JP2009149882A - 熱可塑性気泡材料用のポリマーブレンド物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐高温性、剛性であるが可撓性且つ低密度の発泡気泡材料の提供。
【解決手段】高粘度ポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝１．０〜１．９ｄｌ／ｇ）約８０〜約９８重量％と、４０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有するポリカーボネート約２〜約２０重量％、好ましくは約５重量％、から成るポリエステルブレンド物から成る、耐高温性、剛性であるが可撓性且つ低密度の発泡気泡材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーブレンド物を加工することにより得た発泡した熱可塑性気泡製品を記載する。かかる発泡材料は、純粋なホモポリマー又はコポリマー樹脂から成る気泡材料よりもずっと良好な機械的性質を示す。

低密度ＰＥＴ発泡製品を製造するための発泡工程は現在、主としてタンデム押出ライン（主要押出機として比較的小さいスクリュー直径を有する二軸スクリュー押出機と、冷却押出機としてずっと大きいスクリュー直径を有する単一押出機から成る）又は二軸スクリュー押出機を使用し、そして物理的吹き込み剤（ＣＯ_２、Ｎ_２、ＨＦＣｓ等）及び核生成剤（例えばタルク）をＰＥＴ純粋樹脂に添加することにより実現される。かかる工程には種々の造形工具が使用できる。ＰＥＴ原料が高粘度であるのにかかわらず（固有粘度が殆ど１．２ｄｌ／ｇより高い）、一方では機械的性質が満足でない。この方法で製造しそして市場で入手可能なＰＥＴ発泡体の圧縮強度は、例えば密度１００〜１１０ｋｇ／ｍ^３及び１５０〜１６０ｋｇ／ｍ^３で押出方向に測定してそれぞれ１．３ＭＰａ及び２．０ＭＰａ以下である。他方、剪断破断点伸びは、密度１００〜１１０ｋｇ／ｍ^３及び１５０〜１６０ｋｇ／ｍ^３についてのそれぞれの圧縮強度１．３ＭＰａ及び２．０ＭＰａにおいて、２．５％以下である。建設、ヨット構築又は風力タービン製造のような多くの適用で、低密度ＰＥＴ発泡体の高い機械的値は末端使用においてより良い性能、より良い安全な適用及びより長い寿命を保証する。しかしながら、より多くの市場がより強靭な発泡体を探求することができる。他方で、低密度（２００ｋｇ／ｍ^３以下）のＰＥＴ発泡体で微細且つ均質な気泡構造を実現するのは更に難しい。低密度ＰＥＴ発泡体は、良好な熱絶縁を与えるので、非常にしばしば絶縁用途に必要とされる。

製品性質が比較的劣ることと気泡構造が劣ることの主な理由は、加工中の熱又は熱酸化劣化に対するＰＥＴの感度である。この劣化は最終発泡製品のＭＷ及び性質を更に低減させる。高分子量ＰＥＴ樹脂は、押出ラインにおいて高い剪断応力に寄与する高剪断力のため、工程で劣化する。他方、不満足な機械的値がＰＥＴ発泡製品の中央の大きい気泡により、部分的に引き起こされる。過去に発行された全ての特許文献１−１０又は非特許文献１において、上述よりも良い機械的性質を特徴とする大きいサイズの発泡ＰＥＴ押出物（厚さ４０ｍｍより大、幅１００ｍｍより大）は、今まで、レシピ中の純粋なポリマーを加工しても又は前に記載した標準的押出工程によっても製造できない。低密度ＰＥＴ発泡体（密度が２００ｋｇ／ｍ^３より低い）の押出製造は容易な工程でなく、特に工業的製造の規模では容易でない。

ＵＳ４，４６２，９４７Ａ１ ＵＳ４，４６６，９３３Ａ１ ＵＳ５，０００，９９１Ａ１ ＥＰ０３７２８４６Ａ２ ＵＳ５，２２９，４３２Ａ１ ＵＳ５，４２２，３８１ ＥＰ８６８ ３０４４０５Ｓ ＥＰ０８６６０８９Ｂ１ ＵＳ５，６８１，８６５Ａ１ ＵＳ６，２５４，９７７Ｂ１

Lee S.-T., Foam Extrusion-Principle and Practice, Technomic Publishing C., Inc.(2000) Ultracki L. A., Commercial Polymer Blends, Chapman & Hall (1998) Gendon R., Thermoplastic Foam Processing-Principle and Development, CRC Press (2005) Ma D.Z., et al., Compatibilizing effect of transesterification product between components in bisphenol-a polycarbonate/poly(ethylene terephthalate) blend, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. Ed. 37, 2960 (1999)

本発明の全体的目的は、該ＰＥＴ発泡製品の機械的値を、ＰＥＴ樹脂をブレンドしそして押出ラインを変更することにより増加させることである。

ポリエステル樹脂を発泡押出して低密度剛性気泡構造体を製造するのは、費用効率の高い方法である。物理的吹き込み剤を適用して製造した低密度気泡ポリエステル材料は軽コア材料の多くの特質、特に靭性、剛性、耐高温性、寸法安定性及びリサイクル性、を示す。

材料の性能を改良するための最も費用効率のよい経路の一つは、純粋なポリマーの代わりにポリマーブレンド物を使用することである。ポリマーのブレンドは一つのポリマーの性質を、第２の熱可塑性材料を添加することにより変更するために適用される。ポリマーブレンド物は、２種又はそれ以上のポリマーの混合物と定義される。非特許文献２、３によると、用語”ポリマーブレンド物”は少なくとも２重量％の第２のポリマーを含む系に限定される。この量より少ないと、第２の相は添加剤と考えられる。通常、ポリマーのブレンドは所定の主要材料の特定の弱点を補うことで動機付けられる。緻密材料としてのＰＥＴ／ＰＣのブレンド物はより良い耐熱性を有することが報告された（非特許文献４）。

本発明において、ホモ−及びコポリエステルＰＥＴをＰＣ（１〜２０重量％）とブレンドした。該ＰＥＴ／ＰＣブレンド物を二軸スクリュー押出機に供給し、そしてＣＯ_２又は可燃性ガス及び核生成剤と混合して発泡させて、低密度ＰＥＴ発泡ボード（ρ＜２００ｋｇ／ｍ^３、ＩＳＯ８４５に従って測定）にした。

本発明で、ＰＣをＰＥＴ樹脂に添加すると、まず押出機中の溶融圧力を増加させることが見いだされた。これはガス溶解性及び拡散を積極的に変更し得る。更に、溶融強度が改良され、そして核生成及び成長メカニズムのより良い制御が達成される。ＰＥＴ／ＰＣブレンド物の発泡構造体は、原料としてのＰＥＴ純粋樹脂と比較して、より良好な歪み硬化効果及び閉／開気泡容量の制御が改良されたことにより、ずっと均一である。ＰＥＴ／ＰＣブレンド物の加工の最も重要な結果は、驚くべきことに、剛性における劇的増加に見られる（ρ＝１００〜１１０ｋｇ／ｍ^３及び１５０〜１６０ｋｇ／ｍ^３において、それぞれ圧縮強度＞１．５５ＭＰＡ及び２．２ＭＰＡ、押出し後、ＩＳＯ８４４に従って測定）。更に、可撓性を２．５％未満から３．５％超（ＩＳＯ１９２２に従う剪断破断点伸び）に改良することができる。かかる発泡製品（発泡密度＝１００〜２００ｋｇ／ｍ^３）の熱伝導性は、ＰＥＴ発泡サンプルの２５℃での測定に基づき（ＤＩＮ ＥＮ １２６６に従う）、０．０２８〜０．０３８Ｗ／ｍ．Ｋの範囲であった。

押出機での溶融圧力及び歪み硬化の増加もまた、ガス充填ＰＥＴ／ＰＣブレンド物の反応性押出しを実施すると、検出することができる。この場合、ＰＥＴは殆どが低粘度樹脂であり（粉砕再生材料又はボトル等級ＰＥＴ、両方ともＡＳＴＭ４６０３に従って操作して、固有粘度≦０．８ｄｌ／ｇ）、そして同じＰＣ等級を加工する。従って、反応性押出しにより発泡されたＰＥＴ／ＰＣブレンド物系の発泡製品は、純粋なＰＥＴ樹脂の発泡製品よりも有利である。

断面での溶融温度は押出機の出口において均一ではないことは良く知られている。動的ミキサー又は静的ミキサーとしての冷却押出機は通常、断面での溶融物の均一な温度プロフィルを補うために使用される。さらなる研究で、二軸スクリュー押出機、熱交換器としての溶融物冷却器、及び静的ミキサーの一群は、前に述べた装置よりもずっと均一な溶融物系を与える。大きい気泡を減少させることができ、そして機械的性質（例えば圧縮強度及び剪断強度）をさらに改良することができる。

前に記載した全ての工程で、物理的吹き込み剤を発泡に使用することができ（しばしば”ガス”と言う）、そしてそれは典型的には二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、アルコール、ケトン、メチルホルムアミド、ヒドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ−１５２ａ又はＨＦＣ−１３４ａ）又は炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソペンタン、シクロペンタン及びｎ−ヘプタン）、又は上記ガスのガス混合物である。核生成剤は一般にタルクであるが、別の核生成剤タイプも同様に使用できる。

核生成剤及び吹き込み剤の外に、難燃剤、例えばハロゲン化、炭形成性(charforming)又は水放出性(リン含有のような)化合物、及びＵＶ安定剤をレシピに使用することができる。

ＰＥＴ／ＰＣ発泡押出しの例
下記の例は本発明を例示するために記載したもので、限定するためのものではない。
［比較例１］
この例で用いた押出機はＢＣ１８０、即ち、Ｄｍａｘ＝１８０ｍｍ、長さ＝２８Ｄを有するＢＣ発泡体の同時回転式二軸スクリュー押出機であった。該二軸スクリュー押出機には静的ミキサーと、ブロックアダプター及び多孔（multhole）プレートから成る押出し造形用具とが取り付けられていた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、即ち、固有粘度＝１．２５ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ４６０３による）を有するＭＧのＰＥＴホモポリマーＣｏｂｉｔｅｃｈ ０、５００ｋｇ／ｈを押出機に供給し、核生成剤としてのタルク及び物理的吹き込み剤としてのＣＯ２又は可燃性ガス（ＦＧ）の助けにより発泡させて、ＰＥＴボードとした。溶融物系をＳｕｌｚｅｒミキサーを通して流し、ここで溶融物系を均質化しそして約２４０℃の温度に冷却した。押出機のＲＭＰを１４（１／ｍｉｎ．）に設定し、ＰＥＴの処理量は５００ｋｇ／ｈであった。発泡した押出物を口径測定器(calibrator)を通して引っ張り速度１．５−２．０ｍ／ｍｉｎ．で引っ張った。

押出しパラメータを下記に掲げる。
工程パラメータ

溶融温度及び圧力をブロックアダプターにおいて測定した。

発泡製品を製造することができたが、多くの大きい気泡（１ｍｍより大）がボード（６３０ｍｍｘ４５ｍｍ）の真ん中にあった。圧縮強度を、発泡押出しサンプルの押出し方向に測定した。剪断試験を、押出し方向に垂直なサンプル表面を剪断することにより行った。発泡ＰＥＴボードの機械的性質を表２に示す。
ＰＥＴ発泡体の性質

［比較例２］
比較例１の発泡体押出しを、固有粘度＝１．２５ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ４６０３による）を有するＭＧのＰＥＴコポリマーＣｏｂｉｔｅｃｈ ２を加工した点で相違させて、繰り返した。工程パラメータもまた少し異なった。
工程パラメータ

引っ張り速度が速いため、ＰＥＴ発泡ボードの厚さは押出し後、３０ｍｍ未満である。ＰＥＴ発泡ボードの剛性はＰＥＴ Ｃｏｂｉｔｅｃｈ ０から製造した発泡体と同様である。
ＰＥＴ発泡体の性質

［実施例１］
比較例１の発泡体押出しを、ＰＣ（ＰＣ Ｃａｌｉｂｒｅ（商標）６０３−３、ダウケミカル：分岐ポリカーボネート樹脂で、ＵＶ安定化パッケージを備えている）をホモポリマーＰＥＴ Ｃｏｂｉｔｅｃｈ ０に加えた点で相違させて、繰り返した。同じ可燃性ガスを、低密度発泡体用の物理的吹き込み剤として使用した。ＰＥＴ／ＰＣブレンド物を二軸スクリュー押出機に供給した。ＰＥＴ／ＰＣブレンド物中の２．７〜６．０重量％のＰＣは、押出機械中の圧力を約８０バールだけ増加させた。押出ライン中の溶融圧力を低下させそしてブロックアダプター中の溶融物の圧力を６５バールに維持するために、合計処理量を３８０ｋｇ／ｈに低下させなければならなかった。

ＰＥＴ／ＰＣポリマーブレンド物を加工することにより、気泡成長は、押出し物の膨張がより大きいにかかわらず、より良く制御された。発泡体押出しボードは６３０ｍｍｘ５５ｍｍの寸法を示した。気泡構造はより均一で、大きい気泡は劇的に減少した。発泡ＰＥＴ／ＰＣボードの性質を以下のように増大させることができた：
ＰＥＴ／ＰＣ発泡体の性質

［実施例２］
５０ｋｇ／ｈのＭＧのホモポリマーＰＥＴ Ｃｏｂｉｔｅｃｈ ０を上記等級のＰＣ２．５〜６．０重量％と混合し、そして二軸スクリュー同時回転押出機ＬＭＰ９０に供給し、次いで多孔プレートに供給した。該ＬＭＰは、熱交換セクションと静的ミキサーを含む冷却／混合装置に連結された。スクリューの直径は９０ｍｍ、そして長さ／直径の比は３０Ｄであった。ＣＯ_２ガスを吹き込み剤として使用し、そして核生成剤として作用するタルク０．４〜０．８重量％を使用した。

純粋なＰＥＴ樹脂Ｃｏｂｉｔｅｃｈ ０と比較して、ＰＥＴ／ＰＣブレンド物の溶融圧力は高く、そして独立気泡を有する密度１５０ｋｇ／ｍ^３の発泡材料が得られた。気泡構造は再び改良することができた。圧縮強度２．４Ｍｐａが発泡ＰＥＴ／ＰＣサンプルに押出し方向に測定できた。

［実施例３］
実施例２の押出ラインで反応性押出しを、今度はＳｕｌｚｅｒミキサーを使用した点で相違させて、実施した。この試行で、同じ等級のＰＣを第２成分として用いて、及び用いずに、しかしＣｌａｒｉａｎｔ，ＣＥＳＡ鎖延長剤ＮＣＡ００２５５３１のエポキシ系鎖延長剤の助けにより、５５ｋｇ／ｈのＰＥＴ Ｃｏｂｉｔｅｃｈ ０を加工した。該鎖延長剤は押出し工程中、ポリエステル溶融物の固有粘度を安定化するか或いは増加させさえする状態にある。押出された発泡ボードは５０ｍｍを越える厚さを示した。

レシピ、工程パラメータ及び工程挙動を下記の表に要約する：
工程パラメータ及び工程挙動

表７に示されるように、ＰＥＴ／ＰＣブレンド物を二軸スクリュー押出機で加工した場合、押出機出口と多孔ダイとで溶融圧力に大きい相違があった。レシピ中へのＰＣの添加による圧力増加は溶融強度の改良とより良く制御された気泡成長を示す。ＰＥＴ／ＰＣブレンド物をこの反応性発泡体押出しに用いて、更に均一な発泡、より良い発泡性及びより良い靭性／剛性が期待できるであろう。

Claims (9)

1. 物理的吹込み剤を適用した、
   ａ）高粘度ＰＥＴ（固有粘度＝１．０〜１．９ｄｌ／ｇ） 約８０〜約９８重量％
   ｂ）４０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有するＰＣ 約２から約２０重量％まで、好ましくは約５重量％まで
   から成るＰＥＴ／ＰＣブレンド物から構成され、押出シート又はボードの形態にあり、且つ密度が２００ｋｇ／ｍ^３未満そして熱伝導率が０．０２８〜０．０３８Ｗ／ｍ．Ｋの範囲にある、耐高温性、剛性であるが可撓性且つ低密度の発泡気泡材料。
2. ＰＣ含量が４０重量％までのＰＥＴ／ＰＣブレンド物を含む発泡材料であって、ＰＥＴが固有粘度１．０〜１．９ｄｌ／ｇを有しそしてＰＣが４０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有することを特徴とする、発泡材料。
3. ポリエステル又はポリエステル／ＰＣブレンド物を、１分子当たり２個若しくはそれ以上の酸無水物又はエポキシ基を有する化合物のような鎖延長剤又はグラフト剤の助けにより発泡させることにより得られる反応性押出し発泡材料であって、該ポリエステルが０．２〜１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして該ＰＣの平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌより大きい、反応性押出し発泡材料。
4. 請求項１、２又は３の発泡材料から得られた気泡物品。
5. ４０〜２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１、２又は３の発泡材料。
6. 圧縮強度が１．３ＭＰａより大きいことを特徴とする、請求項１、２又は３の発泡材料。
7. 剪断強度が０．８０ＭＰａより大きいことを特徴とする、請求項１、２又は３の発泡材料。
8. 剪断破断点伸びが３．５〜３０％であることを特徴とする、請求項１、２又は３の発泡材料。
9. 先行請求項のいずれかの発泡体を製造するための、下記のステップを含む押出し法：
   ａ．ポリマー及び添加剤を押出機に供給しそして溶融物系を溶融する、
   ｂ．押出機中の溶融ポリマー系に吹き込み剤を注入しそして該系と混合する、
   ｃ．熱交換機、次いで静的ミキサーを通して冷却しそして均質化する、
   ｄ．溶融混合物をストランドダイ又はフラットダイを通して押出す、
   ｅ．押出物を、形状及び寸法が固定された又は調節可能であるキャリブレータの助けにより造形する、
   ｆ．キャリブレーション後、該押出物を空気冷却する。