DE4445140A1

DE4445140A1 - Mit Kohlendioxid getriebener Schaum aus Styrolpolymeren

Info

Publication number: DE4445140A1
Application number: DE19944445140
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Niesner; Gabriel Skupin; Erich Duester; Wolfgang Dr Loth; Arnold Van Den Hove; Norbert Dr Willenbacher; Rolf Dr Henn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-17
Filing date: 1994-12-17
Publication date: 1996-06-20
Also published as: WO1996018672A2; WO1996018672A3

Description

Polystyrolschäume werden technisch entweder durch das Aufschäumen vorgeschäumter treibmittelhaltiger Perlen mit Wasserdampf in nicht dicht schließenden Formen oder - diese Schäume werden oft als Extrusionsschäume bezeichnet - durch Auspressen einer treib mittelhaltigen Schmelze aus einer Düse und bei Bedarf anschlie ßendes Thermoformen hergestellt.

Während für das Aufschäumen der Perlen gewöhnlich Pentan als Treibmittel verwendet wird, wird Extrusionsschaum mit einer Viel zahl von Treibmitteln hergestellt, z. B. aliphatischen ggf. halo genierten Kohlenwasserstoffen (US 4.344.710 und 4.424.287). Ein Vorteil des Schäumens von Polystyrol mit diesen Treibmitteln be steht darin, daß sie aufgrund ihres hohen Molekulargewichts aus den Zellen des Schaums nur wenig herausdiffundieren und somit im anschließenden Thermoformprozeß das Nachschäumen erleichtern, d. h. eine geringere Schaumdichte ermöglichen.

Polystyrolschaum, insbesondere in Form von Folien und Profilen, wird neuerdings aber aus Gründen des Umweltschutzes zunehmend mit Hilfe von Kohlendioxid oder Mischungen aus Kohlendioxid und ande ren Gasen hergestellt:

EP 55,437 beschreibt die Herstellung von nachschäum- bzw. thermo formbaren Polystyrolfolien mit kohlendioxidhaltigen Treibmitteln. Diese Folien haben erfahrungsgemäß eine rauhe Oberfläche und ein deutlich steif/sprödes Verhalten.

US 5,250,577 beschreibt die Herstellung von Folien aus Poly styrolschaum mit reinem Kohlendioxid. Diese Folien sind weniger leicht entflammbar als die mit Kohlenwasserstoffen (insbesondere Pentan) getriebenen Folien und haben auch kein Ozon abbauendes Potential wie die mit Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) ge triebenen Folien. Allerdings ist das Nachschäumverhalten dieser Folien im Thermoformprozeß schlechter als das Verhalten von Folien, die mit herkömmlichen Treibmitteln hergestellt wurden. Vor allem sind die geformten Artikel verglichen mit den mit Hilfe von Pentan oder FCKW getriebenen Schäumen deutlich spröder, d. h. schlechter.

Es wurde nun gefunden, daß das Aufschäumen von schlagzähem Poly styrol (HIPS, Block-Copolymere, ABS) oder Mischungen von schlag zähem Polystyrol und Standardpolystyrol mit Kohlendioxid als Treibmittel Schaumfolien und daraus gefertigte Artikel liefert, welche eine deutlich geringere Sprödigkeit aufweisen als die aus schließlich aus Standardpolystyrol gefertigten. Vor allem Folien und Profile aus geschäumtem schlagzähem Polystyrol oder Mischungen, die geschäumtes schlagzähes Polystyrol und Standard polystyrol enthalten, sind für den Einsatz als Gebrauchsgegen stände besser geeignet, da sie mechanischen Belastungen besser standhalten als mit Kohlendioxid geschäumte Folien und Profile, die lediglich Standardpolystyrol enthalten. Diese Wirkung ist nicht ohne weiters zu verstehen, weil die Wandstärken der Zell wände von Schaumpolystyrol in der Größenordnung des Durchmessers der für schlagzähes Polystyrol typischen Kautschukpartikel lie gen, so daß die übliche Erklärung für den Schlagzäheffekt (vgl. A.Echte, in C.K. Riew (ed.), Adv.Chem.Ser. 222, 15 ff.(1989)) hier versagt.

Während Standardpolystyrol ein Styrolhomopolymerisat ohne andere Zusätze als die niedermolekularen üblichen Hilfsmittel (Gleitmit tel, Stabilisatoren, evt. Flammschutzmittel usw.) darstellt, ist schlagzähes Polystyrol im weitesten, erfindungsgemäßen Sinn eine Mischung aus einem Styrolhomo- oder Copolymerisat mit einem darin heterogen verteilten Kautschuk.

Schlagzähes Polystyrol im Sinne der Erfindung sind demnach Kautschuk in Teilchenform enthaltende Polymere mit mindestens 65 Gew.-% Styrol oder den üblicherweise als Äquivalente angesehenen Styrolabkömmlingen. Beispielhaft seien genannt: schlagzähes Poly styrol im engeren Sinne (HIPS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit bis zu 35, bevorzugt 9 bis 33 und insbesondere 18 bis 27 Gew.-% Acrylnitril (ABS oder ASA), Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Styrol-N- Phenylmaleinimid-Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% N-Phenylmaleini mid, Styrol-Butylacrylat-Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% Acryl säure sowie deren Mischungen und die Polymeren oder Copolymeren mit Styroläquivalenten wie Poly-alpha-methylstyrol usw. Bevorzugt werden (Homo)polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit 18 bis 27 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt. Ebenfalls als schlagzäh mo difiziertes Polystyrol haben Styrol-(Buta)dien-Blockcopolymeri sate zu gelten.

Schlagzähes Polystyrol enthält bis zu 18, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% einer Kautschukphase, welche hergestellt wurde aus bei spielsweise Butadien und Isopren, bevorzugt Butadien.

Die Herstellung von schlagzähem Polystyrol kann durch absatzweise oder kontinuierliche Polyinerisation der Styrolmonomeren, ggf. zu sammen mit (Meth)acrylnitril, in Gegenwart einer der üblichen Kautschuksorten wie Polybutadien und/oder Polyisopren oder einem sog. Blockkautschuk, in zwei oder mehr Reaktionszonen hergestellt werden (US 3,243,481; US 3,903,202). Bevorzugt wird das nach dem in DE 1,770,392 oder DE 2,525,019 beschriebenen Verfahren herge stellte schlagzähe Polystyrol verwendet.

Gewöhnliches schlagzähes Polystyrol (HIPS) ist eine auf Polysty rol als sog. Hartmatrix aufgebaute Formmasse, die einen Kautschuk, insbesondere einen Polybutadien- oder Acrylatkautschuk als fein dispergierte Phase enthält. Die mittlere Teilchengröße des Kautschuks für die Zweck der Erfindung ist nicht kritisch und kann z. B. im Bereich von etwa 0,3 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, be sonders bevorzugt 2 bis 10 µm (2.000 bis 10.000 nm; mittlerer Teilchendurchmesser z. B. berechnet aus elektronenmikroskopischen Dünnschnittaufnahmen) liegen. Der Kautschukgehalt kann z. B. bis 20, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% betragen, bezogen auf 100 Gew.-% schlagzähe Polystyrolmasse. Auch dieser Anteil ist nicht kri tisch, sondern hängt weitgehend vom gewünschten Grad der Verbes serung des mechanischen Verhaltens ab.

Schlagzähes Polystyrol besteht entweder aus einem Homopolymerisat von beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol sowie tert.-Butylstyrol, oder einem Copoly merisat aus der o.g. Gruppe eines der vorgenannten Monomeren mit z. B. bis zu 35 Gew.-% eines Comonomeren. Bevorzugt wird Styrol allein oder in Mischung mit Acrylnitril eingesetzt.

Styrolcopolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polymere mit mindestens 65 Gew.-% Styrol. Beispielhaft seien genannt: Styrol- Acrylnitril-Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% Acrylnitril, bevor zugt mit 9 bis 33, besonders bevorzugt mit 18 bis 27 Gew.-% Acrylnitril, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid-Copolymere mit bis zu 35 Gew.-% N-Phenylmaleinimid, Styrol-Butylacrylat-Copoly mere mit bis zu 35 Gew.-% Acrylsäure sowie deren Mischungen. Be vorzugt werden Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit 18-27 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt.

Styrol-Butadien-Blockcopolymere im Sinne der Erfindung haben fol genden Aufbau:

((S)_m-B(B)_n-)_p

wobei S eine Sequenz von Styrolmonomeren mit einem Molekularge wicht von 3.000 bis 500.000, bevorzugt 5.000 bis 250.000, beson ders bevorzugt 10.000 bis 100.000, B eine Sequenz konjugierter Diene mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, bevorzugt 2.000 bis 200.000, besonders bevorzugt 3.000 bis 100.000 und m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 und p = ganze Zahlen von 2 bis 10.

Styrolmonomere im Sinne der vorstehenden Beschreibung der Copolymeren sind die für Homopolymere genannten.

Konjugierte Diene sind beispielsweise Butadien und Isopren, be vorzugt Budadien. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere werden her gestellt durch sequentielle anionische Polymerisation. Die Block übergänge zwischen den Sequenzen S und B können scharf getrennt oder verschmiert sein, beispielsweise durch Zugabe sog. "randomi zer" wie z. B. Tetrahydrofuran. Wenn p = 2 ist, bedeutet dies li neare Blockcopolymere mit dem Aufbau S-B-S. Für p = 3 bis 10 re sultieren sternförmige Blockcopolymere. Sternförmige Block copolymere werden in der Regel erhalten durch Kupplung mehrerer "lebender" ionischer Polymerisate mit dem Sequenzaufbau (S)_n(B)_m·(S)_n(B)_m soll nicht bedeuten, daß eine oder mehrere Se quenzen S vor einer oder mehrerer Sequenzen B stehen. Vielmehr bedeutet (S)_n(B)_m, daß für alle n von 2 bis 10 und alle m von 2 bis 10 die Sequenzen S und B in jeder beliebigen Reihenfolge auf einander folgen können.

Die unterschiedlichen Blockcopolymere können, je nach Anteil der monomeren monoethylenisch ungesättigten Aromaten und der konju gierten Diene, entweder thermoplastische Elastomere oder schlag feste Thermoplaste sein. Im Falle der thermoplastischen Elasto meren ist die Phase mit der niedrigeren Glastemperatur, d. h. die konjugierten Diene in Sequenz B, volumenmäßig größer als die Phase mit der höheren Glastemperatur. Im Fall der schlagfesten Thermoplaste ist das Phasen-Volumenverhältnis umgekehrt.

Beispiele für lineare thermoplastische Elastomere sind die Kraton®-Marken der Shell, die Finaprene®-Marken der Fina Chemicals. Beispiele für lineare schlagfeste Thermoplaste sind Styrolux® KR 2691 der BASF Aktiengesellschaft, die Fina clear®-Marken der Fina Chemicals, die Clearen®-Marken der Denka Kagaku und die Asaflex®-Marken der Asahi. Beispiele für sternför mige schlagfeste Thermoplaste sind Styrolux® 684 D der BASF Aktiengesellschaft und die K-Resin®-Marken der Phillips Petroleum Company.

Zum Verschäumen können alle Mischungen eingesetzt werden, die mehr als 90 Gew.-% Kohlendioxid enthalten. Die restlichen Anteile von bis zu 10 Gew.-% können beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Methanol, Ethanol, Propanol sein. Bevorzugt wird annähernd reines Kohlendioxid in einer Mengen von z. B. 0,5 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Summe der Polymeren verwendet.

Das Treibgas wird bevorzugt in flüssiger Form verwendet und zur Polymerschmelze zudosiert, d. h. zugegeben, die vorher bereits ho mogen gemischt sein kann. Typischerweise wird eine Tandem-Extru sionsanlage verwendet, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Beim Tandem-Extrusionsprozeß wird üblicherweise ein Primärextru der zum Aufschmelzen der Polymermischung eingesetzt, homogeni siert und anschließend das Treibmittel hinzugegeben. In einem Se kundärextruder wird homogen durchmischt.

Weitere Beispiele möglicher Verfahren sind solche mit nur einem Extruder mit Abkühlzone oder einem Doppelschneckenextruder unter Verwendung eines Wärmetauschers.

Bei der Schaumfolienextrusion wird typischerweise über eine Ring düse in eine Zone niedrigeren Drucks extrudiert, wobei ein Schaumfolienschlauch mit einer Dicke von bevorzugt bis zu 1 cm, besonders bevorzugt bis zu 0,5 cm entsteht.

Bei der Herstellung von Schaumprofilen wird das Polymer-Treibmit telgemisch über eine Profildüse extrudiert, an die sich eine Kalibriereinrichtung anschließt.

Es versteht sich, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren im übrigen nicht vom Stande der Technik unterscheidet; beispiels weise können die üblichen Additive, wie Pigmente, Nukleierungs mittel, Stabilisatoren etc. an jeder Stelle des Prozesses hinzu gegeben werden, bevorzugt aber in den Extruder. Beispiele für Nukleierungsmittel, welche die Zellgröße verringern sind Talkum, Kieselsäure-Aerosole, aber auch chemische Treibmittel wie Mischungen aus Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat.

Die erzielbare Schaumdichte liegt i. a. zwischen 30 und 200 kg/m³, bevorzugt zwischen 40 und 160 kg/m³. Die Zelldurchmesser in allen Raumrichtungen sind bevorzugt kleiner als 1 mm und besonders be vorzugt kleiner als 0,5 mm. Das Aufblasverhältnis, welches durch das Dehnen des extrudierten Schlauchs über einen Dorn eingestellt werden kann, liegt i.a. bei einem Wert von 2 oder mehr.

Die Schaumtemperatur an der Düse sollte bei Folien und Profilen bevorzugt unter 160 °C liegen. Um eine thermoformbare Folie zu er halten, wird der Schlauch an einer oder mehreren Stellen aufge schnitten und aufgewickelt. Der Schlauch kann jedoch auch ohne seitliches Aufschlitzen verwendet werden, z. B. für Etiketten hülsen.

In dem Thermoformprozeß, der sich an die Schaumfolienherstellung anschließen kann, und der üblicherweise nach einer Wartezeit von mehreren Stunden bis Tagen stattfindet, wird die Schaumfolie zu Formkörpern wie Bechern, Tassen, Schalen etc. verarbeitet.

In den nachstehenden Beispielen wurden folgende Materialien verwendet:

A) Polystyrol, glasklar: Gewichtsmittel M_w = 240.000 g/mol, M_w/M_n = 2.4; MVR = 3.1 (Polystyrol 158 K der BASF).
B) Polystyrol, glasklar: Gewichtsmittel M_w = 315.000 g/mol, M_w/M_n = 2.6; MVR = 1.1 (Polystyrol 165 H der BASF).
C) Polystyrol, glasklar: Gewichtsmittel M_w = 180.000 g/mol, M_w/M_n = 2.1; MVR = 9.3 (Polystyrol KR 2608 der BASF).
D) Polystyrol, schlagfest: Iodzahl 40; Vicat B = 89°C; MVR = 4.3 (Polystyrol 585 K der BASF); schlagfestes Polystyrol, herge stellt gemäß EP 274 109.
E) Polystyrol, schlagfest: Iodzahl 63, Vicat B 89 °C, MVR = 3.1 (Polystyrol KR 2713 der BASF); schlagfestes Polystyrol, ent haltend 15% Polybutadien als Zellteilchen mit einer mittle ren Teilchengröße von 2,5 µm.
F) S/B-Blockcopolymer: S/B-Verhältnis 75/25, MVR = 14 (Styrolux® KR 2688 der BASF).

Die vorstehenden Angaben zu den technischen Eigenschaften der verwendeten Produkte wurden nach folgenden Meßmethoden ermittelt:
Vicat B [°C] nach ISO 306
Schmelzindex MVR (200/5) [ml/10 min] nach ISO 1133
Molekulargewicht M_w, M_n: Gelpermeationschromatographie an Polysty rol-Gelen mit Tetrahydrofuran als Eluent bei 23°C; Eichung mit mo nodispersem Standard-Polystyrol.

Versuchsaufbau

Die Versuche wurden auf einer üblichen Tandem-Anlage durchge führt. Diese Anlage besteht aus einem Einschneckenkühlextruder (KE 90 der Fa. Berstorff, L = 32 D) und einem seitlich ange schlossenen Zweischneckenextruder (ZDSK 53; Herst. Werner & Pfleiderer, L = 21 D) zum Aufschmelzen der Formmasse und Einmi schen des Treibmittels.

Der Folienblaskopf hatte einen Düsendurchmesser von 100 mm. Die Spaltweiten betrugen 0,5 und 0,7 mm. Der Kühlbirnendurchmesser betrug 340 mm. Die CO₂-Dosierung erfolgte in flüssiger Form über eine gekühlte Membranpumpe. Der Mengenstrom wurde über die Ge wichtsabnahme der auf einer Waage stehenden CO₂-Flasche geregelt.

Folien mit Schlagzähkomponente

In einer Versuchsreihe sollte die Zähigkeit einer ca. 2 mm dicken Folie aus Komponente A verbessert werden. Dazu wurden der Kompo nente A schlagzähes Polystyrol zugegeben. Die Spaltweite wurde auf 0,7 nun eingestellt. Der Durchsatz betrug 50 kg/h. Es wurden 1,8% CO₂ zudosiert.

Die Folien hatten eine einheitliche Stärke von 1,9 mm. Masse temperatur, Dichte und Nachschäumvermögen der bei diesen Versu chen hergestellten Schaumfolien sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

Das Nachschäumvermögen der 1,9 mm dicken Folien aus A allein liegt bei ca. 60% und ist somit deutlich schlechter als bei den dünnen Folien. Die Zugabe von 10% der schlagzähen Komponente verbessert das Nachschäumvermögen auf Werte, die zwischen 73 und 80% liegen. Dies kann auf der Absenkung der Vicattemperatur be ruhen. In 100°C heißem Wasser sind die Folie somit weicher als die ausschließlich aus A gefertigten Proben.

Diese Tendenz bestätigt sich bei der Probe, die 30% E enthält. Bei ihre steigt das Nachschäumvermögen auf 120% an. Eine weitere Erhöhung des zugegebenen Anteils führt jedoch zu einer drasti schen Abnahme des Nachschäumvermögens. Dies kann darauf beruhen, daß die Wärmeformbeständigkeit (Vicat) soweit abgesunken ist, daß der Schaum im kochenden Wasser kollabiert.

Verbesserung des Nachschäumvermögens

Das Nachschäumvermögen einer z. B. mit FCKW geschäumten Folie be ruht darauf, daß die FCKW-Moleküle den Schaum aufgrund ihrer geringen Diffusionsgeschwindigkeit kaum verlassen können. Während der Lagerzeit der Folien diffundiert Luft in die Zellen. Der Zel linnendruck steigt. Dieser erhöhte Innendruck wird zum Nach schäumen genutzt.

Bei einer CO₂ geschäumten Folie diffundiert, aufgrund ähnlich gro ßer Diffusionskoeffizienten, die Luft genau so schnell in die Zellen wie das CO₂ hinaus. Es kann sich kein Überdruck in den Zel len bilden.

Hier kann ein Nachschäumen unter Wasserdampf Abhilfe schaffen. Der Wasserdampf diffundiert nämlich ca. 20 mal schneller in die Folie als Luft oder CO₂ hinaus.

Diese Überlegung bestätigt sich, wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt. Die eingespannte Folie wurde dabei für 20 bzw. 30 sec Was serdampf unterschiedlichen Drucks ausgesetzt.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Polymere, die von Natur aus spröde sind (z. B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly(styrol acrylnitril) durch das Einlagern von elastomeren diskreten Mikro partikeln schlagzäh werden.

Tabelle 2

Claims

1. Schaumförmiges Styrolpolymerisat aus einem durch Extrusion aufgeschäumten und gegebenenfalls weiterverarbeiteten Styrol homo- oder copolymeren und einem Treibmittel, das im wesent lichen aus Kohlendioxid besteht, enthaltend schlagzäh modifi ziertes Polystyrol.

2. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es, bezogen auf den gesamten Polymeranteil, 1 bis 30 Gewichtsprozent schlagzähes Polystyrol enthält, wo bei der Kautschukanteil eingerechnet ist.

3. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es, bezogen auf den gesamten Polymeranteil, 0,5 bis 20 Gew.-% eines teilchenförmigen Kautschuks enthält.

4. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Zellstruktur mit einem mittlerem Zelldurchmesser von weniger als 1 mm besitzt.

5. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Dichte zwischen 30 und 200 kg/m³ aufweist.

6. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Dichte zwischen 45 und 150 kg/m³ aufweist.

7. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es in Form einer Folie mit einer Folien stärke von 10 mm oder weniger vorliegt.

8. Schaumförmiges Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es in Form eines Profils vorliegt.

9. Schäumbare Mischung, bestehend im wesentlichen aus einem Styrolpolymerisat, schlagfestem Polystyrol bzw. dessen partikelförmigem Kautschukanteil und Kohlendioxid als Treib mittel.

10. Schäumbare Mischung nach Anspruch 9, enthaltend ein Nukleierungsmittel.

11. Verfahren zur Herstellung eines schaumförmigen Styrol polymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Aufschmelzen und Mischen eines Styrolpolymerisats und eines schlagfesten Polystyrols;
- kontinuierliche Zudosierung im wesentlichen von Kohlen dioxid in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermenge, in die geschmolzene Mischung
- Vermischung von Kohlendioxid und Polymermischung;
- Extrusion und Aufschäumen der Mischung bei einer Temperatur von weniger als 160°C sowie gegebenenfalls
- Nachverformung des Rohschaums.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Koh lendioxid in flüssiger Form dosiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion über eine Profildüse vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion über eine Ringdüse vorgenommen und der erhaltene Schlauch mit Hilfe eines Dorns geweitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat vor der Weiterverarbeitung durch eine Wärmebehand lung gealtert wird.