KR20040019384A - 발포체, 그의 제조 방법 및 반사판 - Google Patents

Abstract

반복 단위가 폴리실록산 구조인 열가소성 공중합체를 충분히 혼련하여 성형한 수지 조성물에, 초임계상의 이산화탄소를 침투시킨다. 그 후, 냉각이나 감압에 의해 탈가스한다. 이 탈가스에 의해, 미세하고 균질한 마이크로 셀인 발포 구조의 수지 발포체(1)를 수득한다. 수지 발포체(1)는 수지상(2)과 기공상(3)이 각각 연속하여 서로 뒤얽힌 주기 구조이다. 수지 발포체(1)는 광선 반사성 및 난연성이 우수하고, 고강도이면서도 경량이 된다.

Description

발포체, 그의 제조 방법 및 반사판{FOAMED ARTICLE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND REFLECTING PLATE}

종래, OA기기, 전기 전자 기기 및 부품, 자동차 부품 등 중에는 강도, 강성, 내충격성 등의 물성을 유지 또는 개량하면서, 경량화 및 반사성이 요구되는 부품이 많이 있다. 이러한 요망에 부응하기 위해, 산화티탄을 비교적 다량 배합하여 반사율을 높이거나, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 초임계 가스를 침투 및 탈가스시켜 수득되는 발포체를 사용하는 것이 제안되었다.

그러나 산화티탄을 비교적 다량으로 배합하여 반사율을 높이면, 부품 중량 증가, 또는 비용 증가로 이어졌다. 또한, PET에 초임계 가스를 침투 및 탈가스시켜 수득되는 발포체를 사용해도 충분한 반사율을 발현할 수 없고 또한 난연성이 뒤떨어지기 때문에 적용 범위가 제한되는 문제가 있다.

한편, 난연성을 부여한 마이크로 셀의 제조 방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개공보 제1998-175249호에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 오가노 폴리실록산을 배합한 수지 조성물에 초임계성 가스를 침투시키고, 그 후에 탈가스시켜 발포시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 일본특허 공개공보 제1998-l75249호에 기재된 것에서는 수 평균 셀 직경도 커져, 반사성을 높이지 못하면서 난연성도 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있다.

발명의 요약

본 발명의 주된 목적은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로 경량이면서 반사율이 높은 발포체 및 반사판을 제공하는 데 있다.

본 발명의 발포체는 열가소성 수지에 초임계 상태의 가스가 침투되어, 이 초임계 상태의 가스가 침투된 상기 열가소성 수지가 탈가스되어 수득된 발포체에 있어서, 단면으로부터 보이는 모든 발포 셀의 단면적 총합을 단면적으로 나눈 값을 셀 면적 분률 S〔%〕라 하고, 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 D〔μm〕라 했을 때, S/D가 15 이상인 것을 특징으로 한다.

이 발명에서는 보다 반사율이 높은 발포체를 수득하기 위해 예의 검토한 결과, 단면으로부터 보이는 모든 발포 셀의 단면적 총합을 단면적으로 나눈 값을 셀 면적 분률 S〔%〕라 하고, 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 D〔μm〕라 했을 때, S/D가 15 이상이면 반사율이 높아진다는 것을 알았다. 특히, S/D가 20이상이면 D 광원을 사용하여, 10도 시야에서 측정하는 Y 값(반사율)이 95.0 이상인 고반사성의발포체가 수득된다. 여기서, S/D가 15 미만이면 반사율이 저하되어 고반사성이 요망되는 OA, 전기 전자 부품 등으로의 적용이 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에 S/D를 15 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

여기서 발포 셀의 개개의 형상은 대략적인 타원형인 것이 많지만, 셀 마다 변형 등이 있다. 그래서 발포체의 단면 화상, 예컨대 발포체의 단면의 전자 현미경 사진을 화상 처리기에 넣어, 실제 셀 형상을 면적이 같은 대략적인 타원 모양으로 변환하고, 그 중 장경을 셀 직경으로 한다. 화상으로 입력된 모든 셀에 관해서 동일한 화상 처리를 하여, 계산된 셀 직경의 평균치를 발포 셀의 수 평균 셀 직경 D〔μm〕로 할 수 있다. 또한, 셀 면적 분률〔%〕은 예컨대 발포체의 단면 화상을 화상 처리기에 입력하여 2치화(二値化) 처리하여, 발포 셀의 공극부 면적의 총합을 구하고, 상기 총합을 발포체의 단면적으로 나눈 값으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 반복 단자가 폴리실록산 구조인 열가소성 공중합체(이하, 폴리실록산 공중합체)에 초임계 상태의 가스를 침투한 후에 탈가스함으로써 수득하는 것이 바람직하다.

이에 의해, 경량으로 난연성이 우수하면서도, 높은 암사율이 수득된다.

여기서, 반복 단위가 폴리실록산 구조인 열가소성 공중합체(이하, 폴리실록산 공중합체)로서는 이하에 나타내는 화학식 I로 표시되는 기본 구조를 갖는 공중합체이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 식에서,

R1은 에폭시기 함유 1가 유기 기를 나타낸다.

구체적인 예로서는 γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 글리시독시메틸기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 공업적으로는 γ-글리시독시프로필기가 바람직하다.

한편, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기로서는 예컨대 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 특히, 페닐기, 비닐기 및 메틸기가 바람직하다.

또한, a 및 b는 각각 0<a<2, 0≤b<2 및 0<a+ b<2의 관계를 만족하는 수이다. 그리고, a의 값으로서는 0<a≤1이 바람직하다. 여기서, 에폭시기 함유 유기기(Rl)가 전혀 포함되지 않으면 (a=0), 방향족 폴리카보네이트 수지 말단의 페놀성 수산기와의 반응점이 없기 때문에, 목적하는 난연성이 수득되지 않는다. 한편, a가 2 이상에서는 고가의 폴리실록산이 되어, 비경제이다. 이 때문에, 0<a≤1로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, b의 값이 2이상에서는 내열성이 나쁘고, 또한 분자량도 낮아지기 때문에 난연성이 저하된다. 이 때문에 0≤b<2로 설정하는 것이 바람직하다.

이러한 조건의 폴리실록산은 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸·메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란단독, 또는 이 에폭시기 함유 실란과 다른 알콕시실란 단량체를 공가수 분해함으로써 제조할 수 있다. 또한 공가수 분해의 방법은 예컨대 일본특허 공개공보 제1996-176425호에 기재된 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포체용 재료로서는 실용에서 견딜 수 있는 고강도 및 내충격성 등을 확보하기 위하여, 상기 화학식 I의 구조를 갖는 공중합체와, 다른 열가소성 수지부에서 생성되는 공중합체가 바람직하다. 예컨대, 폴리카보네이트 폴리실록산 공중합체, 및 폴리메타크릴산 메틸-폴리디메틸실록산 공중합체를 들 수 있다. 특히, 폴리카보네이트와 폴리디메틸실록산 블록으로부터 생성되는 공중합체가 바람직하다. 이러한 공중합체를 사용하여, 이른바 마이크로 셀 구조를 가지는 발포체로 함으로써 고강도 및 고반사성의 발포체가 용이하게 수득된다. 또한 이러한 폴리카보네이트 폴리실록산 공중합체는 공지된 것, 예컨대, 일본특허 공개공보 제1995-258532호에 개시된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포체용 재료로서는 난연성을 높이고, 또한 치밀하고 균질한 발포 구조를 수득하기 위하여, 추가로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 상술한 폴리실록산 공중합체에 배합할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 평균 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500,000 내지 10,000,000이다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 중, 피브릴 형성능을 갖는 것을 사용하면, 더욱 고난연성을 부여할 수 있다. 그리고 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서는 예컨대, ASTM 규격에 있어서, 타입 3으로 분류되는 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 예컨대 테프론6-J(상품명, 미쓰이·듀폰 프로로케미컬사 제품), 폴리프론 D-1 및 폴리프론 F-103(상품명, 다이킨 공업사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 타입 3에 분류되는 것 이외에는 예컨대 아르고 프론 F5(상품명, 몬테플루오스사 제품), 폴리프론 MPA FA-100 및 F201(상품명, 다이킨 공업사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 2질량부 이하의 범위로 배합된다. 이 배합량 0.01질량부 미만에서는 배합의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 한편, 2질량부를 초과하면, 그 양에 비해서는 연소시의 적하 방지 효과의 향상이 관찰되지 않고, 난연성의 수지 조성물의 충격 강도 등의 물성이 저하될 우려가 있는 동시에, 발포되기 어려워진다. 이 때문에 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 0.01질량부 이상 2질량부 이하의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트와 폴리실록산 블록으로부터 생성되는 공중합체에 관해서는 이 공중합체의 전체를 100질량%로 하고, 폴리실록산 블록부가 0.5질량% 이상 10질량% 이하이고, 또한 n-헥산 가용분이 1.0질량% 이하이고, 또한 점도 평균 분자량이 10000 이상 50000 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서 공중합체의 분자량이 10000 미만이면 내열성 및 강도 저하가 일어나기 쉽다. 또한, 조대 발포 셀이 용이하게 생성될 우려가 있다. 한편, 500,000을초과하면 발포되기 어려워질 우려가 있다. 이 때문에 공중합체의 평균 분자량을 10000 이상 500,000 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, n-헥산가용분이 1.0질량%를 초과하면 내충격성, 난연성이 저하되어 조대 발포가 생성될 우려가 있다. 이 때문에 공중합체의 전체를 100질량%라 했을 때, n-헥산 가용분을 1.0질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, n-헥산 가용분이란, 대상으로 삼는 공중합체로부터 n-헥산을 용매로서 추출되는 성분을 의미하는 것이다.

본 발명의 발포체의 발포 구조는 독립된 발포 셀이 있는 독립 발포체일 수도 있고, 독립된 발포 셀이 없는 연속 발포체일 수도 있다.

여기서, 연속 발포체인 경우에는 수지상과 기공상이 각각 연속하여 형성되어, 서로 뒤얽힌 주기 구조를 가지는 발포체의 예를 들 수 있다.

한편, 독립 발포체의 경우는 바람직하게는 발포 셀의 수 평균 셀 직경이 10μm 이하, 특히 바람직하게는 5μm 이하이다. 발포 셀의 수 평균 셀 직경이 10μm를 초과하면, 발포 전의 강성을 유지할 수 있는 마이크로 셀 구조의 장점을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수득되는 발포체의 반사율이 낮아질 우려가 있다. 이 때문에 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 10μm 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 독립 발포체의 발포 배율은 1.1배 이상 3배 이하가 통상적이며, 바람직하게는 1.2배 이상 2.5배 이하로 한다.

또한, 주기 구조를 가지는 연속 발포체인 경우는 1주기의 길이가 5nm 이상 100μm 이하이며, 바람직하게는 10nm 이상 50μm 이하이다. 여기서, 주기가100μm를 초과하면, 발포 구조가 굵은 「구멍」이 생긴 상태가 되거나, 수득되는 발포체의 반사율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 5nm 미만인 경우는 기공상이 과도하게 작아서, 연속 발포체의 장점, 예컨대 필터 기능을 기대할 수 없는 우려가 있다. 이 때문에 연속 발포체의 1주기의 길이를 5nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 50μm 이하로 한다. 이러한 점에서 연속 발포체의 발포 배율은 주기 구조가 유지되는 한 제한은 없지만, 통상 1.1배 이상 3배 이하, 바람직하게는 1.2배 이상 2.5배 이하이다.

본 발명의 발포체의 제조에 있어서는 상술한 난연성의 수지 조성물에 초임계 상태의 가스인 초임계 상태의 가스를 침투시킨 후, 탈가스시키는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 이 본 발명의 발포체의 제조 방법예를 후술한다.

여기서, 초임계 상태란 기체 상태와 액체 상태의 중간의 성질을 나타내는 상태이다. 가스의 종류로 정해진 온도 및 압력(임계점) 이상이 되면 초임계 상태가 되어 수지 내부로의 침투력도 액체 상태에 비해 강해지고, 또한 균일해진다.

그리고 본 발명에서는 초임계 상태일 때 수지에 침투하는 것이면, 가스의 종류는 불문한다. 예컨대, 이산화탄소, 질소, 공기, 산소, 수소, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 특별히, 이산화탄소, 질소가 바람직하다.

또한, 초임계 상태의 가스를 수지 조성물에 침투시켜 독립 발포체를 제조하는 방법 및 장치는 수지 조성물을 부형(賦形)하는 부형 공정과, 초임계 상태의 가스를 성형체에 침투시킨 후, 탈가스시켜 발포시키는 발포 공정을 구비하고 있다. 이들 부형 공정 및 발포 공정이 별도의 공정인 배치식 발포법과, 부형 공정과 발포공정을 연속하여 실시하는 연속식 발포법이 있다. 예컨대 미국 특허 제 5158986호, 일본특허 공개공보 제1998-230528호 등에 기재된 성형 방법 및 제조 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 압출기 내에서, 난연성의 수지 조성물에 초임계 상태의 가스를 침투시키는 사출, 또는 압출 발포 방법(연속식 발포법)에서는 초임계 상태의 가스를 압출기 내에서 혼련 중의 수지 조성물에 가스를 불어 넣는 것이 상용되고 있다. 구체적으로는 비결정성 수지의 경우에 있어서는 가스 분위기 중의 온도를, 유리 전이 온도(Tg)의 근방 이상, 보다 구체적으로는 유리 전이 온도(Tg) 보다 20℃ 낮은 온도 이상으로 한다.

이에 따라, 비결정성 수지와 가스가 균일하게 상용하기 쉬워진다. 이 온도의 상한치는 수지 재료에 악영향을 미치지 않는 범위에서 자유롭게 설정할 수 있다. 또한 유리 전이 온도(Tg)부터 250℃를 넘지 않는 범위가 바람직하다. 즉, 이 온도를 초과하면, 발포체의 발포 셀 또는 주기 구조가 커지거나, 수지 조성물이 열로 열화됨으로써, 발포체의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한 본 발명에 있어서의 비결정성 수지에는 결정성 수지이더라도 무배향 상태이면서 실질적으로 비결정성인 것이 포함된다.

또한, 결정성 수지로서 사출·압출 성형시에 압출기 내에서 수지에 가스를 침투시키는 사출·압출 방법에 있어서는 가스 분위기 중의 온도를, 융점(Tm) 이상 융점보다 50℃ 높은 온도(Tm+ 50)℃ 이하로 한다. 이 가스를 침투시킬 때의 가스 분위기 중의 온도가 융점 미만이면 수지 조성물의 용융 혼련이 불충분해져, 성형하기 어려워진다. 한편, (Tm+ 50)℃ 보다 높으면 수지 분해가 일어나는 경우가 있다. 이 때문에 가스 분위기 중의 온도를 융점(Tm) 이상 융점보다 50° 높은 온도 (Tm+ 50)℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 결정성 수지이면서 오토클레이브내에 충전된 가스를 침투시키는 배치식에서는 가스 분위기 중의 온도를, 결정화 온도(Tc) 보다 20℃ 낮은 온도(Tc-20)℃ 이상 결정화 온도(Tc) 보다 50℃ 높은 온도(Tc+ 50)℃ 이하로 한다. 이 가스를 침투시킬 때의 가스 분위기 중의 온도가 (Tc-20)℃ 미만이면, 초임계 상태의 가스라도 침투하기 어려워 발포 효과가 뒤떨어진다. 한편, (Tc+ 50)℃을 초과하면, 조대 발포 구조가 된다. 이 때문에 가스 분위기 중의 온도를 (Tc-20)℃ 이상 (Tc+ 50)℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고 가스를 수지에 침투시키는 경우의 가스압은, 침투시키는 가스의 임계압 이상을 필수로 하는데, 바람직하게는 15MPa 이상, 특히 바람직하게는 20MPa 이상이다.

또한, 가스를 침투시키는 양은 목적으로 하는 발포 배율에 따라 결정된다. 본 발명에서는 통상, 수지의 질량의 0.1질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가스를 침투시키는 시간은 특별히 제한되지 않고, 침투 방법 또는 수지의 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이 가스의 침투량이 많으면 주기 구조가 커지고, 적으면 주기 구조가 작아지는 상관 관계가 있다.

배치식으로 침투시키는 경우에는 10분 이상 2일 이하가 통상적이고, 바람직하게는 30분 이상 3시간 이하이다. 또한, 사출·압출 방법의 경우에는 침투 효율이 높아지기 때문에 20초 이상 10분 이하이면 바람직하다.

또한, 본 발명의 발포체는 초임계 상태의 가스를 침투시킨 난연성의 수지 조성물을 감압함으로써 탈가스시켜 수득된다. 이 발포시키는 것을 고려하면, 침투시킨 가스의 임계압 이하까지 내리면 충분하지만, 취급 등을 위해 상압까지 내리는 것이 통상적이며, 또한 감압과 동시에 냉각하는 것이 통상적이다. 바람직하게는 탈가스시에 초임계 상태의 가스를 침투시킨 난연성의 수지 조성물을 (Tc± 20)℃까지 냉각한다. 이 온도 범위를 벗어나는 온도로 탈가스하면 조대 발포가 생성되거나, 발포는 균질하더라도 수지 조성물의 결정화가 불충분하여 강도 또는 강성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

상술한 사출 또는 압출 발포 방법(연속식 발포법)에 있어서는 초임계 상태의 가스를 침투시킨 수지 조성물을 금형 내에 충만시킨 후, 금형을 후퇴시킴으로써 이 초임계 상태의 가스가 침투된 수지 조성물에 가해지는 압력을 감압하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 조작을 실시하면 게이트 근방에 있어서의 발포 불량이 발생하기 어려워져, 균질한 발포 구조체를 가질 수 있기 때문이다.

또한, 난연성의 수지 조성물의 성형품을 초임계 상태의 가스가 충전된 오토클레이브 내에 설치함으로써 가스를 침투시키는 배치식 발포법에서도, 탈가스시의 조건은 상술한 사출 또는 압출 발포 방법(연속식 발포법)과 동일하면 바람직하고, 또한 (Tc± 20)℃의 온도 범위를 탈가스하기 위하여 충분한 시간 경과시키면 바람직하다.

또한 연속 발포법, 배치식 발포법 중 어떤 것에서도, 균질한 독립 발포 셀을 갖는 발포 구조를 수득하기 위해서는 수지 조성물의 냉각 속도를 0.5t/초 미만으로 하고, 결정화 온도 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서 냉각 속도가 0.5t/초를 초과하면, 독립 발포 셀 외에, 연속한 발포부가 생성될 우려가 있어서 균질한 발포 구조가 되지 않는 경우가 있다. 이 때문에 수지 조성물의 냉각 속도를 0.5t/초 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 균질한 독립 발포 셀을 갖는 발포 구조를 수득하기 위해서는 수지 조성물의 감압 속도는 20MPa/초 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15MPa/초 미만, 특히 0.5MPa/초 미만인 것이 바람직하다. 여기서 감압 속도가 20MPa/초 이상인 경우는 독립 발포 셀 외에, 연속된 발포부가 생성될 우려가 있어서, 균질한 발포 구조가 되지 않는 경우가 있다. 이 때문에 수지 조성물의 감압 속도를 20MPa/초 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한 연구 결과, 감압 속도가 20MPa/초 이상인 경우라도 냉각하지 않거나, 또는 극히 냉각 속도를 느리게 하면, 구 형상의 독립 기포가 형성되기 쉽다는 것을 발견했다.

한편, 수지상과 기공상이 각각 연속해서 형성되어, 서로 뒤얽힌 주기 구조를 가지는 발포체의 제조에 있어서는 초임계 상태의 가스를 결정 수지와 층상 규산염을 함유하는 상술한 수지 조성물에 침투시켜, 가스가 침투한 수지 조성물에 급냉과 급감압을 대략 동시에 실시한다. 이러한 조작을 함으로써, 가스가 빠진 후에는 기공상이 형성되어, 이 기공상과 수지상이 각각 연속상을 형성하고, 또한, 이들이 뒤얽힌 상태가 유지된다.

이 초임계 상태의 가스를 수지에 침투시키는 방법 및 장치는 독립 발포 셀형의 제조 방법 및 장치와 동일한 것이 사용된다. 초임계 상태의 가스를 수지 조성물에 침투시키는 바람직한 온도, 압력 조건도 독립 발포 셀형의 제조 방법과 동일하면 바람직하다. 그리고 가스 침투 후의 냉각은 냉각 속도가 적어도 0.5℃/초 이상, 바람직하게는 5℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/초이다. 여기서 냉각 속도의 상한치는 발포체의 제조 방법에 따라 다르지만, 배치식 발포법에서는 50℃/초이고, 연속식 발포법에서는 1000℃/초이다. 그리고 냉각 속도가 0.5℃/초 미만이면, 기공상이 독립 기포를 갖는 구 형상으로 형성되어, 연결 다공 구조의 기능을 달성할 수 없다. 한편, 냉각 속도가 상한치를 초과하면 냉각 장치의 설비가 대규모인 것이 되어, 발포체의 제조 비용이 높아지게 된다. 이 때문에, 냉각 속도는 배치식 발포법에서는 적어도 0.5℃/초 이상 50℃/초 이하로 하고, 연속식 발포법에서는 적어도 0.5℃/초 이상 1000℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탈가스 공정에서의 감압 속도는 0.5MPa/초 이상이 바람직하고, 15MPa/초 이상이 보다 바람직하고, 특히 20MPa/초 이상이 바람직하고, 또한 50MPa/초 이하가 바람직하다. 여기서 감압되어 최종적으로 50MPa 이하가 된 경우에는 연결 다공 구조가 동결 유지된다. 그리고 감압 속도가 0.5MPa/초 미만이면, 기공상이 독립 기포를 갖는 구 형상으로 형성되어, 연결 다공 구조의 기능을 달성할 수 없다. 한편, 감압 속도가 50MPa/초를 초과하면, 냉각 장치의 설비가 대규모가 되어, 발포체의 제조 비용이 높아지게 된다. 이 때문에 감압 속도를 0.5MPa/초 이상 50MPa/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고 감압과 급냉은 대략 동시에 실시한다. 대략 동시라는 것은 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서의 오차를 허용한다는 의미이다. 또한 연구 결과, 가스가 침투한 수지의 급냉을 선행시켜 급감압한 후에 실시하는 경우에는 문제가 없지만, 냉각하지 않고 급감압만을 실시하면 수지에 구형상의 독립 기포가 형성되기 쉽다는 것이 판명되었다.

본 발명은 수지 조성물을 미세하게 발포시킨 발포체, 그 제조 방법 및 반사판, 특히 발포 셀 직경이 10μm 이하인 마이크로 셀을 갖는 발포체, 그 제조 방법 및 이 발포체를 구비한 반사판에 관한 것이다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 발포체로서의 수지 발포체를 나타내는 것으로, 도 1a는 수지 발포체의 중요부를 확대한 개략 사시도이고, 도 1b는 수지 발포체의 이차원의 모식도이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제 1 실시양태에 관한 수지 발포체의 제조 방법(배치 발포법)을 실시하기 위한 장치를 나타내는 것으로, 도 2a는 초임계 상태의 가스의 침투 공정을 실시하기 위한 장치 개략도이고, 도 2b는 냉각·감압 공정을 실시하기 위한 장치 개략도이다.

도 3은 본 발명의 제 1 실시양태에 관한 수지 발포체의 제조 방법(연속 발포법)을 실시하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 제 1 실시양태를 도면에 따라서 설명한다.

본 발명에 있어서, 발포시키는 난연성의 수지 조성물은 후술하는 실시예에기재된 방법이나 배합 성분을 공지의 방법, 예컨대 블렌더로 충분히 혼련한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.

이 수지 조성물을 발포시켜 발포 셀의 수 평균 셀 직경이 10μm 이하이거나 주기가 5nm 이상 100μm 이하인 주기 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 발포체를 수득한다. 이하, 이러한 발포체의 성형 방법 등에 관해서 설명한다. 또한 본 발명의 발포체 중에서, 독립 발포형에 관해서 공지의 독립 발포 셀을 갖는 발포체와 동일한 구조이다. 단, 발포 셀의 수 평균 셀 직경이 10μm 이하로 대단히 작은 것에 그 특징이 있다.

도 1에 있어서, 1은 발포체인 수지 발포체로서, 이 수지 발포체(1)는 매트릭스상이라 불리는 수지상(2)과 기공상(3)이 각각 연속하여 형성되어, 서로 뒤얽힌 주기 구조를 갖는다. 이 주기 구조는 변조 구조라 불리는 것으로, 수지상(2)과 기공상(3)과의 밀도 진동이 주기적으로 변하는 것이다. 이 진동의 1주기의 길이 X가, 주기 구조의 1주기의 길이 치수가 된다. 본 실시양태에서는 1주기의 길이 X가 5nm 이상 100μm 이하이고, 바람직하게는 10nm 이상 50μm 이하이다.

다음으로 본 실시양태의 수지 발포체(1)의 제조 방법을 도 2에 따라서 설명한다.

도 2a는 배치식으로 침투 공정을 하기 위한 장치를 나타내고, 도 2b는 냉각·감압 공정을 하기 위한 장치를 나타낸다.

도 2a에 있어서, 소정의 수지 조성물(1A)은 오토클레이브(10)의 내부에 배치된다. 이 오토클레이브(10)는 수지 조성물(1A)을 가열하기 위한 유욕(oilbath)(11)에 침지되고, 그 내부에는 수지 조성물(1A)에 침투시키는 가스가 펌프(12)에 의해서 공급된다.

본 실시양태에서는 수지 조성물(1A)을 (이 수지 조성물(1A)의 결정화 온도[Tc]-20)℃ 이상 (Tc+ 50)℃ 이하의 범위로 승온시킨다. 이에 의해, 수지 조성물(1A)은 초임계 상태의 가스분위기 중에 배치되게 된다.

도 2b에 있어서, 오토클레이브(10)채로 얼음조(20)에 배치된다. 이 얼음조(20)는 그 내부에 드라이 아이스 등의 냉매나, 서냉하는 경우의 온수나 기름 등을 도입 및 배출할 수 있는 구조로, 오토클레이브(10)를 냉각함으로써 수지 조성물(1A)을 냉각한다.

또한, 오토클레이브(10)에는 압력 조정 장치(21)가 접속되어, 오토클레이브(10)로부터 배출되는 가스의 양을 조정함으로써 오토클레이브(10)의 내부 압력이 조정된다. 또한 본 실시양태에서는 빙욕(20) 대신에 아이스박스나 수욕 등을 사용할 수도 있다.

본 실시양태에 있어서, 독립 발포 셀을 갖는 발포체를 수득하는 경우는 가스가 침투된 수지 조성물(1A)을 냉각 및 감압 중 적어도 어느 한편을 수득함으로써 탈가스한다. 도 1에 나타낸 바와 같은 주기 구조를 갖는 발포체를 수득하는 경우는 가스가 침투한 수지 조성물(1A)에 급냉과 급감압을 대략 동시에 실시함으로써 탈가스한다. 또한 수지 조성물(1A)의 냉각 속도 및 감압 속도는 전술한 범위이다.

도 3은 사출 성형 중에 초임계 상태의 가스의 침투 공정을 하는 연속식 발포법의 장치를 나타낸다.

상술한 난연성의 수지 조성물을, 호퍼로부터 사출 성형기 내에 투입한다. 그리고 가스 봄베로부터 나온 이산화탄소나 질소 등을 승압기로 임계 압력 및 임계 온도 이상으로 승압하고, 제어 펌프를 개방하여, 사출 성형기 내에 불어 넣음으로써 난연성의 수지 조성물에 초임계 상태의 가스를 침투시킨다.

초임계 가스가 침투된 난연성의 수지 조성물은 금형 공동 내에 충만된다. 수지 조성물이 금형 공동 내에 유입됨으로써 수지 조성물에 가해지는 압력이 감소되면, 완전히 금형 공동 내에 충만하기 전에 침투시킨 가스가 빠질 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서, 배압(counter pressure)을 가할 수도 있다. 그리고 완전히 금형 공동 내에 수지 조성물이 충만한 후, 금형 공동 내에 가하는 압력을 감소시킨다. 이에 의해, 수지 조성물에 부가되는 압력은 급감하여, 탈가스가 촉진된다.

본 발명의 발포체는 필요에 따라 알루미나, 질화규소, 활석, 마이카, 산화티탄, 점토 화합물 및 카본 블랙 등의 무기 충전재, 산화 방지제, 광 안정제, 원료 등을, 발포체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 30질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하로 포함할 수도 있다. 또한, 보다 고강도 및 고강성을 필요로 하는 경우에는 탄소섬유나 유리섬유 등을, 발포체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하로 포함할 수도 있다.

이하에 본 발명의 효과를 구체적인 실시예에 따라 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[원재료의 조정(배합예 1 내지 19)]

표 1(표 1a 및 표 1b)에 나타내는 배합비가 되도록 건식 블렌딩했다. 이 표 1에 있어서의 각 성분은 표 2에 기재된 원료를 사용했다.

[발포 전의 필름의 제조(제조예 1 내지 18)]

(제조예 1)

표 1a 및 도 1b에 나타내는 배합예 1를, 35mm φ 2축 혼련 압출기에 넣고, 혼련 온도 280℃, 스크류 회전 속도 300rpm으로 혼련하여 펠렛을 수득했다. 수득된 펠렛을 프레스 성형기에서 프레스 온도 280℃, 게이지압 100kg/cm²으로 프레스하여, 150mm각× 300μm의 필름을 수득했다.

(제조예 2 내지 18)

35mm φ 2축 혼련 압출기에 넣는 원재료 및 혼련 온도, 제막시의 프레스압(게이지압) 및 프레스 온도를 표 3에 나타내는 조건으로 실시하는 점 외에는 제조예 1과 동일하게 했다.

[실시예 1]

표 3에 나타낸 제조예 6에서 수득된 수지 조성물로서의 필름을, 도 2a에 나타낸 바와 같은 초임계 발포 장치의 오토클레이브(10)(내부 치수 40mm φ × 150mm) 중에 설치한다. 그리고 실온에서 승압하여 초임계 상태의 가스인 초임계 상태로 된 이산화탄소를 오토클레이브(10)에 도입한다. 또한, 실온을 유지하면서15MPa까지 승압시킨 후, 오토클레이브(10)를 유욕 온도 140℃의 유욕(11) 내에 1시간 침지했다. 그 후, 압력 밸브를 개방하여, 약 7초에서 상압까지 감압하는 동시에, 수욕 온도 25℃의 수욕 내에 침지하여 냉각하여, 발포체로서의 발포 필름을 조정했다.

그리고, 수득된 발포 필름을 하기 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(1) 발포 셀의 수 평균 셀 직경, 기포(셀) 밀도 및 기포(셀)의 균일성 발포 셀의 수 평균 셀 직경은 발포 필름의 단면 화상을 N.I.H 이미지 ver.1.57(상품명)을 사용하여 화상 처리하여 실제로의 셀 형상을 면적이 같은 타원 모양으로 변환하고, 그 중 장경을 셀 직경으로 했다. 또한, 기포(셀)의 균일성은 SEM 관찰 사진을 눈으로 관찰하여 평가했다.

(2) 난연성

주식회사 히로타 제품 S-EIGHT(1회용 라이터)의 불꽃을 약 2cm로 조정하여, 발포 필름을 5mm× 10mm으로 절단한 시험편의 단면에 1초간 불꽃에 접촉시킨다. 그리고 착화 후부터 소화까지의 시간을 측정했다.

(3) 반사율

멕베쓰(Macbeth)사 제품 MS2020 플러스(D광원, 10도 시야)에 의해 Y값을 측정했다.

(4) S/D(셀 면적 분률/발포 셀의 수 평균 셀 직경)

셀 면적 분률 S〔%〕는 SEM 관찰 사진에 트레이싱 페이퍼를 두고, 성기게 보이는 발포 셀을 트레이싱했다. 트레이싱한 것을 화상 처리기로 2치화 처리하여, 발포 셀의 공극부 면적의 총합을 구했다. 또한, 입력된 발포 필름 단면의 SEM 관찰 사진의 스케일로, 발포 필름의 단면적을 구했다. 즉, SEM 관찰 사진의 화상의 측정된 세로 치수 및 가로 치수를 곱하여 발포 필름의 단면적을 구했다. 그리고 발포 필름의 단면으로부터 보이는 모든 발포 셀의 단면적 총합을 발포 필름의 단면으로 나눈 값을 셀 면적 분률 S라 하고, 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 D라고 했다.

[실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 5]

초임계 상태 이산화탄소를 침투시키는 필름을 표 4 또는 표 5에 나타낸 제조예에서 수득되는 필름으로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포시켜 평가했다. 그 결과를 표 4(실시예) 및 표 5(비교예)에 나타낸다.

본 실시예에 있어서, 모든 발포 필름의 발포 셀의 입경 분포는 최대 직경이 5μm 이하이고, 발포 셀도 균일하며, 고반사성 및 난연성이 우수하다. 특히, 실시예 1 내지 3과, 수지가 다른 점 외에는 거의 동일한 비교예 1, 3 내지 5를 비교하면, 본 발명의 효과를 잘 알 수 있다. 또한 산화 방지제 처방에 작은 차이는 있지만, 측정 데이타에 큰 영향을 주지 않는다. 즉, 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 3 내지 5를 비교하면, PDMS를 포함하는 PC를 사용한 실시예 1 내지 3이, 난연성 및 발포성이 우수한 동시에, 반사율까지 우수하다. 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 3 내지 5와의 발포 전의 필름에 관해서는 반사율은 거의 동등하기 때문에, 이것은 예측할 수 없는 효과이다.

본 발명은 수지 조성물을 미세하게 발포시킨 발포체, 그 제조 방법 및 반사판으로서 사용할 수 있고, 특히 OA 기기, 전기 전자 기기 및 부품, 자동차 부품 등, 강도, 강성, 내충격성 등의 물성을 유지 또는 개량하면서, 경량화나 반사성이 요망되는 부품에 사용할 수 있다.

Claims (14)

1. 열가소성 수지에 초임계 상태의 가스가 침투되고, 이 초임계 상태의 가스가 침투된 상기 열가소성 수지가 탈가스되어 수득된 발포체에 있어서,

   단면으로부터 보이는 모든 발포 셀의 단면적 총합을 단면적으로 나눈 값을 셀 면적 분률 S〔%〕라 하고, 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 D[μm〕라 했을 때, S/D가 15이상인 것을 특징으로 하는 발포체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 반복 단위가 폴리실록산 구조인 열가소성 공중합체(이하, 폴리실록산 공중합체)인 것을 특징으로 하는 발포체.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리실록산 공중합체가 폴리카보네이트폴리디메틸실록산 공중합체 및 폴리메타크릴산메틸-폴리디메틸실록산 공중합체 중 어느 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 발포체.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 폴리실록산 공중합체가 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 조성물인 것을 특징으로 한 발포체.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 폴리실록산 공중합체가 폴리카보네이트 및 폴리디메틸실록산 블록에 의해 생성된 공중합체이고, 이 공중합체의 전체를 100질량%라 했을 때, 상기 공중합체내의 폴리디메틸실록산 블록의 비율은 0.5질량% 이상 10질량% 이하이고, n-헥산 가용분이 1.0질량% 이하이고, 또한 점도 평균 분자량이 10000 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 발포체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   발포 셀의 수 평균 셀 직경이 10μm 이하이고, 또한 D광원을 사용하여 10도 시야에서 측정하는 Y값(반사율)이 95.0 이상인 것을 특징으로 하는 발포체.
7. 반복 단위가 폴리실록산 구조인 열가소성 공중합체(이하, 폴리실록산 공중합체)에 초임계 상태의 가스를 침투시켜, 이 초임계 상태의 가스가 침투된 상기 폴리실록산 공중합체를 탈가스시키는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 폴리실록산 공중합체로서 폴리카보네이트 폴리디메틸실록산 공중합체 및 폴리메타크릴산메틸-폴리디메틸실록산 공중합체 중 어느 한가지 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

   상기 폴리실록산 공중합체로서 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 폴리실록산 공중합체로서 폴리카보네이트 및 폴리디메틸실록산 블록에 의해 생성된 공중합체를 사용하고, 이 공중합체의 전체를 100질량%라 했을 때, 상기 공중합체내의 폴리디메틸실록산 블록의 비율이 0.5질량% 이상 10질량% 이하이고, n-헥산 가용분이 1.0질량% 이하이고, 또한 점도 평균 분자량이 10000 이상 50000 이하로 하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    발포체의 단면으로부터 보이는 모든 발포 셀의 단면적 총합을 상기 발포체의 단면적으로 나눈 값을 셀 면적 분률 S〔%〕라 하고, 발포 셀의 수 평균 셀 직경을 D〔μm〕라 했을 때, S/D를 15 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    발포 셀의 수 평균 셀 직경을 10μm 이하라고 하고, 또한 D광원을 사용하여 10도 시야에서 측정하는 Y값(반사율)을 95.0 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 발포체를 구비한 것을 특징으로 하는 반사판.
14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 제조 방법에 의해 제조된 발포체를 구비한 것을 특징으로 한 반사판.