JP5675055B2

JP5675055B2 - ポリカーボネート系樹脂発泡体およびその製造方法

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Publication number: JP5675055B2
Application number: JP2009091722A
Authority: JP
Inventors: 稲森　康次郎; 康次郎稲森; 裕大来; 宏行山崎
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2029-04-06
Also published as: JP2010241946A

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂発泡体、さらに詳しくは、内部に平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３以上の高密度かつ微細な気泡を有するポリカーボネート系樹脂発泡体、ポリカーボネート系樹脂発泡体を効率よく製造する方法、およびポリカーボネート系樹脂発泡体を利用した光反射板に関する。

ポリカーボネートは剛性、耐衝撃性、難燃性のバランスに優れた樹脂であり、その発泡体も形状保持性に優れていることから、自動車や建築用内装材、包装材、各種容器等、さまざまな分野への利用が期待されている。また、発泡体内部の気泡を高密度かつ微細にすると、光反射特性が向上することが一般に知られており、ポリカーボネートにおいても光反射板等の用途を想定して、気泡が微細なポリカーボネートの発泡体を得る工夫がなされてきた。例えば、特許文献１ではポリカーボネートにフッ素化ポリカーボネートを添加することで平均気泡径１０μｍ以下の発泡体を得ており、特許文献２では、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を添加することで平均気泡径０．０１〜１０μｍの発泡体を得ている。

樹脂中に気泡を形成させる方法として、前記特許文献１および前記特許文献２のように主成分と異なる物質を気泡核剤として添加する方式の他に、主成分自体を結晶化させ、当該結晶を気泡核剤や気泡成長核剤として利用する方式が知られている。この方式であれば、主成分と異なる物質を気泡核剤や気泡成長核剤として加える方式と比べて、工程の簡略化や、コスト的に有利になるというメリットがある。気泡が微細なポリカーボネートの発泡体を得るためには、前記特許文献１および前記特許文献２のように比較的高価な物質を気泡核剤や気泡成長核剤として利用することが必要とされるため、主成分自体を結晶化させ、当該結晶を気泡核剤や気泡成長核剤として利用する方式により気泡が微細なポリカーボネートの発泡体を得ることが可能となれば、そのメリットはさらに顕著となる。しかし、ポリカーボネート樹脂はその分子構造から結晶化させることが困難であり、ポリカーボネート樹脂自体を結晶化させ、当該結晶を気泡核剤や気泡成長核剤として利用する方式を実施することが困難であった。

一方、発泡体の製造方法としては、前記特許文献１および前記特許文献２のようなバッチ法や延伸法以外に、押出法が知られている。押出法はバッチ法等と比べて製造効率に優れ、製造コストを削減することが可能である。しかし、押出法でポリカーボネート系樹脂発泡体を成形する場合、押出機シリンダ内での樹脂の溶融温度を高くすると微細な気泡が得られず、一方、溶融温度を低くすると樹脂の押し出しことが困難になるという性質を有するため、微細気泡を持つ発泡体を押出法で得ることは困難であった。

特開２００７−１６９５５４号公報特開２００８−１２７４６６号公報

本発明は、主成分であるポリカーボネート自体を結晶化させ当該結晶を気泡核剤や気泡成長核剤として利用することにより、高密度かつ微細な気泡を有するポリカーボネート系樹脂発泡体と、前記ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造効率に優れた製造方法および前記ポリカーボネート系樹脂発泡体を利用した光反射特性に優れた光反射板を提供することを目的とする。

本発明者は、前期目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネートに発泡剤として供給するガスを利用してポリカーボネートを特定の範囲内に結晶化させることにより、主成分と異なる物質を気泡核剤や気泡成長核剤として加えることなく高密度かつ微細な気泡を有するポリカーボネート系樹脂発泡体を得ることを見出した。また、併せて、押出機内で樹脂とガスを特定の条件下におくことによってポリカーボネートを特定の範囲内に結晶化させることで、本発明に係るポリカーボネート系樹脂発泡体を押出法により製造できることを見出した。

本発明は、以下のポリカーボネート系樹脂発泡体、その製造方法および光反射板を提供するものである。
（１）樹脂が、メルトフローレートが５〜１５ｇ／１００ｍｉｎである直鎖または分岐のポリカーボネート系樹脂であり、下記式（１）で得られる結晶化度Ｘｃ［％］が０．１５〜２％、かつ平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３以上であり、押出法で製造されてなることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体。
Ｘｃ＝ΔＨ／１１０．０４×１００［％］・・・式（１）
（式中、ΔＨは示差走査熱量分析によって得られる結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、１１０．０４はポリカーボネートの完全結晶の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
（２）前記（１）に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法であって、前記樹脂発泡体をダイ出口近傍を１５０℃として押出しする押出法押出法で製造することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
（３）発泡剤が炭酸ガスまたはペンタンであることを特徴とする（２）に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
（４）前記発泡剤の濃度が、６〜９ｗｔ％である（３）に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
（５）前記ポリカーボネート系樹脂が直鎖のポリカーボネート系樹脂の場合、押出機のシリンダー内での設定温度の最低温度が１２５℃以上でかつ最高温度が３１０℃であり、シリンダー内の滞留時間が３５〜４０分のいずれかの時間であり、前記ポリカーボネート系樹脂が分岐のポリカーボネート系樹脂の場合、押出機のシリンダー内での設定温度の最低温度が１４０℃以上でかつ最高温度が３１０℃であり、シリンダー内の滞留時間が３５〜４０分のいずれかの時間であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
（６）前記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体。
（７）前記（１）または（６）に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体を利用することを特徴とする光反射板。

本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体は軽量性、形状安定性、経済性などの特性に優れ、さらに光反射特性に優れる。また、本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法は、製造効率、経済性に優れる。本発明の光反射板は、電飾看板や照明器具、ディスプレイなどのバックライトに使用される光反射板として好適に用いることができる。

本発明に係る発泡体を押出法で製造する場合の製造装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。本発明でいうポリカーボネート系樹脂とは、カーボネート基を持った高分子化合物単体（以下、単体と呼ぶ）、種類の異なる前記単体同士をブレンドしたもの、前記単体に他の樹脂をブレンドしたもの、前記単体に添加剤を加えたもの、あるいはこれらを組み合わせたもの全てを指していう。
本発明で使用するポリカーボネート系樹脂は、分岐タイプのもの、または直鎖タイプのものである。

本発明で使用するポリカーボネート系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲという）は５〜１５ｇ/１０ｍｉｎの範囲である。これは、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを下回ると負荷が高すぎて押出が困難になりやすく、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎを超えるとダイの圧力を十分に高く保つことが困難になるためである。押出時の負荷とダイの圧力とのバランスを考えると、ＭＦＲは５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであれば好ましく、５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであればさらに好ましい。なお、ポリカーボネート系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に規定される方法により、温度３００℃, 荷重１．２０ｋｇ(ＪＩＳＫ７２１０附属書Ａ表１の条件コード名Ｗ）で測定した値である。

樹脂成分中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加物、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、染料、顔料、加工助剤、衝撃改質剤、充填剤などが添加されていてもよい。

発泡剤には化学発泡剤、物理発泡剤のいずれを用いてもよい。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、５−フェニールテトラゾールなどを単体、あるいは適宜ブレンドして用いることができるが、これらに限られるものではない。また、これら化学発泡剤には分解温度を調節するための分解助剤（尿素等）を加えてもよい。

物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、空気、アルゴン、ヘリウム、希ガス、代替フロン等の無機ガス、あるいはブタン、ペンタンなどの有機ガスを単体、もしくは混合して用いてよいが、これらに限られるものではない。製造時の安全性、環境負荷の小ささなどを考慮すると二酸化炭素が望ましい。

本発明において発泡体の結晶化度は後述の式（１）で得られた結晶化度Ｘｃ［％］が０．１５〜２％である。結晶化度Ｘｃ［％］が０．１５％を下回ると気泡径が大きくなりセル密度が低下する。結晶化度Ｘｃ［％］が２％を超えると樹脂が硬くなりすぎて気泡が形成されにくくなる。なお、発泡体の結晶化度Ｘｃ［％］はガスの種類や濃度、および樹脂成形機内の温度と滞留時間によって変化するので、個々の製造設備においてこれらの条件を事前に調節することにより発泡体の結晶化度Ｘｃ［％］を前記望ましい範囲内に収めることが可能である。

本発明において、発泡体を製造する方法はバッチ法、押出法のいずれを用いてもかまわない。製造効率の観点でいえば、押出法で製造することが好ましい。
発泡体を押出法で製造する場合、発泡剤は押出機に供給する前にあらかじめ樹脂に練りこんでもよいし、押出機の側面に設けたノズルから溶融した樹脂に供給してもよい。また、押出機は１台であってもよいし、押出機を２台直列に接続したタンデムシステムを用いてもよい。ダイとしてはＴダイ、サーキュラーダイ、多孔ダイなどを使用できるがこれらに限定されるものではない。

以下、図１に基づき発泡体の製造方法の一例を示す。押出機１には、ホッパー２、ガス供給口３、ダイ６が設置されている。押出機１は樹脂を完全に溶融させるとともにガスを樹脂中に均一に分散させる役割がある。押出機１には単軸押出機単体を用いてもよいが、樹脂中へのガスの溶解時間を十分に取ることができ、かつ、ダイ出口において樹脂を十分に冷却することができることから、押出機を二台直列につないだタンデム押出機がより望ましい。押出機（タンデム押出機の場合、１段目押出機）のＬ/Ｄは３０以上あることが望ましい。
樹脂および添加剤の混合物（以下、単に樹脂という）を押出機１のホッパー２に供給する。押出機１内のスクリューを回転することにより、前記樹脂は押出機１のバレル内を溶融しながら前進していく。一方、押出機１のバレルの中程に設置されたたガス供給口３にはガスボンベ５が接続されており、ガス流量制御装置４で制御された所定の量のガスが押出機に供給される。溶融した樹脂とガスはガス供給ポートで接触し、押出機内の高い圧力によりガスは樹脂中に溶解していく。押出機内で均質に混合された樹脂とガスの混合物は、ダイ６から押し出されると同時に発泡する。最後に、押し出された発泡体を必要に応じて成形機７で成形することにより最終的な発泡体８を得ることができる。
なお、本発明に係る高密度かつ微細気泡を有するポリカーボネート系樹脂発泡体を得るためには、予備的な製造により得られた発泡体の結晶化度Ｘｃ［％］を測定することにより、結晶化度Ｘｃ［％］が０．１５〜２％となるようにガス濃度や滞留時間、設定温度等の製造条件を調整することが望ましい。

＜発泡体の結晶化度＞
発泡体の結晶化度Ｘｃ［％］は、示差走査熱量分析によって得られた結晶融解熱ΔＨ［Ｊ／ｇ］をポリカーボネートの完全結晶の融解熱［Ｊ／ｇ］で割って１００を乗じて求めた。ここで、ポリカーボネートの完全結晶の融解熱は、１１０．０４［Ｊ／ｇ］であることから、発泡体の結晶化度Ｘｃ［％］は、式（１）にて求まる。

Ｘｃ＝ΔＨ／１１０．０４×１００［％］・・・式（１）

＜発泡体の平均セル密度＞
発泡体試験片を長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ程度に切断し、かかる個々の切断片を液体窒素中に沈め、５分間放置した。その後、切断片を液体窒素から取出し、二つに折ることにより破壊面を露出させた。かかる破壊面の表面に真空コーターで金を蒸着し、ＳＥＭ観察用サンプルとした。
当該サンプルにつき、１枚あたりに含まれるカウント可能な気泡数が２００個程度になるような倍率のＳＥＭ写真を複数個所につき撮影し、カウントした気泡の数の平均値を１ｃｍ^２あたりの気泡の数に換算し、当該数値を３／２乗した数値を発泡体の平均セル密度（単位体積当たりの平均気泡数）[個／ｃｍ^３]とした。ただし、ＳＥＭ写真の気泡数をカウントするにあたり、気泡径が０．１μｍ未満の気泡については、カウント対象から除外した。なお、気泡径が均一である場合は、１×１０^９個／ｃｍ^３以上の平均セル密度が`平均気泡径約１０μｍに相当する。本発明において平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３以上になると光反射板に使用したときに十分な光反射率が得られる。一方平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３未満になると、十分な光反射率が得られないからである。

本発明の発泡体を光反射シートに用いる場合には、全光線反射率は９０％以上であることが望ましい。全光線反射率が９０％を下回ると光反射シートとしての性能が劣り、用途が狭い範囲に限られるからである。なお、ここでいう全光線反射率とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５の測定法Ｂに準拠して、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、形式Ｕ−４１００、標準白色板：酸化アルミニウム）を用いて５５０ｎｍの波長において測定した全光線反射率［％］のことである。

本発明の発泡体の厚さに特に制限はないが、光反射シートに用いる場合は厚さ０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることが望ましい。光反射シートの厚さが０．５ｍｍを下回ると二次成形時にシートが破れやすくなり、３．０ｍｍを上回ると、ハンドリングが悪くなったり設置場所が限定されたりするからである。二次成形性とハンドリングとのバランスを考えると、シートの厚さは０．５〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであればさらに好ましい。

本発明の発泡体の発泡倍率に特に制限はないが、光反射シートに用いる場合は発泡倍率が１．５〜１５倍であることが望ましい。発泡倍率が１．５倍を下回ると十分な光反射率が得られないだけでなく材料のコストが増大し、発泡倍率が１５倍を超えると、光反射シートの剛性が不足するからである。光反射率、材料コスト、剛性のバランスを考慮すると、光反射シートの発泡倍率は２〜１２倍であれば好ましく、２〜１０倍であればさらに好ましい。なお、ここでいう発泡倍率とは、発泡前の熱可塑性樹脂組成物の密度を、ＪＩＳＫ７１１２のＡ法（水中置換法）にしたがって電子天秤（例えば、メトラートレド社製形式：ＡＧ２０４）で測定した発泡体の密度で割って求めた値である。

本発明の発泡体を光反射シートに用いる場合には、発泡体の片面あるいは両面に必要に応じて光安定剤を含有する塗布層を設けてもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系などの有機系の光安定剤、あるいはゾルゲルなどの無機系の光安定剤を用いることができるが、これらに限られるものではない。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
直鎖型ポリカーボネート（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ）をタンデム押出機（１段目φ３８ｍｍ単軸スクリュー，２段目φ６３．５ｍｍ単軸スクリュー）のホッパーに供給し、１５０〜３１０℃に設定されたシリンダ内で溶融させた。一方、１段目押出機の側面から９ｗｔ％のペンタンを供給し、この溶融樹脂と混合させた。こうして得られた樹脂とガスの混合物を直径２８．７ｍｍのサーキュラーダイから大気中に押し出すことで発泡体を得た。このとき、樹脂の押出機内の滞留時間は３５〜４０分であった。得られた発泡シートの結晶化度を示差走査熱量分析で測定したところ０．１５％であった。また、発泡体断面のＳＥＭ写真から平均セル密度を計算したところ１×１０^９個／ｃｍ^３であった。

実施例２
設定温度範囲を１３４〜３１０℃とした以外は実施例１と同様な設備および条件で実験を行った。得られた発泡体の結晶化度は０．５２％、ＳＥＭ写真から得られた平均セル密度は４×１０^１０個／ｃｍ^３であった。

実施例３
設定温度範囲を１２５〜３１０℃とした以外は実施例１と同様な設備および条件で実験を行った。得られた発泡体の結晶化度は１．７３％、ＳＥＭ写真から得られた平均セル密度は２×１０^９個／ｃｍ^３であった。

実施例４
ポリカーボネートとして分岐型ポリカーボネート（ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ）を、発泡剤として６ｗｔ％の炭酸ガスを使用し、設定温度を１４０〜３１０℃とした以外は実施例１と同様な設備および条件で実験を行った。得られた発泡体の結晶化度は０．３３％、ＳＥＭ写真から得られた平均セル密度は３×１０^９個／ｃｍ^３であった。

比較例１
設定温度を１５０〜３１０℃とした以外は実施例４と同様の樹脂、設備および条件で実験を行った。得られた発泡体の結晶化度は０％、ＳＥＭ写真から得られた平均セル密度は４×１０^８個／ｃｍ^３であった。

比較例２
発泡剤をＨＦＣ−２４５ｆａ、設定温度範囲を１１０〜３１０℃とした以外は実施例１と同様な設備および条件で実験を行った。得られた発泡体の結晶化度は２．１５％、ＳＥＭ写真ではセルの存在は確認できなかった。

表１に示されるように、実施例１〜４では結晶化度を０．１５〜２％に調節した結果、平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３以上であり全光線反射率９０％以上の光反射特性のよい発泡体が得られている。これに対して、結晶化度が０％の比較例１では平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３を下回り結果として光反射特性が悪化している。また、結晶化度が２％を越えた比較例２は観察可能な気泡がなく、発泡体としての軽量性等の特性が悪化している。

１押出機
２ホッパー
３ガス供給口
４ガス流量制御装置
５ガスボンベ
６ダイ
７成形機
８発泡体

Claims

樹脂が、メルトフローレートが５〜１５ｇ／１００ｍｉｎである直鎖または分岐のポリカーボネート系樹脂であり、下記式（１）で得られる結晶化度Ｘｃ［％］が０．１５〜２％、かつ平均セル密度が１×１０^９個／ｃｍ^３以上であり、押出法で製造されてなることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体。
Ｘｃ＝ΔＨ／１１０．０４×１００［％］・・・式（１）
（式中、ΔＨは示差走査熱量分析によって得られる結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、１１０．０４はポリカーボネートの完全結晶の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法であって、前記樹脂発泡体をダイ出口近傍を１５０℃として押出しする押出法で製造することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
発泡剤が炭酸ガスまたはペンタンであることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
前記発泡剤の濃度が、６〜９ｗｔ％である請求項３に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
前記ポリカーボネート系樹脂が直鎖のポリカーボネート系樹脂の場合、押出機のシリンダー内での設定温度の最低温度が１２５℃以上でかつ最高温度が３１０℃であり、シリンダー内の滞留時間が３５〜４０分のいずれかの時間であり、前記ポリカーボネート系樹脂が分岐のポリカーボネート系樹脂の場合、押出機のシリンダー内での設定温度の最低温度が１４０℃以上でかつ最高温度が３１０℃であり、シリンダー内の滞留時間が３５〜４０分のいずれかの時間であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体。
請求項１または６に記載のポリカーボネート系樹脂発泡体を利用することを特徴とする光反射板。