JP5191898B2 - 熱可塑性樹脂組成物発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物発泡シート及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、発泡シート及びその製造方法に関する。具体的には熱可塑性樹脂中にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン）が特定粒径で分散した発泡シート及びその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、その軽量性、断熱性、機械的特性を活かして、断熱材、衝撃吸収材、食品容器等に広く使用されている。特にフィルム、シート等の押出成形体は、機械的特性や光反射性能の点で優れた特徴を有し、食品、日用品の包装容器、包装材、建材、光反射板等様々な用途向けの材料として期待されている。
これらの用途では、軽量化と、柔軟性、断熱性及び光反射機能を得るために、数十μｍ以下の非常に微細な気泡を内部に含有したフィルムやシートが強く望まれている。
特に大型液晶テレビの反射板用途には、ディスプレイの輝度及び輝度むら向上を目的として、光反射性、賦形性が求められている。又更に、ディスプレイの大型化が進み、シートの軽量化や形状保持性も同時に要求されている。
内部に気泡を含有する熱可塑性樹脂発泡シートとしては、以下のようなものがある。
特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に非相溶な樹脂を核として気泡を形成したフィルムが開示されている。しかしながら、該フィルムでは、延伸によりフィルムの配向結晶化が進行してしまう。これはシートの伸度の低下や、賦形性の悪化につながる。また、気泡の位置や形のため、面方向から力が加わったりすると容易に気泡が潰れたり、折り目やキズが付く。更に、開示の方法では薄いフィルムしか得ることが出来ない。
特許文献２には高圧力容器中にてPETシートにガスを注入し、その後加熱して該ガスを発泡させる発泡体が開示されている。具体的には、平均気泡径５０μｍ以下の微細気泡を有し、厚さが２００μｍ以上、比重が０．７以下の熱可塑性ポリエステル発泡体が開示されている。しかしながら、高圧力容器中にてガスを注入させた際にシートが結晶化するため、賦形が困難である。また、バッチ式プロセスであるため、製造コストも高い。
さらに、ポリプロピレン、ポリスチレン及びスチレン−イソプレンブロック共重合体の混合樹脂、物理発泡剤（脂肪族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類）、一次粒子径が１μｍ以下の低分子量ＰＴＦＥとを押出機で溶融混練し、圧出して発泡させることにより得られる、押出発泡ボードが開示されている。（特許文献３参照）。
また、熱可塑性樹脂と平均粒径０．５μｍ以上のＰＴＦＥ粉末からなる熱可塑性樹脂組成物に炭化水素系発泡剤を圧入して溶融混練することにより得られる、平均気泡径０．４〜２．２ｍｍの熱可塑性樹脂押出発泡体が開示されている。（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献３、４に開示された技術では、本願発明のように微細な気泡を有する発泡体が得られない。
特許文献５では架橋剤により改質された熱可塑性ポリエステルとＰＴＦＥからなる溶融状態の樹脂組成物に対して、ブタン等の発泡剤を圧入し、脱ガスすることにより発泡体を得ている。しかしながら、これらの技術で得られた発泡体は、気泡を微細化することが出来ないため、十分な光反射性を達成することが出来ない。
特許文献６では熱可塑性樹脂とＰＴＦＥを含む熱可塑性樹脂シートに超臨界ガスを含有させて、その後放圧させた、微細気泡を有する発泡シートが開示されている。しかしながら、難燃化目的に分子量５０万以上の高分子ＰＴＦＥが配合されている。これは、シート製造時にフィブリル化するため、十分な光反射特性が得られない問題がある。
また、いずれの先行文献においても、本願技術である、熱可塑性樹脂組成物発泡体中のＰＴＦＥの量比及び分散状態が、気泡の微細化、更には光反射性に大きく影響を及ぼすことに関する記載も示唆も無かった。
特許３０１８５３９号公報 特許２９２５７４５号公報 特開２００１−１８７８２２４号公報 特開２００６−７７２１８号公報 特開平０９−７０８７１号公報 特開２００３−４９０１８号公報
本発明の目的は、優れた表面外観、柔軟性、軽量性、賦形性、及び高い光反射性を発現する為に必要な微細な気泡を有する発泡シートを提供することである。さらに、一般的な溶融押出設備を用いる製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂発泡体中のＰＴＦＥの量比及び分散状態が、気泡の微細化に大きく影響を及ぼすことがわかった。即ち、特定量のＰＴＦＥが特定粒径で分散している場合に、発泡体の気泡が微細化し、その結果光反射率が高くなり、本願課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、
１． （Ａ）熱可塑性樹脂 ８０〜９９．５重量％と（Ｂ）PTFE（ポリテトラフルオロエチレン） ０．５〜２０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡シートであって、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（Ｂ）PTFEの分散粒径が０．０５〜１μｍの範囲に属するPTFE粒子数を（Ｌ）、１〜３０μｍの範囲に属するPTFE粒子数を（Ｍ）、３０μｍ以上の範囲に属するPTFE粒子数を（Ｎ）とした場合、（Ｌ）／（Ｍ）＝９９．９９／０．０１〜５０／５０、且つ（Ｍ）＞（Ｎ）であり、該発泡シートの引取り方向に直角方向の平均気泡径が０．１〜５０μｍである発泡シート。
２． 見かけ密度が０．４ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３である、１．に記載の発泡シート。
３． 波長が４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均光反射率が８０％以上である、１．または２．に記載の発泡シート。
４． （Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロプレン、ポリスチレン、及びポリメチルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂である、１．〜３．のいずれか１項に記載の発泡シート。
５． （Ａ）熱可塑性樹脂がポリトリメチレンテレフタレートである、４．に記載の発泡シート。
６． （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）PTFEを含む成分を二軸押出機で比エネルギー０．１〜
０．３ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの条件で溶融混練し、該混練物を単軸押出機内に送入し、該混練物が溶融状態にあるときに、（G)無機ガスを熱可塑性樹脂組成物に対し０．０１重量％〜０．６重量％注入して混合した後、５ＭＰａ〜１００ＭＰａの押出圧力にて口金より押出して成形すると共に発泡させ、冷却固化することにより得られる、１．〜５．のいずれかに記載の発泡シートの製造方法。
７． （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）PTFEを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し、溶融混練することを特徴とする、６．に記載の発泡シートの製造方法。
８．二軸押出機内で（Ａ）熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、その後（Ｂ）PTFEを添加し、溶融混練することを特徴とする、６．に記載の発泡シートの製造方法。
９．（Ａ）熱可塑性樹脂４０〜９５重量％と（Ｂ）PTFE５〜６０重量％を含む（Ｅ）樹脂組成物１〜５０重量％と（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を二軸押出機内で溶融混練することを特徴とする、６．に記載の発泡シートの製造方法。
１０． （G)無機ガスのガス種が窒素である、６．に記載の発泡シートの製造方法。
１１． （Ｂ）PTFEの一次粒子の平均粒径が０．０５〜１μmである、６．に記載の発泡シートの製造方法。
１２． １．〜５．のいずれかに記載の発泡シートからなる光反射板。
本発明により優れた柔軟性、軽量性、表面外観、賦形性及び光反射性を有した上記樹脂組成物からなる微細発泡シートを得ることができる。
実施例、比較例で使用した真空成形金型の上面図と、2方向の側面図である。 （B)PTFE分散粒径の測定例を示した図である。後述する（Ｂ）ＰＴＦＥ粒子の長手方向の長さとは、観察されるＰＴＦＥ粒子の最も長くとれる長さをいう。図中の(a)はPTFE粒子が球状の場合、（ｂ）はフィブリル状の場合、（ｃ）は無定形の場合の測定例を示す。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で言う（Ａ）熱可塑性樹脂は、通常使用されている熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。また、２種類以上の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート等のポリエステル、及びエステル共重合体、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド、及びアミド共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、及びエチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸系アイオノマー等のオレフィン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のエラストマー、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーブタジエングラフト共重合体、ポリフェニレンオキサイド等のスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン系樹脂及び共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、アセタール共重合体等を挙げることが出来る。
本発明においては、熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリメチルメタクリレートが機械特性、耐熱性、賦形性、及び光反射率の観点から好ましい。
ポリエステルの種類としては、耐熱性、光反射性及び賦形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれ等の共重合体が好ましく用いられる。
本発明においては、ポリエステルの中でも、ポリトリメチレンテレフタレート及びその共重合体が、光反射性及び賦形性の観点から更に好ましい。
ここで、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、PTT、と略す）とは、テレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう、以下「ＴＭＧ」と略す）をジオール成分としたトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステルのことを示す。
PTTは、従来公知の方法により得ることが出来る。例えば、テレフタル酸ジメチルとTMG、及び必要に応じて他の共重合成分を原料とし、チタンテトラブトキシドを触媒として、常圧、１８０℃〜２６０℃の温度でエステル交換反応を行った後、減圧下、２２０℃〜２７０℃にて重縮合反応を行うことにより得ることが出来る。
共重合成分となるモノマーとしては、例えばエチレングリコール、１，１−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
発泡シート中の熱可塑性樹脂の割合は発泡シートの光反射率とシート外観の観点より８０重量％〜９９．５重量％であり、８５重量％〜９９重量％であることがより好ましく、９０重量％〜９８重量％であることが更に好ましい。シート外観の観点より８０重量％以上である。光反射率の観点より９９．５重量％以下である。
本発明において、殊に好ましいPTT発泡シートは、その８０重量％〜９９．５重量％がPTTからなるものである。優れた柔軟性、賦形性を有すからである。これは、PTT固有の適度な結晶化速度、化学的な反応性の低い分子構造、ジグザグの分子骨格構造による結晶の柔軟性、に由来すると考えられる。
シートを製造する際の熱安定性やシートの柔軟性、光反射性、耐熱性を高めるためには、上記した共重合成分を３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１０モル％以下とすることが更に好ましい。
本発明のPTTの重合度は固有粘度［η］を指標として０．５ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上とすることでシートを製造することが容易になると共に、気泡径を微細にすることが容易となる。一方、４ｄｌ／ｇ以下とすることで、シートを製造することが容易になる。固有粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇ〜３ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．９ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が更に好ましく、１ｄｌ／ｇ〜２ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
また、本発明のPTTはカルボキシル末端基濃度が０ｅｑ／トン〜８０ｅｑ／トンであることが好ましい。８０ｅｑ／トン以下にすることでシート及び成形体の耐候性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐熱性を高めることが容易になる。カルボキシル末端基濃度は０ｅｑ／トン〜５０ｅｑ／トンがより好ましく、０ｅｑ／トン〜３０ｅｑ／トンが更に好ましく、０ｅｑ／トン〜２０ｅｑ／トンが特に好ましく、低ければ低いほど良い。
また、同様の理由よりPTTのグリコール成分であるＴＭＧがエーテル結合を介して結合したグリコール二量体成分であるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル成分（構造式：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、以下「ＢＰＥ」と略す）の含有率が０重量％〜２重量％であることが好ましい。含有率は０．１重量％〜１．７重量％であることがより好ましく、０．１５重量％〜１．５重量％であることが更に好ましい。
本発明の（Ｂ）PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）の分散状態は、発泡シートの気泡微細化及び光反射率向上の観点から、粒径、その量ともに特定の範囲にある必要がある。即ち、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（Ｂ）ＰＴＦＥの分散粒径が０．０５〜１μｍの範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｌ）、１〜３０μｍの範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｍ）、３０μｍ以上の範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｎ）とした場合、（Ｌ）／（Ｍ）＝９９．９９／０．０１〜５０／５０、且つ（Ｍ）＞（Ｎ）である。ここで、分散粒径とは、後述するようにSEMで観察される該発泡シート中のPTFEの粒径を指す。好ましくは（Ｌ）／（Ｍ）＝９９．９／０．１〜７０／３０、且つ（Ｍ）＞（Ｎ）であり、より好ましくは（Ｌ）／（Ｍ）＝９９／１〜９０／１０、且つ（Ｍ）＞（Ｎ）である。
１〜３０μｍの粒径で分散したＰＴＦＥは発泡核を著しく増加させる効果があり、０．０５〜１μｍで分散したＰＴＦＥは気泡の成長を阻害する効果があるため、上記の範囲でＰＴＦＥを分散させることにより、気泡の微細化が達成される。更には、上記の範囲でＰＴＦＥ粒子を該発泡シート中に分散させることにより、微細気泡界面とＰＴＦＥ界面で入射光が散乱され、光反射率の向上も達成される。
尚、前述のＰＴＦＥの分散粒径とは、該発泡シートの断面をＳＥＭを用いて観察されるPTFE粒子の長手方向の長さを指す。測定例を図２に示す。
発泡シート中に（Ｂ）ＰＴＦＥを前述の範囲で分散させるためには、原料ＰＴＦＥの粒径は、一次粒子の平均粒径が、０．０５〜１μｍであることが、発泡シートの光反射性の観点から好ましく、０．１〜０．５μｍであることが最も好ましい。測定は、電子顕微鏡観察、あるいは動的光散乱法をもちいることができる。本発明では電子顕微鏡観察を採用した。更に二次粒子（一次粒子の凝集体）に関しては、光透過法での測定で、５０重量％平均粒径が、０．３〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが最も好ましい。
（B)PTFEとしては、低分子量ＰＴＦＥが好ましく用いられる。低分子量ＰＴＦＥとは、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定することにより得られる溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下のPTFEを言う。低分子量ＰＴＦＥは機械的強度が低く、一般的にはポリマーや塗料に対して潤滑性、撥水性を付与するために添加される。又、低分子量ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂と溶融混練した際にフィブリル化しないものであり、前述の分散粒径で発泡シート中に分散させることにより、これまで達成されなかった微細気泡を有する発泡体を得ることが出来る。
これらの低分子量ＰＴＦＥの製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶媒中でのテトラフルオロエチレンのテロメリゼーション、低分子量ＰＴＦＥの焼成、高分子ＰＴＦＥの熱分解法、あるいは放射線による分解法等が知られている。中でも乳化重合法、及び放射線による分解法が最適な製造方法である。
また、本発明の発泡シートにおけるＰＴＦＥの含有量は０．５〜２０重量％であることが光反射特性及びシート外観の観点から必要である。２〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることが特に好ましい。
本発明の発泡シートは、熱可塑性樹脂以外に各種の有機物質や無機物質及び各種添加剤を含んでいる場合も含む。このような場合でも熱可塑性樹脂の割合は前記した範囲である必要がある。
本発明の発泡シートに含まれ得る無機物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化シリカ等の無機充填剤や無機滑剤、重合触媒残渣等が挙げられる。
本発明の発泡シートに含まれ得る添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整剤等が挙げられる。
本発明の発泡シートに含まれ得る熱安定剤としては、５価および／または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、粉体中のリン元素の重量割合として２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｆｏｓ１６８等）が好ましい。
ここで、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、粉体に対する重量割合として０．００１重量％〜１重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．２重量％がより好ましい。
具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０１０等）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０７６等）、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）２４５等）、Ｎ，Ｎ´ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０９８等）等が好ましい。もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物等が好ましい。添加量としては、（Ａ）熱可塑性樹脂に対する重量割合として０．００１重量％〜１重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．２重量％がより好ましい。
具体的な化合物としてはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６等のポリアミドやポリエチレンイミン等のポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標） ５０５７等）、Ｎ，Ｎ´ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０９８等）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ(登録商標）５６５等）等が好ましい。これらを併用することも好ましい方法の一つである。
これ等の物質の中には、前述した熱可塑性樹脂の中で記載したものもあるが、これ等はその目的に応じて使い分けることが出来る。
また、本発明の発泡シートのシート引取り方向に直角方向の平均気泡径は、光反射性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍである。０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更に好ましく、２μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。
また、前記平均気泡径は優れた柔軟性、光反射性の観点より、シート厚みの１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましく、１／１００以下であることが特に好ましい。
なお、前記シート引取り方向に直角方向の平均気泡径は、シート断面のSEM画像から画像解析ソフトを用いて求められた円相当径をいう。
本発明の発泡シートは、見かけ密度は、気泡微細化の観点から、０．４ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度を０．４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、発泡シートをシート製造時に破泡無く、微細気泡を保持したまま押出すことが可能となる。又、０．９ｇ／ｃｍ３以下とすることで、発泡シートの光反射性能を満たすことが出来る。
さらに好ましくは前記発泡シートの見かけ密度は０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
ここで見かけ密度とは、発泡シートを４０℃で乾燥し、恒量値に達した時の重量を体積で除して求めた値をいう。尚、体積はシートを水中に浸漬して求める。
本発明の発泡シートの厚みは５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。厚みを５０μｍ以上とすることでシートの取り扱いが容易になり、１０ｍｍ以下とすることで加熱成形（賦形）が容易となる。発泡シートの厚みは１００μｍ〜５mmであることがより好ましく、２００μｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。更に、発泡シートの自己保持性及び熱賦形性の観点から、５００μｍ〜２ｍｍであることが特に好ましい。
また、本発明の発泡シートは、波長が４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける該発泡シートの平均光反射率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。このような反射率とすることで光反射板として適するようになる。尚、ここで光反射率とは硫酸バリウム白色板の反射率を１００％とした時の相対的な値を示す。ここで記載した平均光反射率とは、分光光度計を用いて測定した値であり、拡散反射と正反射を含めた全反射率の平均値を示す。
次に本発明に係る発泡シートの製造方法について説明する。
本発明の発泡シートの製造方法は、熱可塑性樹脂とＰＴＦＥを含む樹脂組成物に無機ガスを混合させ、その後脱ガスさせる方法である。無機ガスは熱可塑性樹脂に溶解していると考えられる。具体的には、二軸押出機を用いて溶融混練した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）PTFEを含む混合物を、単軸押出機内に送入し、該混練物が溶融状態にあるときに、熱可塑性樹脂組成物に（G)無機ガスを注入して混合した後、特定の条件にて口金より押出して成形すると共に前記注入した物質を発泡させ、すみやかに冷却固化する。
本発明の発泡シートを得るための前記二軸押出条件としては、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分を二軸押出機で比エネルギー０．１〜０．３ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの条件で溶融混練することが好ましく、０．１〜０．２８ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇであることがより好ましく、０．１〜０．２５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇであることが最も好ましい。ここで比エネルギーとは、押出機で溶融混練する際の、スクリューを回転させるために必要な消費電力を吐出量で割った数値である。（B)PTFEを本願で規定する範囲で分散させる観点から、上記の比エネルギーの範囲で溶融混練することが好ましい。
更に、本願発泡シートを得るための、二軸押出機での（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥの好ましい混練方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し溶融混練する方法、二軸押出機内で（Ａ）熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、（Ｂ）ＰＴＦＥを添加し、溶融混練する方法、更には、（Ａ）熱可塑性樹脂４０〜９５重量％と（Ｂ）ＰＴＦＥ５〜６０重量％を含む（Ｅ）樹脂組成物１〜５０重量％と（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を二軸押出機内で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し溶融混練する方法が最も好ましく用いられ、特に、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分をドライブレンドする際は、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドすることが好ましい。
混練物が溶融状態にあるとき、とは混練物が結晶性の場合はその温度が融点以上、非晶性の場合はガラス転移点以上であるときをいう。
単軸押出機のスクリュは、適用する熱可塑性樹脂組成物の性質、注入する物質ガスの性質に応じて最適なものを用いることが好ましい。単軸押出機は未溶融物が残らず、且つ、樹脂組成物の熱分解が抑制出来る温度に設定することが望ましい。
単軸押出機と口金との間には、必要に応じて、フィルターを設置して異物等を除去したり、定量供給性を上げるためにギアポンプ等を設けたり、注入物質の分散性を向上させるために静止型ミキサーを設置したり、温度を一定にするために熱交換ユニットを設置することができる。このような場合は、該機器類付近にて注入した物質が大きな気泡とならないように圧力や温度を適宜選択することが望ましい。これらの機器を設置する場合も未溶融物が残らず、且つ、組成物の熱分解が抑制出来る温度に設定することが望ましい。
（G)無機ガスの具体的な例としては水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、水等不活性化合物等が挙げられる。中でも、窒素がシート内に微細気泡を形成させる観点から、特に好ましく用いられる。
（G)無機ガスの注入量は、気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好にするといった観点より、熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１重量％〜０．６重量％であることが好ましく、０．０２重量％〜０．４重量％であることがより好ましく、０．０５重量％〜０．２重量％であることが最も好ましい。気泡を微細化させる点から０．０１重量％以上である。気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好にする点から０．６重量％以下である。
注入する場所としては、単軸押出機から口金の間であれば、何れの部分からでも良いが、単軸押出機にて注入することが（G)無機ガスを均一に溶融物中に注入出来るので好ましい。
溶融物が押出される口金としては目的とするシートの形状によって適宜選ぶことが出来るが、均一な厚みのシートを得るためには、Ｔダイ、Ｉダイと呼ばれるような直線状のスリットや、丸ダイと呼ばれる円周状のスリットを用いることが望ましい。口金の構造は、口金内で破泡が起こらないように適宜設計することが望ましい。さらに、発泡シートの気泡サイズを微細化する観点から、前記口金入口における溶融物の圧力が５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましく、１３ＭＰａ以上とすることが最も好ましい。上限は特に無いが、設備の構造より考えて１００ＭＰａ以下の押出圧力とすることが良い。
押出す際の口金温度は溶融物が固化しない範囲で低く設定することが、気泡の微細化を達成する観点から望ましく、例えば（Ａ）成分として結晶性樹脂を用いた場合は、該樹脂組成物の融点〜融点より３０℃高い温度とすることが好ましく、融点〜融点より２０℃高い温度とすることがより好ましく、融点〜融点より１５℃高い温度とすることが更に好ましく、溶融物を均一に押出せる範囲で出来るだけ低く設定することが好ましい。
本発明の製造方法ではシート状に成形され発泡した溶融物は次いで冷却固化されるが、本発明では気泡の大型化が抑えられるように、すみやかに冷却して固化させる。ここですみやかにとは前記したシートの熱的特性を有するように冷却することを指し、具体的には、口金より押出してから該樹脂組成物のガラス転移温度以下にシートを冷却する時間を３０秒以内とすることが好ましく、１０秒以内とすることがより好ましく、５秒以内とすることが更に好ましく、２秒以内とすることが最も好ましい。非晶性のシートを得る場合は特にすみやかに冷却固化させることが重要となる。
このような冷却固化を達成させる方法としては溶融物を、冷却ロールや冷却ベルト等の固体と接触させる方法、シートを水等の液体と接触させる方法、及び、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、スリット状の口金より押出した溶融物をロールまたはベルト上にキャスト（配置）し、次いで水中に入れてすみやかに冷却固化する方法が最も好ましい。
尚、冷却ロールやベルト等の固体は熱伝導の良好な金属製のものが好ましい。接触させる固体や液体の温度は、溶融物のガラス転移温度をＴｇとした場合、Tgより５０℃低い温度〜Ｔｇと同じ温度が好ましく、Ｔｇより４５℃低い温度〜Ｔｇより５℃低い温度がより好ましく、Ｔｇより４０℃低い温度〜Ｔｇより１０℃低い温度が最も好ましい。
口金より押出してから固体や液体に接触させるまでの時間は０．１秒〜１０秒とすることが好ましく、０．１秒〜５秒とすることがより好ましく、０．１秒〜２秒とすることが特に好ましい。
本発明の発泡シートのうち、非晶性のものは熱成形することにより、賦形発泡成形体とすることが出来る。
成形体の形状は用途に応じて適宜選択することが出来る。例えば、箱状、カップ状、波板状等が挙げられる。このような成形体を成形する方法としてはプレス成形やストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、真空プレス成形等が挙げられるが、このうち真空成形、真空圧空成形、及び真空プレス成形がより好ましい。
又、本発明の発泡シートは、上記熱成形により、例えば大型液晶テレビ用の光反射板として輝度向上、輝度むらの解消に効果を発現する。更に、反射板が大型化するに従い、反射シートは剛性及び寸法安定性を要求されるが、熱賦形によりリブ構造、ボス構造等の賦形が可能となり、成形体の剛性及び寸法精度も著しく向上し、部品点数を減らすことも可能となる。
本出願は、２００６年９月２９日出願の日本特許出願（特願２００６−２６７２９０、特願２００６−２６７２９５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。なお、使用した（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）ＰＴＦＥは下記のとおりである。
（原材料）
（Ａ）熱可塑性樹脂
・Ａ１：ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）；コルテラ（登録商標、SHELL社製） ＣＰ５１３０００−０３１２ＲＣ
極限粘度［η］＝１．３０（ｄｌ／ｇ）
なお、PTTの極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ-クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
Figure 0005191898
・Ａ２：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ＮＥＨ２０５０（ユニチカ社製）
・Ａ３：ポリカーボネート（ＰＣ）；ワンダーライト ＰＣ−１１０（登録商標、旭美化成社製）
・Ａ４：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；ＤＦＤＪ−６７７５（日本ユニカー社製）
・Ａ５：ポリプロピレン（ＰＰ）；Ｅ−１０５ＧＭ（プライムポリマー社製）
・Ａ６：ポリスチレン（ＧＰＰＳ）；スタイロンＧ９４０１（登録商標、ＰＳジャパン社製）
・Ａ７：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；デルペット８０Ｎ（登録商標、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｂ）PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）
・Ｂ１：ルブロン Ｌ−５（登録商標、ダイキン工業社製）; 一次粒径０．２μｍ、二次粒径５μｍ
・Ｂ２：ＫＴＬ−８Ｆ（喜多村社製）： 一次粒径０．３μｍ、二次粒径４μｍ
・Ｂ３：ルブロン Ｌ−２（登録商標、ダイキン工業社製）： 一次粒径０．２μｍ、二次粒径２μｍ
・Ｂ４：フルオン Ｌ−１６９Ｊ（旭硝子社製）： 一次粒径１３μｍ、二次粒径１３μｍ
・Ｂ５：ＫＴ−４００Ｍ（喜多村社製）： 一次粒径３３μｍ、二次粒径３３μｍ
・Ｂ６：ＡＤ９３８（旭硝子社製）： 一次粒径０．４μｍ、二次粒径０．４μｍ
・Ｂ７：ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製）： 一次粒径０．３μｍ、二次粒径０．５μｍ
・Ｂ８：ＫＴＬ−８Ｎ（喜多村社製）： 一次粒径４μｍ、二次粒径４μｍ
・ ＰＴＦＥの一次粒径
実施例及び比較例において使用したＰＴＦＥ粉体の一次粒径を、電子顕微鏡観察により求めた。１００００倍の画像（１０μｍ×１０μｍ）で観察される最小単位のＰＴＦＥ粒径を全量計測し、その平均値をＰＴＦＥ粉体の一次粒径とした。尚、電子顕微鏡観察の結果、その平均粒径が１μｍ以上であるＰＴＦＥに関しては、ＰＴＦＥ粉体を、光透過法を用いて計測し、５０重量％平均粒径として求めた測定結果を一次粒径とした。
・ ＰＴＦＥの二次粒径（一次粒子の凝集体）
実施例及び比較例において使用したＰＴＦＥ粉体の二次粒径を、光透過法（（株）島津製作所製 粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ）を用いて計測し、５０重量％平均粒径として求めた。
（C）熱安定剤
C１：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）
C２：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製)
C３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）
(測定法）
実施例及び比較例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）発泡体中におけるＰＴＦＥの分散粒径
発泡シート中におけるＰＴＦＥの分散粒径は、シートの引取り方向に平行方向にダイヤモンドカッターを用いてシートを切断し、その断面をＳＥＭを用いて、視野５０μｍ×５０μｍの領域を３ヶ所撮影した。観察されるＰＴＦＥ粒径が０．０５〜１μｍの範囲に属するＰＴＦＥ粒子数、１〜３０μｍの範囲に属するＰＴＦＥ粒子数、３０μｍ以上の範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を各画像から計測し、３ヶ所測定した数値の平均をそれぞれ（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）とした。尚、前述のＰＴＦＥの分散粒径とは、観察されるPTFE粒子の長手方向の長さを指すこととした（図２参照）。また、視野５０μｍ×５０μｍの外にはみ出す形で観察されたPTFE粒子に関しても、前記視野で一部でも観察される場合は、計測することとした。
（２）シート厚み
発泡シートの厚みを、厚み（マイクロメーター）計を用いて計測し、求めた。
（３）見かけ密度
発泡シートを４０℃で乾燥し、恒量値に達した時の重量を体積で除して求めた。尚、体積はシートを水中に浸漬して求めた。
（４）平均気泡径
発泡シートの平均気泡径は、ダイヤモンドカッターを用いて、シートの引取り方向に対して直角方向にシートを切断し、その断面をＳＥＭを用いて観察した断面画像（表層から内部まで全領域）より画像解析ソフトを用いて計算した円相当径として求めた。画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４．０を用いた。
（５）シート表面の平滑性
実施例及び比較例で得られた発泡シートの表面外観を観察し、下記のように評価した。
× ： シートに穴開きがあるもの
△ ： 表面に毛羽立ち、或は表面に凹凸が有り、シートに穴開きが無いもの
○ ： 表面に毛羽立ち及び表面の凹凸が無く、シートに穴開きが無いもの
尚、シートの穴開きとは、シート表裏を貫通する穴のことを指す。
（６）平均光反射率
島津製作所製分光光度計ＵＶ−２２００を用いて、入射角を８°ずらした方式で、波長が４５０ｎｍ〜７００ｎｍ領域における、該発泡シートの全反射率（鏡面反射率＋拡散反射率）を１０ｎｍ毎に測定し、前記波長領域における平均全反射率を計算により求めた。前記平均全反射率を、シート幅方向に、１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を求め、平均光反射率とした。この際、硫酸バリウム粉末を１００％として測定装置を調整した。
（７）柔軟性
熱可塑性樹脂組成物シートを１８０°まで折り曲げた際の状態を観察し下記のように評価した。
× ： 破断した
△ ： 表面にクラックが発生した
○ ： 破断もクラックも発生しなかった
（８）賦形性
発泡シートを用いて、図１に示す真空成形金型で、実施例及び比較例に記載した条件で真空圧空成形を行い、下記の通り評価した。真空圧空成形では記載した条件で、加熱した発泡シートを、加熱した金型に接触させ、一定時間保持して結晶化させた。
× ： 賦形不可
○ ： 賦形性良好
（分散方法）
分散方法※１
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ＰＴＦＥ、及び（Ｃ）熱安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、ドライブレンドした後、該ブレンド物を二軸押出機の最上流にある投入口から投入し、比エネルギー０．１〜０．３ｋW・Hr/ｋｇの条件で溶融混練する（Ｂ）ＰＴＦＥの分散方法。
分散方法※２
（Ａ）熱可塑性樹脂と（C)熱安定剤を二軸押出機の最上流にある投入口から投入し、第一混練ゾーンで溶融させた後、サイドフィーダーから（Ｂ）ＰＴＦＥを投入して、比エネルギー０．１〜０．３ｋW・Hr/ｋｇの条件で溶融混練する（Ｂ）ＰＴＦＥの分散方法。
分散方法※３
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ＰＴＦＥ及び（Ｃ）熱安定剤を溶融混練することにより得られる樹脂組成物（Ｅ）、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）熱安定剤をさらに二軸押出機で比エネルギー０．１〜０．３ｋW・Hr/ｋｇの条件で溶融混練する（Ｂ）ＰＴＦＥの分散方法。
分散方法※４
（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）熱安定剤をドライブレンドすることにより得られる樹脂混合物（Ｙ）と（Ｂ）ＰＴＦＥを別フィーダーで夫々二軸押出機の最上流にある投入口から投入し、比エネルギー０．１〜０．３ｋW・Hr/ｋｇの条件で溶融混練する（Ｂ）ＰＴＦＥの分散方法。
分散方法※５
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ＰＴＦＥ、及び（Ｃ）熱安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、ドライブレンドした後、該ブレンド物を単軸押出機の最上流にある投入口から投入し、比エネルギー０．１〜０．３ｋW・Hr/ｋｇの条件で溶融混練する（Ｂ）ＰＴＦＥの分散方法。
［実施例１］
原材料：A1、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃
表1に示した配合の原材料を上記条件で押出し、融点２２５℃のPTT組成物を得た。
前記PTT組成物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１５ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたPTT組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．６５ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径３３μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も８３％で、良外観の発泡シートが得られた。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：５５℃
金型温度：１２０℃に
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例２〜４］
以下の表１に示した様に原材料の配合量を変えた以外は前記実施例１と同様にしてPTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。実施例２、３、４に関しては、特に微細な気泡を有しているシートが得られた。また見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。但し、実施例４に関しては、シート表面に若干の毛羽立ちが発生した。
［実施例５〜７］
以下の表１に示した様に窒素ガス量を変えた以外は前記実施例３と同様にしてPTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。実施例５、６に関しては、微細な気泡を有しているシートが得られた。また見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。但し、実施例７に関しては、シート表面に若干の毛羽立ちが発生した。
［実施例８、９］
実施例８では、押出条件を下記のように変更した以外は前記実施例３と同様にしてPTT組成物発泡シート及び成形品を得た。
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、吐出量：１６ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃、比エネルギー：０．２５ｋW・Hr/ｋｇ
実施例９では、押出条件を下記のように変更した以外は前記実施例３と同様にしてPTT組成物発泡シート及び成形品を得た。
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：４５０ｒｐｍ、吐出量：１８ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃、比エネルギー：０．２７ｋW・Hr/ /ｋｇ
結果を以下の表１に示す。
何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。
［実施例１０］
原材料：A1、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※２
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃
タンブラーでドライブレンドしたA1、C1、C2、C3とB1を、表1に示した配合で上記条件で押出し、融点２２５℃のPTT組成物を得た。
前記PTT組成物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
結果を以下の表１に示す。何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。
得られた発泡シートは実施例１と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例１１］
原材料：A1、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※３
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃
タンブラーでドライブレンドしたA1 ８３重量部、C1、C2、C3 各０．１重量部と下記樹脂組成物（E) １６．７重量部を上記条件で押出し、融点２２５℃のPTT組成物を得た。前記PTT組成物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
樹脂組成物（E)の製造：
タンブラーでドライブレンドしたA1 ７０重量部、B1 ２９．７重量部、C1、C2、C3 各０．１を下記条件で押出し、樹脂組成物（E)を得た。
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２８５℃、比エネルギー：０．２１ｋW・Hr/ｋｇ
結果を以下の表１に示す。何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。
得られた発泡シートは実施例１と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例１２］
原材料：A1、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※４
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃
下記樹脂混合物（Y) ９５重量部とB1 ５．０重量部を上記条件で押出し、融点２２５℃のPTT組成物を得た。前記PTT組成物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
樹脂混合物（Y)の製造：
A1 ９４．７重量部、C1、C2、C3 各０．１重量部をタンブラーでドライブレンドした。
結果を以下の表１に示す。見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。
得られた発泡シートは実施例１と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例１３、１４］
表１に示した様に（B)ＰＴＦＥの種類を変えた以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。何れの場合も本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したＰＴＴ組成物発泡シートであった。
［実施例１５、１６］
表１に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。何れの場合も本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したＰＴＴ組成物発泡シートであった。
［実施例１７］
原材料：A３、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２９０℃
表２に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PC組成物を得た。
前記PC組成物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は２１ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＰＣ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．５９ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径９μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も９１％で、良外観の発泡シートが得られた。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：１８０℃
金型温度：１３０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。結果を以下の表２に示す。
［実施例１８］
原材料：A２、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：３０５℃
表３に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PET組成物を得た。
前記ＰＥＴ樹脂組成物を２７０℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１３ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＰＥＴ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．６２ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径１５μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も８６％で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表３に示す。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：９０℃
金型温度：１５０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。結果を以下の表２に示す。
［実施例１９］
原材料：A４、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２４５℃
表３に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PET組成物を得た。前記ＬＤＰＥ樹脂組成物を１８０℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１８ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＬＤＰＥ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．６２ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径１８μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も８５％で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表３に示す。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：１１０℃
金型温度：６０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例２０］
原材料：A５、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２２０℃
表３に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PP組成物を得た。前記ＰＰ樹脂組成物を１９０℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は２０ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＰＰ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．５５ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径９μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も９１％で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表３に示す。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：１７０℃
金型温度：６０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例２１］
原材料：A６、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２５５℃
表３に示した配合の原材料を上記条件で押出し、GPPS組成物を得た。前記ＧＰＰＳ樹脂組成物を２００℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１９ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＧＰＰＳ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．５６ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径８μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も９４％で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表３に示す。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：１１０℃
金型温度：６０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［実施例２２］
原材料：A７、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：２７０℃
表３に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PMMA組成物を得た。前記ＰＭＭＡ樹脂組成物を２００℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１６ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたＰＭＭＡ組成物発泡シートは厚みが１．０ｍｍ、幅９６０ｍｍであり、表面外観が良好であった。また、見かけ密度が０．５８ｇ／ｃｍ３ 、平均気泡径８μｍの微細な気泡を有しており、光反射率も９３％で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表３に示す。
（真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦６３０ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２５ｍｍ
シート温度（ヒーター輻射）：１１０℃
金型温度：６０℃
真空度：７２０ｍｍＨｇ
加圧圧力：０．３ＭＰａ
保持時間：２０秒間
得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［比較例１］
ＺＳＫ−２５二軸押出機でスクリュ回転数５００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、比エネルギーが０．３１ｋW・Hr/ｋｇの条件で該樹脂組成物を押出した以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シートを得た。結果を以下の表１に示す。比較例１で得られたシートは、平均気泡径が大きく、光反射率も低く、本願要求特性を満足できるものではなかった。また、シート表面に若干の毛羽立ちも発生した。
［比較例２〜５］
以下の表１に示した様に（B)ＰＴＦＥの種類を変え、比較例２のみ比エネルギーを０．２２ｋW・Hr/ｋｇに変更した以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。何れの場合も軽量性を有し、表面外観が優れていたが、平均気泡径が大きく、光反射率も低く、本願要求特性を満足できる発泡シートではなかった。また、比較例４はPTFEがフィブリル形状となった。
［比較例６］
以下の表１に示した様に窒素ガスの注入量を変えた以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。得られたシートは平均気泡径が大きく、光反射率も満足できるものでは無かった。また、シート表面に毛羽立ちも発生し、柔軟性にも欠けるもので、本願要求特性を満足できるものではなかった。
［比較例７］
以下の表１に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。得られたシートは平均気泡径が大きく、光反射率も満足できるものでは無かった。
［比較例８］
以下の表１に示した様に原材料の配合と比エネルギーを変更した以外は前記実施例３と同様にしてＰＴＴ組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表１に示す。得られたシートは、シート表面に若干の毛羽立ちが発生し、柔軟性にも欠けるもので、本願要求特性を満足できるものではなかった。
[比較例９]
原材料：A１、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※５
原材料を表1に示す配合でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。該ブレンド物を２３５℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．６ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
この際、組成物に対して０．１重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Ｔダイ入り口での溶融物の圧力は１５ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒であった。
得られたシートは、表面に若干の毛羽立ちが発生し、光反射率が不十分で、本願要求特性を満足できるものではなかった。
得られた発泡シートは実施例１と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［比較例１０］
原材料：A３、B１、C1、C2、C3
分散方法：分散方法※１
押出機：ＺＳＫ−２５二軸押出機
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／時間、ダイ出口の樹脂温度：３１０℃
表２に示した配合の原材料を上記条件で押出し、PC組成物を得た。
前記PC組成物を２５０℃に設定した９０ｍｍφの単軸押出機に供給して溶解した後、口金として幅１０００ｍｍ、間隔が０．５ｍｍのＴダイより線速１０ｍ／分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
得られたＰＣ樹脂シートをオートクレーブ（５００ｍＬ）内に置き、室温で超臨界二酸化炭素を圧入し、室温のまま１５ＭＰａまで昇圧させた。該オートクレーブを１４０℃の油浴中で１時間放置し、その後オートクレーブを０℃の氷水につけると同時に圧力を開放して、大気圧まで減圧し、発泡シートを得た。結果を表２に示す。得られた発泡シートは微細な気泡を有するが、実施例３と比較すると同様の気泡サイズにも拘らず、反射率が低い結果となった。又、得られた発泡シートはシート表面に凹凸が発生した。比較例１０はPTFEがフィブリル形状となった。
得られた発泡シートは実施例１７と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。
［比較例１１、１２］
以下の表２に示した様に（B)ＰＴＦＥの種類を変えた以外は前記比較例１０と同様にしてＰＣ組成物発泡シート及び成形品を得た。得られたシートは、比較例１０と同様で、微細な気泡を有するが、実施例３と比較すると同様の気泡サイズにも拘らず、反射率が低い結果となった。又、得られた発泡シートはシート表面に凹凸が発生し、本願要求特性を満足するものではなかった。
［比較例１３］
以下の表２に示した様に、（B)PTFEの種類と注入ガス種を変えた以外は前記比較例１０と同様にしてＰＣ組成物シート及び成形品を得た。得られたシートは全く発泡しておらず、本願要求特性を満足するものではなかった。
Figure 0005191898
Figure 0005191898
Figure 0005191898
本発明の発泡シートは、優れた表面外観、断熱性、軽量性、光反射性を有している。このため、本発明の活用例として、食品容器、包装材、建材、光反射板等の様々な用途へ有用である。

Claims (11)

  1. （Ａ）熱可塑性樹脂 ８０〜９９．５重量％と（Ｂ）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン） ０．５〜２０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡シートであって、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（Ｂ）ＰＴＦＥの分散粒径が０．０５μｍ以上１μｍ未満の範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｌ）、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｍ）、３０μｍ以上の範囲に属するＰＴＦＥ粒子数を（Ｎ）とした場合、（Ｌ）／（Ｍ）＝９９．９９／０．０１〜５０／５０、且つ（Ｍ）＞（Ｎ）であり、該発泡シートの引取り方向に直角方向の平均気泡径が０．１〜５０μｍである発泡シート。
  2. 見かけ密度が０．４ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の発泡シート。
  3. 波長が４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均光反射率が８０％以上である、請求項１または２に記載の発泡シート。
  4. （Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリメチルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡シート。
  5. （Ａ）熱可塑性樹脂がポリトリメチレンテレフタレートである、請求項４に記載の発泡シート。
  6. （Ａ）熱可塑性樹脂と、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１μｍであり且つ二次粒子は光透過法での測定で５０重量％平均粒径が１〜２０μｍである（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分を二軸押出機で比エネルギー０．１〜０．３ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの条件で溶融混練し、該混練物を単軸押出機内に送入し、該混練物が溶融状態にあるときに、（Ｇ）無機ガスを熱可塑性樹脂組成物に対し０．０１重量％〜０．６重量％注入して混合した後、５ＭＰａ〜１００ＭＰａの押出圧力にて口金より押出して成形すると共に発泡させ、冷却固化することにより得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡シートの製造方法。
  7. （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ＰＴＦＥを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し、溶融混練することを特徴とする、請求項６に記載の発泡シートの製造方法。
  8. 二軸押出機内で（Ａ）熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、その後（Ｂ）ＰＴＦＥを添加し、溶融混練することを特徴とする、請求項６に記載の発泡シートの製造方法。
  9. （Ａ）熱可塑性樹脂４０〜９５重量％と（Ｂ）ＰＴＦＥ５〜６０重量％を含む（Ｅ）樹脂組成物１〜５０重量％と（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を二軸押出機内で溶融混練することを特徴とする、請求項６に記載の発泡シートの製造方法。
  10. （Ｇ）無機ガスのガス種が窒素である、請求項６に記載の発泡シートの製造方法。
  11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡シートからなる光反射板。
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