，与液体状态相比，其对树脂内部的渗透力增大，并且均匀。
本发明中，如果是在超临界状态下可以渗透到树脂中的气体，则无论气体的种类如何均可使用。例如可以列举二氧化碳、氮、空气、氧、氢、氦等惰性气体。特别优选二氧化碳、氮。
使超临界气体渗透到树脂组合物中制造独立发泡体的方法和装置，具备对树脂组合物进行赋形的赋形工序和使超临界气体渗透到成型体中后，再使之脱气发泡的发泡工序。有该赋形工序和发泡工序为不同工序的间歇式发泡法和赋形工序和发泡工序连续进行的连续式发泡法。例如，可以使用美国专利第5158986号，特开平10-230528号公报等中介绍的成型方法和制造装置。
本发明中，在挤出机内使超临界气体渗透到阻燃性树脂组合物中的注射或挤出发泡方法(连续式发泡法)中，通常采用向在挤出机内进行混炼中的树脂组合物中吹入气体，使超临界气体渗透到树脂组合物内的方法。具体做法如下，如果是非结晶性树脂，则使气氛气体温度为玻璃化转变温度Tg附近或以上，更具体的是使气氛气体温度为高于或等于比玻璃化转变温度Tg低20℃的温度。通过这种方法，非结晶性树脂和气体很容易均匀相容。在不对树脂材料产生不良影响的范围内，可以自由设定该温度的上限值。优选该温度的上限值范围与玻璃化转变温度Tg相比不超过250℃。也就是如果超过该温度，发泡体的发泡孔或周期结构将会变大，或者可能会由树脂组合物产生热老化而降低发泡体的强度。本发明的非结晶性树脂还包括即使是结晶性树脂但处于无定形状态的、基本上是非结晶性的树脂。
如果是结晶性树脂，在注射·挤出成型时，在挤出机内使气体渗透到树脂中的注射·挤出方法中，使气氛气体的温度在从熔点(Tm)到比熔点高50℃即(Tm+50)℃的温度的范围。如果使该气体渗透过程中的气氛气体温度低于熔点，则树脂组合物的熔融混炼不充分，很难成型。另一方面，如果气氛气体温度高于(Tm+50)℃，则有时引起树脂分解。因此优选使气氛气体温度为从熔点(Tm)到比熔点(Tm)高50℃即(Tm+50)℃的温度的范围。
另一方面，如果是结晶性树脂，并且使填充到高压釜中的气体渗透的间歇式方法中，要使气氛气体温度为从比结晶温度(Tc)低20℃即(Tc-20)℃的温度到比结晶温度(Tc)高50℃即(Tc+50)℃的温度的范围。如果使该气体渗透过程中的气氛气体温度低于(Tc-20)℃，则即使在超临界气体状态下也很难渗透，发泡效果差。另一方面，如果超过(Tc+50)℃，则会形成粗大的泡孔结构。所以优选把气氛气体温度设定在(Tc-20)℃～(Tc+50)℃。
使气体渗透到树脂中时的气压，必须在渗透气体的临界压力或以上，优选在15MPa或以上，特别优选在20MPa或以上。
渗透气体的量取决于所需要的发泡倍率。本发明中，渗透气体的量一般为树脂质量的0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～10质量％。
对于使气体渗透的时间，没有特别的限制，可以根据渗透方法和树脂的厚度进行适当选择。存在有这样一种相互关系，即如果该气体的渗透量多，则周期结构变大；如果渗透量少，则周期结构变小。
用间歇方式进行渗透时，渗透时间通常在10分钟～2天，优选在30分钟～3小时。此外，使用注射·挤出方法时，由于渗透效率提高，所以渗透时间可以在20秒～10分钟。
此外本发明发泡体，是通过对渗透有超临界气体的阻燃性树脂组合物进行减压的方法使其脱气而获得的。如果从使其发泡考虑，降到渗透气体的临界压力以下就足够了，但是由于操作等原因，通常降到常压，并且一般在减压的同时，还进行冷却。优选在脱气时，把渗透有超临界气体的阻燃性树脂组合物冷却到(Tc±20)℃。如果在超过该温度范围下进行脱气，则有可能生成粗大的发泡孔，或发泡虽然均匀，但因树脂组合物的结晶不充分而导致强度和刚性降低。
在上述注射或挤出发泡方法(连续式发泡法)中，当把渗透有超临界气体的树脂组合物填充到模具中后，特别优选通过使模具后退的方法降低对渗透有超临界气体的树脂组合物施加的压力。这是因为如果进行这样的操作，在浇口附近不容易产生发泡不良，可以得到具有均匀发泡结构的发泡体。
把阻燃性树脂组合物成型品放置在填充有超临界气体的高压釜中，使气体渗透的间歇式发泡方法中，脱气时的条件也可以与上述注射或挤出发泡方法(连续式发泡法)的条件相同，为了进行脱气，还可以进一步在(Tc±20)℃的温度范围内，保持足够的时间。
在连续式发泡法、间歇式发泡法的任何一种发泡方法中，为了得到具有均匀独立发泡孔的发泡结构，优选树脂组合物的冷却速度低于0.5℃/sec，并且冷却直到结晶温度以下。如果冷却速度超过0.5℃/sec，则有时除了独立发泡孔以外，还可能会生成连续发泡部分，不能形成均匀的发泡结构。因此优选树脂组合物的冷却速度低于0.5℃/sec。
为了进一步得到具有均匀独立发泡孔的发泡结构，优选对树脂组合物进行减压的速度低于20MPa/sec，更优选低于15MPa/sec，特别优选低于0.5MPa/sec。如果减压速度在20MPa/sec或以上，则有时除了独立发泡孔以外，还可能生成连续发泡部分，不能形成均匀的发泡结构。因此优选对树脂组合物进行减压的速度低于20MPa/sec。同时研究结果还发现，即使减压速度在20MPa/sec或以上，如果不进行冷却，或者是把冷却速度控制得非常缓慢，则很容易形成球状的独立气泡。
另一方面，在制造具有树脂相和气孔相分别连续形成，并互相缠绕的周期结构的发泡体过程中，使超临界气体渗透到含有结晶性树脂和层状硅酸盐的上述树脂组合物中，对渗透有气体的树脂组合物几乎同时进行急冷和急速减压。通过这种操作，在排出气体后，可以形成气孔相，该气孔相和树脂相分别连续形成，并且它们保持互相缠绕的状态。
使该超临界气体渗透到树脂中的方法和装置，也可以采用和制造独立发泡孔型发泡体相同的制造方法和装置。使超临界气体渗透到树脂组合物中的优选温度、压力条件也都可以与制造独立发泡孔型发泡体制造方法的条件相同。并且渗透气体后的冷却，冷却速度至少在0.5℃/sec或以上，优选5℃/sec或以上，更优选10℃/sec。冷却速度的上限值随发泡体的制备方法不同而异，在间歇式发泡方法中，为50℃/sec、在连续式发泡方法中为1000℃/sec。如果冷却速度低于0.5℃/sec，则气孔相形成具有独立气泡的球状，达不到连结多孔结构的作用。另一方面如果冷却速度超过上限值，则冷却装置的设备庞大，发泡体的制造成本升高。所以冷却速度，在间歇式发泡法中至少设定在0.5℃/sec～50℃/sec；在连续式发泡法中至少设定在0.5℃/sec～1000℃/sec。
脱气工序中的减压速度，优选在0.5MPa/sec或以上、更优选在15MPa/sec或以上、特别优选20MPa/sec或以上，并优选在50MPa/sec或以下。这里，如果经减压最终达到50MPa或以下，可以冻结保持连结多孔结构。如果减压速度低于0.5MPa/sec，则气孔相形成具有独立气泡的球形，达不到连结多孔结构的作用。另一方面如果减压速度超过50MPa/sec，则冷却装置的设备庞大，发泡体的制造成本也升高。所以优选把减压速度设定在0.5MPa/sec～50MPa/sec。
还可以几乎同时进行减压和急冷。所谓几乎同时，意味着在达到本发明目的的范围内，容许有误差。研究结果发现，对渗透有气体的树脂先进行急冷，然后再进行急速减压时，也没有问题。但是在没有进行冷却的状态下只进行急速减压，则树脂中容易形成球状的独立气泡。
附图的简单说明
图1表示作为有关本发明一种实施方案发泡体的树脂发泡体，图1(A)是对树脂发泡体主要部位进行放大的斜视略图，图1(B)是树脂发泡体的二维模式图。
图2是表示为实施有关本发明一种实施方案树脂发泡体的制造方法(间歇式发泡法)的装置图，图2(A)是为实施渗透超临界气体工序的装置略图，图2(B)是为实施冷却·减压工序的装置略图。
图3是表示为实施有关本发明一种实施方案树脂发泡体制造方法(连续发泡法)的装置略图。
实施发明的最佳方案
以下根据附图说明本发明的一种实施方案。
本发明中，使其发泡的阻燃性树脂组合物，可以通过后面将要叙述的实施例中说明的方法和采用已知方法，例如用混炼机对配合成分进行充分混炼后，再用双螺杆混炼机进行熔融混炼的方法制造。
使该树脂组合物发泡可以得到发泡体，该发泡体的特征是发泡孔的数平均孔径在10μm或以下，并且具有周期为5nm～100μm的周期结构。以下说明这种发泡体的成型方法等。本发明发泡体中，关于独立发泡型，其结构与已知具有独立发泡孔的发泡体的结构相同。但是其特征在于发泡孔的数平均孔径非常小，在10μm或以下。
图1中，1是发泡体的树脂发泡体，该树脂发泡体1，具有被称为基质相的树脂相2和气孔相3分别连续形成，并互相缠绕的周期结构。把该周期结构称为调谐结构(変調構造)，所以树脂相2和气孔相3的浓度波动呈周期性变化。该波动的一个周期长度X为一个周期结构的长度。本实施方案中，一个周期的长度X在5nm～100μm，优选在10nm～50μm。
下面根据图2说明本实施方案树脂发泡体1的制造方法。
图2(A)表示为用间歇方式进行渗透工序的装置，图2(B)表示为进行冷却·减压工序的装置。
在图2(A)中，把规定的树脂组合物1A放置到高压釜10中。把该高压釜10浸渍到对树脂组合物1A加热的油浴11中，通过泵12把要渗透到树脂组合物1A中的气体供给到高压釜10中。
本实施方案中，对树脂组合物1A升温至(该树脂组合物1A的结晶温度[Tc]-20)℃-(Tc+50)℃的范围。通过这种方法，使树脂组合物1A处于超临界状态气体气氛中。
图2(B)中，把高压釜10设置在冰浴20中。该冰浴20，其内部具有干冰等致冷剂以及在进行逐渐冷却时，还可以引入及排出温水和油等的结构，通过对高压釜10进行冷却来对树脂组合物1A进行冷却。
在高压釜10上还连接有压力调节装置21，通过调节从高压釜10中排出的气体的量，调节高压釜10的内部压力。而且在本实施方案中，也可以使用冰箱和水浴替代冰浴20。
在本实施方案中，要得到具有独立发泡孔的发泡体，可以对渗透有气体的树脂组合物1A至少进行冷却和减压中的任意一种操作来进行脱气。要得到具有图1所示周期结构的发泡体时，可以通过几乎同时对渗透有气体的树脂组合物1A进行急冷和急速减压来进行脱气。对树脂组合物1A进行冷却的速度和减压的速度在前述范围。
图3示出在注射成型中，进行超临界气体渗透工序的连续式发泡法的装置。
从注射机料斗把前述的阻燃性树脂组合物投入到注射成型机中。用升压机把从储气瓶中出来的二氧化碳和氮等升压至临界压力和临界温度以上，打开控制泵，把气体吹入到注射成型机内，使超临界气体渗透到阻燃性树脂组合物中。
使渗透有超临界气体的阻燃性气体组合物充满模具的模腔内。由于树脂组合物流入模具的模腔内，所以施加在树脂组合物上的压力降低，渗透的气体就有可能在树脂完全充满模具模腔之前跑掉。为了防止这一现象，可以施加反压力。并且在树脂组合物完全充模具模腔之后，再降低施加在模具模腔内的合模压力，这样做可以急速降低施加在树脂组合物上的压力，促进脱气。
本发明的发泡体，根据需要还可以含有氧化铝、氮化硅、滑石、云母、氧化钛、粘土化合物和碳黑等无机填充剂，抗氧剂，光稳定剂，颜料等，相对于发泡体100质量份，其含量在0.01质量份～30质量份，优选在0.1质量份～10质量份。此外，当需要更高的强度和刚性时，相对于发泡体100重量份还可含有1质量份～100质量份的碳纤维和玻璃纤维等。
以下根据具体实施例说明本发明的效果。而本发明并不受这些实施例的任何限定。
[原材料的配制(配合例1～19)]
对原材料进行干混，使配比达到表1(表1A和表1B)中所示的配比。表1中的各成分采用表2中所记录的原料。
(表1A)
阻燃MC构选体                            树脂基质
材料 PC  含支链的PC  PC-PDMS  PMMA-PDMS  PMMA  PET  PBT  ABS
比较例 配合例1  100
配合例2  100
配合例3   100
配合例4  100
配合例5  100
实施例 配合例6  100
配合例7  100
配合例8  100
配合例9  100
配合例10  100
配合例11  100
配合例12  90
配合例13  90  10
配合例14  50  50
配合例15  50  50
配合例16  90  10
配合例17  90  10
配合例18  90  10
配合例19  85  10
(表1B)
阻燃MC配合物                        添加物       抗氧剂
材料   PTFE   有机聚硅氧烷   氧化硅   氧化钛   GF   滑石   三苯膦   磷酸酯
比较例 配合例1
配合例2   0.5
配合例3
配合例4   0.1
配合例5   0.1
实施例 配合例6
配合例7   0.1
配合例8   0.1
配合例9   0.3   0.1
配合例10   0.3   1   0.1
配合例11   0.3   0.5   0.1
配合例12   0.3   10   0.1
配合例13   0.3   0.1
配合例14   0.3   0.1
配合例15   0.3   0.1
配合例16   0.3   0.1
配合例17   0.3   0.1
配合例18   0.3   0.1
配合例19   0.3   5   0.1
(表2)
使用原料   生产厂家     商品名
PC   出光石油化学(株)     塔氟隆FN1700A
含支链的PC   出光石油化学(株)     塔氟隆FB2500A
PC-PDMS   出光石油化学(株)     塔氟隆FC1700A
PMMA-PDMS   三菱人造丝(株)     SX-005S
PMMA   住友化学工业(株)     IT44
PET   三菱人造丝(株)     斯密派克斯MHF
PBT   三菱人造丝(株)     MA-523-V-D
ABS   宇部塞伊根(株)     AT-05
PTFE   大金化学工业(株)     F201L
有机聚硅氧烷   东丽道科宁(株)     SH200
TBA低聚物   帝人化成(株)     FG7500
氧化钛   石原产业(株)     CR63
GF(玻璃纤维)   旭纤维玻璃(株)     MA409C
抗氧剂   城北化学工业(株)     JC-263
[制造发泡前的薄膜(制造例1～18)]
(制造例1)
把表1所示的配合例1置于Φ35mm的双螺杆混炼挤出机中，在混炼温度为280℃、螺杆转数为300rpm的条件下进行混炼得到颗粒。用压机对所得颗粒进行压制模塑成型，压制温度：280℃，表压：100kg/cm2，得到150mm×150mm×300μm的薄膜。
(制造例2～18)
把向Φ35mm的双螺杆混炼挤出机中加入的原材料、混炼温度、制膜时压制的压力(表压)和压制的温度设定为表3所示的条件，除此之外，进行与制造例1同样的操作。
(表3)
工序             发泡前的压制薄膜制备
配合     混炼温度〔℃〕 表压〔kg/cm2〕  压制温度〔℃〕
  制造例1   配合例1     280 100  280
  制造例2   配合例2     280 100  280
  制造例3   配合例3     280 100  280
  制造例4   配合例4     240 100  280
  制造例5   配合例5     260 100  280
  制造例6   配合例6     280 100  280
  制造例7   配合例7     280 100  280
  制造例8   配合例8     280 100  280
  制造例9   配合例9     280 100  280
  制造例10   配合例10     240 100  260
  制造例11   配合例11     260 100  260
  制造例12   配合例12     260 100  260
  制造例13   配合例13     260 100  260
  制造例14   配合例14     280 100  280
  制造例15   配合例15     260 100  260
  制造例16   配合例16     260 100  260
  制造例17   配合例17     260 100  260
  制造例18   配合例18     260 100  260
[实施例1]
把用表3所示制造例6的条件得到的树脂组合物薄膜设置在图2(A)所示的超临界发泡装置的高压釜10(内部尺寸为Φ40mm×150mm)中。并且向高压釜10内引入在室温下进行升压形成超临界状态的二氧化碳超临界气体。再进一步在保持室温的状态下使其压力升至15MPa，然后把高压釜10浸渍在油浴温度为140℃的油浴11中，浸渍时间：1小时。然后打开压力阀，用大约7秒钟时间降至常压，并同时把它浸渍在水浴温度为25℃的水浴中进行冷却，调制作为发泡体的发泡薄膜。
并且用下述方法对所得发泡薄膜进行评定。把结果出示在表4中。(1)发泡孔的数平均孔径、气泡(孔)密度和气泡(孔)的均匀性
发泡孔的数平均孔径是使用N.I.H图像ver.1.57(商品名)对发泡薄膜的断面图像进行图像处理，把实际的泡孔形状变换成面积相等的椭圆形，以其长径作为孔径。此外，气泡(孔)的均匀性是通过对SEM观察照片进行目视而评定的。
(2)阻燃性
使用株式会社广田公司制造的S-EIGHT(一次性打火机)，把其火焰调节至约2cm，把发泡薄膜裁切成5mm×10mm的试样，用火焰接触试样端面1秒钟。并且测定着火后至火焰熄灭的时间。
(3)反射率
使用Macbeth公司制造的MS2020普拉斯(プラス)(D光源、10度视野)测定Y值。
(4)S/D(孔面积分率/发泡孔的数平均孔径)
孔面积分率S[％]是把描图纸放在SEM观察照片上，描绘出透过看到的发泡孔。用图像处理机对描绘的图进行双值化处理，求出发泡孔空隙部分面积的总和。用带有发泡薄膜断面的SEM观察照片的比例尺求出发泡薄膜的断面积。也就是把测定SEM观察照片图像得到的纵向尺寸和横向尺寸相乘，求出发泡薄膜的断面积。并且设用从发泡薄膜断面能看到的所有发泡孔断面积总和除以发泡薄膜的断面积得到的值为孔面积分率S，发泡孔的数平均孔径为D。
(表4)
分类 实施例 评定材料 发泡条件(浸渗CO2时间1hr)     反射率(Y值) 阻燃性 S/D
制造例 压力〔MPa〕 油浴温度〔℃〕 水浴温度〔℃〕 平均孔径〔μm〕 孔的均匀性 D光源10度视野 燃烧时间〔sec〕
实施例     1     6  15   140   25   0.7   ○     101.6    ＜1     57.1
    2     7  15   140   25   0.9   ○     102.3    ＜1     60.2
    3     8  15   140   25   1   ○     102.8    ＜1     60.9
    4     9  15   140   25   1   ○     103.2    ＜1     63.2
    5     10  15   140   25   1   ○     103.5    ＜1     66.7
    6     11  15   140   25   1   ○     102.5    ＜1     60.3
    7     12  15   85   25   1   ○     98.5    ＜1     25.5
    8     13  15   140   25   1   ○     103.2    ＜1     63.2
9 14 15 140 25 1 ○ 100.9 ＜1 24.5
    10     15  15   140   25   1   ○     102.5    ＜1     64.6
    11     16  15   140   25   0.4   ○     102.1    ＜1     61.2
    12     17  15   140   25   0.4   ○     101.9    ＜1     57.1
    13     18  15   140   25   2   ○     97.6    ＜1     23.6
    14     19  15   140   25   1.5   ○     98.5    ＜1     27.1
[实施例2～14、比较例1～5]
使用表4或表5中所示制造例得到的薄膜，除此之外，进行与实施例1相同的操作，使渗透超临界二氧化碳的薄膜发泡，并进行评定，把结果出示在表4(实施例)和表5(比较例)中。
(表5)
区分 实施例 评定材料 发泡条件(浸渗CO2时间1hr)   反射率(Y值) 阻燃性 S/D
制造例 压力〔MPa〕 油浴温度〔℃〕 水浴温度〔℃〕 平均孔径〔μm〕 孔的均匀性 D光源10度视野 燃烧时间〔sec〕
比较例 15 1  15   140   25   14  ×   80.7  6     2.6
16 2  15   140   25   9  ×   81.2  未熄灭     2.8
17 3  15   140   25   3  ×   86.4  6     9.7
18 4  15   85   25   20  ×   98.5  未熄灭     4.2
19 5  15   230   170   15  ×   98.6  未熄灭     3.6
在本实施例中，所有发泡薄膜的发泡孔的粒径分布，其最大孔径在5μm以下，发泡孔也很均匀，并且其高反射性和阻燃性都很优异。特别是将实施例1～3与除树脂不同以外其它条件大体相同的比较例1、3～5进行对比，可以很好地了解本发明的效果。在抗氧剂配方中虽然有小的差别，但并没有对测定数据有大的影响。也就是如果对实施例1～3和比较例1、3～5进行比较，使用含有PDMC的PC的实施例1～3的阻燃性和发泡性都很好，同时反射率也很优异。关于实施例1～3和比较例1、3～5的发泡前的薄膜，由于其反射率几乎相等，所以不能预测其效果。
产业上的实用性
本发明可以作为对树脂组合物进行微细发泡的发泡体、其制造方法和反射板而使用，特别是可用于OA机器、电子电气机械和部件、汽车部件等，既要保持和改进强度、刚性、耐冲击性等物理性能，又要求减轻重量和具有反射性的部件之中。

Claims (14)

1.发泡体，它是使超临界气体渗透到热塑性树脂中，再对渗透有该超临界气体的前述热塑性树脂进行脱气而得到的发泡体，其特征是设用从断面能看到的所有发泡孔断面积总和除以断面积的值为孔面积分率S[％]，发泡孔的数平均孔径为D[μm]时，S/D在15或15以上。
2.根据权利要求1中所述的发泡体，其中，前述热塑性树脂是重复单元为聚硅氧烷结构的热塑性共聚物(以下称为聚硅氧烷共聚物)。
3.根据权利要求2中所述的发泡体，其中，前述聚硅氧烷共聚物是聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-聚二甲基硅氧烷共聚物中的至少任意一种。
4.根据权利要求2或3中所述的发泡体，其中，前述聚硅氧烷共聚物是含有聚碳酸酯、聚四氟乙烯和聚硅氧烷共聚物的树脂组合物。
5.根据权利要求2至4任意一项中所述的发泡体，其中，前述聚硅氧烷共聚物是通过聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷嵌段生成的共聚物，并且以该共聚物总体作为100质量％时，前述共聚物中的聚二甲基硅氧烷嵌段比率在0.5质量％～10质量％，n-己烷可溶组分在1.0质量％或以下，并且粘度平均分子量在1万～5万。
6.根据权利要求1至5任意一项中所述的发泡体，其中，发泡孔的数平均孔径在10μm或以下，并且用D光源在10度视野下测定的Y值(反射率)在95.0或以上。
7.发泡体制备方法，其特征是在重复单元为聚硅氧烷结构的热塑性共聚物(以下称为聚硅氧烷共聚物)中渗透超临界气体，并对渗透有该超临界气体的前述聚硅氧烷共聚物进行脱气。
8.根据权利要求7中所述的发泡体制备方法，其中，作为前述聚硅氧烷共聚物是采用聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-聚二甲基硅氧烷共聚物之中的至少任意一种。
9.根据权利要求7或8中所述的发泡体制备方法，其中，作为前述聚硅氧烷共聚物采用含有聚碳酸酯、聚四氟乙烯和聚硅氧烷共聚物的树脂组合物。
10.根据权利要求7至9任意一项中所述的发泡体制备方法，其中，作为前述聚硅氧烷共聚物，采用通过聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷嵌段生成的共聚物，当以该共聚物的总体为100质量％时，前述共聚物中的聚二甲基硅氧烷嵌段的比率在0.5质量％～10质量％，n-正己烷可溶性组分在1.0质量％或以下，并且粘度平均分子量在1万～5万。
11.根据权利要求7至10任意一项中所述的发泡体制备方法，其中，设用从发泡体断面能看到的所有发泡孔断面积总和除以前述发泡体的断面积的值为孔面积分率S[％]，发泡孔的数平均孔径为D[μm]时，S/D在15或以上。
12.根据权利要求7至11任意一项中所述的发泡体制备方法，其中，发泡孔的数平均孔径在10μm或以下，并且用D光源在10度视野下测定的Y值(反射率)在95.0或以上。
13.反射板，其特征是设置有权利要求1至6任意一项中所述的发泡体。
14.反射板，其特征是设置有用权利要求7至12任意一项中所述的发泡体制造方法制造的发泡体。
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