DE69022838T2

DE69022838T2 - Polyphenylenetherschaumstoffe abgeleitet von expandierbaren Mikroteilchen aus Polyphenylenether mit niedriger Grenzviskosität.

Info

Publication number: DE69022838T2
Application number: DE69022838T
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Bopp; Lynn Marie Martynowicz
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-08
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2010-12-09
Also published as: US5064869A; ES2079423T3; EP0436847B1; JPH04122741A; EP0436847A3; EP0436847A2; DE69022838D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannter Stand der Technik thermoplastische Harzteilchen zu erzeugen, die für eine spätere Expansion ein Schäummittel aufgesaugt haben. Im Falle von Polyphenylenäther- Schaumprodukten wird im allgemeinen ein Schäummittel wie Pentan unter Druck in den Polyphenylenäther imprägniert. Die imprägnierten Teilchen werden dann erhitzt, gewöhnlich mit Dampf zum Schäumen gebracht. Die geschäumten Teilchen werden dann in eine Form gegeben und erneut bis zum Schmelzpunkt der Teilchen erhitzt. Das Ergebnis ist ein ganz starres Produkt niederer Dichte, welches zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten von Packungsmaterial bis Isolationsmaterial aufweist.
Im Stand der Technik finden sich ebenfalls zahlreiche Offenbarungen in Bezug auf das Tränken von Polystyrolharzteilchen. Frühere Verfahren sind in der Veröffentlichung von Frisch & Saunders : "Plastic Foams", Marcel Deleker, Inc. , N.Y., 1973, Teil II, Seiten 525-544, zusammengefaßt, wie beispielsweise die Diffusion von Schäummitteln in Polystyrol, die Polymensation von Styrollösungen von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, Suspensionspolymerisations-Systeme, Ablagerung von expandiertem Polystyrol aus Lösung, abgeschreckte Pelletisierverfahren sowie Wasser-in-Monomerpolymerisationen.
Es sind bereits eine Vielzahl von Versuchen gemacht worden, expandierbare Pellets durch Einverleibung des Schäummittels in eine Polymerschmelze in einem Extruder zu erzeugen und das Extrudat zu Pellets zu zerteilen. Collins extrudiert im US-Patent No. 3,250,834 Stränge aus Polystyrol, die Pentan enthalten in Höhlungen auf rotierenden Walzen, die auf einer Temperatur unterhalb der Expansionstemperatur des extrudierten Materials gehalten werden. Andere Offenbarungen verwenden Unterwasser-Pelletisiermittel, siehe beispielsweise Biglione und andere im US-Patent 4,606,873; Gwinn im US-Patent 4,385,016; Muirhead und andere im Britischen Patent No. 1,062,307; Suh im US-Patent No. 4,386,165 sowie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-305 862. Hambrecht und andere offenbaren im Deutschen Patent DE 3,220,856 das Schmelzen einer Polyphenylenäther/Polystyrol-Mischung und das Mischen mit einem Schäummittel bei einem Druck von 25 bis 250 bar; es wird indessen die Erzeugung expandierbarer Pellets nicht beschrieben.
Es ist ebenfalls bekannt ein Schäummittel während der Polymerisation in das thermoplastische Harz einzuverleiben. Kajimura und andere offenbaren im US-Patent No. 4,442,232 die Zugabe des Schäummittels zu dem Reaktionssystem zur Erzeugung expandierbarer Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerer. Siehe ebenfalls Hahn und andere im US-Patent No. 4,459,373.
Derzeit besteht die am meisten gebräuchliche Methode in der Imprägnierung von thermoplastischen Teilchen mit einem Schäummittel in einer Suspension. Kajimura und andere beschreiben im US-Patent No. 4,303756 die Imprägnierung thermoplastischer Harzkügelchen mit einem Schäummittel in einer wäßrigen Suspension unter Druck. Krutchen und andere offenbaren im US-Patent No. 4,532,263 das Auf saugen von Polyätherimidharzen in einem Überschuß eines Lösungsmittels, ausaewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, Chloroform und 1,1,2-Trichloräthan bei Temperaturen bis zu etwa 38ºC (100ºF). DiGiulio offenbart im US-Patent No. 4,661,386 die Durchführung der Imprägnierung von Pentan in Polystyrol in einer Aufschlämmung des Wassers bei 90 ºC und die Stabilisierung durch fein verteiltes Kalziumphosphat und einem anionischen oberflächenaktiven Stoff. Allen und andere offenbaren in dem gemeinsam angemeldeten US-Patent No. 4,782,098 die Suspendierung der thermoplastischen Harzkügelchen in einem Autoklaven in Wasser, welches ein Suspendierungsmittel enthält, Erhitzen der Suspension und Einverleibung des Schäummittels unter Druck, um expandierbare thermoplastische Kügelchen zu erzeugen.
Keines dieser Tränkverfahren lehrt indessen die Verwendung eines Polyphenylenäthers mit niedriger grundmolarer Viskosität (I.V.) als thermoplastisches Harz und die Vorteile, die damit verbunden sind. Alle grundmolaren Viskositätswerte, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, wurden in Chloroform bei 25ºC gemessen, sofern nichts anderes angegeben ist. Unter niedriger grundmolarer Viskosität werden Polyphenylenäther verstanden, die eine grundmolare Viskosität von 0,25 bis 0,40 dl/g aufweisen, vorzugsweise von weniger als 0,40 dl/g, und mehr bevorzugt von weniger als 0,30 dl/g. Überraschenderweise ergibt sich eine wesentliche Verringerung der Ausformzykluszeiten der Formdrucke und der Menge des restlichen Schäummittels in dem ausgeformten Teil, wenn Polyphenylenäther mit niedriger grundmolarer Viskosität für die Erzeugung expandierbarer Mikroteuchen verwendet werden.
Schäumbare Polyphenylenätherharze mit niedriger grundmolarer Viskosität sind von Allen und anderen in dem gemeinsam angemeldeten US-Patent No. 4,727,093 offenbart, welches ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäther/Polystyrol-Schäumen niederer Dichte mit Polyphenylenäthern beschreibt, die eine grundmolare Viskosität von etwa 0,1 bis 0,7 dl/g aufweisen, jedoch die Erzeugung expandierbarer Kügelchen oder die damit erzielten Vorteile nicht beschreibt. Die Europäische Patentanmeldung EP-A-305 862 beschreibt ausführlich ein Unterwasser-Pelletisierungsverfahren zur Erzeugung expandierbarer Teilchen unter Verwendung von Polyphenylenätherharzen mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,7 dl/g, wobei indessen die Ausformvorteile, die mit der Verwendung von Polyphenylenätherharzen mit einer grundmolaren Viskosität (I.V.) von 0,25 bis 0,40 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC, verbunden sind, nicht erwähnt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine expandierbare thermoplastische Harzzusammensetzung geschaffen, die Mikrokapseln enthält, wobei die Mikrokapseln enthalten:
(a) ein Polyphenylenätherharz mit einer grundmolaren Viskosität von 0,25 bis 0,40 dl/g, fakultativ in Kombination mit einem Polystyrolharz; und
(b) eine wirksame Menge eines aufgesaugten Schäummittels. Der bevorzugte Polyphenylenäther ist Poly (2, 6-dimethyl-1,4- phenylen)-äther. Bevorzugte Polystyrole sind ein Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, hauptsächlich ataktisches Polystyrol und hochschlagfestes Polystyrol. Vorzugsweise ist das Schäummittel ausgewählt aus geradkettigen, verzweigten, zyklischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Kohlendioxid, Wasser, Stickstoff, Luft, Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkoholen wie Fluorisopropanol und Aceton. Besonders bevorzugt wird n-Pentan, seine Isomere und Mischungen derselben. Am meisten bevorzugt ist n-Pentan. Das Schäummittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gewichtsprozent, basierend auf dem vereinigten Gewicht von Polyphenylenäther und Polystyrolharzen vor.
Es wird weiterhin bevorzugt wenn das verwendete Polyphenylenätherharz eine grundmolare Viskosität von weniger als 0,40 dl/g und am meisten bevorzugt eine grundmolare Viskosität von weniger als 0,30 dl/g aufweist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Das Polyphenylenätherharz ist normalerweise ein Homo- oder Copolymer mit Einheiten der Formel
worin Q, Q', Q", Q"' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Hydrocarbonoxy und Halogenhydrocarbonoxy; und n eine ganze Zahl der Monomer-Einheiten darstellt und eine ganze Zahl von wenigstens etwa 20 ist, und mehr bevorzugt wenigstens 50 darstellt.
Das Polyphenylenätherharz kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie denjenigen, die von Hay in den US-Patenten 3,306,874 und 3,306,875 und von Stamatoff in den US-Patenten 3,257,357 und 3,257,358 beschrieben sind; die Herstellung erfolgt durch Reaktion von Phenolen, umfassend, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 2,6-Dimethylphenol; 2,6-Diäthyiphenol; 2,6-Dibutylphenol; 2&sub1;6-Dilaurylphenol; 2,6-Dipropylphenol; 2,6-Diphenylphenol; 2-Methyl-6-tolylphenol; 2-Methyl- 6-methoxyphenol; 2,3,6-Trimethylphenol; 2,3,5,6-Tetramethylphenol und 2,6-Diäthoxyphenol.
Jedes dieser Phenole kann allein unter Bildung des entsprechenden Homopolymers oder paarweise oder mit. anderen Phenolen umgesetzt werden, um das entsprechende Copolymer zu erzeugen. Beispiele der Homopolymeren umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)-äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-dilauryl-1,4- phenylen)-äther, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-ähter, Poly(2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylen)-äther, Poly(2-methyl-6-butyl-1,4-phenylen)- äther, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,3,6- trimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,3,5,6-tetramethyl-1,4- phenylen)-äther und Poly (2,6-diäthyloxy-1,4-phenylen)-äther. Beispiele der Copolymere umfassen insbesondere solche von 2,6-Dimethylphenol mit anderen Phenolen, Poly(2,6-dimethylco-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-äther und Poly(2,6-methylco-2-methyl-6-butyl-1,4-phenylen)-äther.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt eine besonders bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern solche, die Alkyl-Substitution in den beiden Ortho-Stellungen zum Äther- Sauerstoffatom aufweisen,d.h. solche der obenerwähnten Formel, worin Q und Q' Alkyl sind, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielhafte Vertreter dieser Klasse sind:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther;
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-äther;
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)-äther;
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther;
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-äther;
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther.
Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly(2,6-di-methyl-1,4- phenylen)-äther.
Die Bezeichnung "alkenylaromatisches Polymer", wie sie in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, soll Homopolymere des Styrols sowie gummimodifizierte hochschlagfeste Varlänten derselben und ebenfalls Copolymere und Terpolymere einer alkenylaromatischen Verbindung mit einem oder mehreren anderen Naterialien umfassen. Vorzugsweise basiert das alkenylaromatische Polymer wenigstens teilweise auf Einheiten der Formel
worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R³ und R&sup4; sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sup5; und R&sup6; sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederem Alkyl sowie Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R&sup5; und R&sup6; können über Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe miteinander verbunden sein.
Die Vorerwähnten umfassen Styrol sowie Homologe und Analoge des Styrols. Spezielle Beispiele umfassen zusätzlich zu Styrol Chlorstyrol, Bromstyrol, Alpha-Methylstyrol, Para-Methylstyrol, Kern-Methylstyrol, Para-tert-Butylstyrol Dichlorstyrol, Vinylstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin. Styrol ist besonders bevorzugt.
Lediglich zur Erläuterung sei bemerkt, daß die Polystyrol- Komponente ein Homopolystyrol sein kann, hauptsächlich ataktischer Natur, oder ein anderes alkenylaromatisches Homopolymer, welches durch Zumischen oder durch Zwischenreaktion mit einem natürlichen oder synthetischen Gummi, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, EPDM-Gummi oder Silikongummi, modifiziert sein kann, oder es kann ein Copolymer oder Terpolymer des Styrols oder einer anderen alkenylaromatischen Verbindung mit einem Elastomeren oder anderem Material wie Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien (zum Beispiel vom AB, ABA, ABAB oder ABABA-Typ) einschließlich hydrierter Formen der vorerwähnten Stoffe; einem Radial-Teleblock-Copolymer von Styrol, Butadien und einem Kupplungsmittel, einschließlich hydrierter Formen; Terpolymeren des Acrylnitrils, Styrols und Butadiens (ABS); Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN); und einem Copolymeren des Styrols und des Maleinsäureanhydrids (SMA) modifiziert sein, oder es kann ebenfalls ein alkenylaromatisches Copolymer oder Terpolymer sein, welches mit Gummi, beispielsweise gummimodifiziertem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren modifiziert ist. Viele dieser Stoffe sind in der Patent- Literatur beschrieben, beispielsweise von Cizek im US-Patent No. 3,383,435.
Der Polyphenylenäther (PPE) sowie Polystyrol (PS)-Harze können in herkömmlicher Weise vereinigt werden. Polyphenylenätherharz liegt typischerweise in Pulverform oder Pelletform vor und das Polystyrol wird typischerweise in Pelletform verwendet. Die Harze können durch Trockenmischen in einem Mischer vereinigt werden, der eine relativ gleichmäßige Mischung der Harze liefert. Diese Mischung wird typischerweise einem thermoplastischen Extruder zugeführt, gewöhnlich einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder, bei dem im Falle einer Mischung das Harz mit einer ausreichenden Temperatur und Scherrate unter Bildung einer innigen PPE/PS-Mischung zusammengemischt wird.
Das Produkt eines herkömmlichen Extruders ist ein Extrudat in Form von Strängen, die mit Kühlwasser abgeschreckt werden können. Die gekühlten Stränge werden dann in konventioneller Weise einer Pelletisiervorrichtung zugeführt, die das PPE/PS- Harz in zerkleinerter Form für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung liefert.Vorzugsweise liefert die Pelletisiervorrichtung Granulate oder Mikropellets, die aus zylindrischen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit bis zu etwa 2,0 mm mittlerem Durchmesser bestehen. In bevorzugten Ausführungsformen besitzen die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 2,54 mm (0,2 Inch) oder weniger als 1,27 mm (0,05 Inch) oder weniger als 0,19 mm (0,0075 Inch).
Die Polyphenylenäther- und Polystyrolharze sind in allen Verhältnissen kombinierbar, beispielsweise von 1 bis 99 Gewichtsteilen Polyphenylenäther und von 99 bis 1 Gewichtsteilen Polystyrol. Es wird jedoch angenommen, daß Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit niederer Dichte aus wenigstens 2 Gew.-% PPE, bezogen auf das Gewicht von PPE und PS zusammengenommen, erhalten werden. Zusammensetzungen die weniger als 2 Gew.-% PPE enthalten werden als hauptsächlich aus Polystyrol bestehende Zusammensetzungen angesehen und weisen nicht die allgemein bevorzugten Eigenschaftsverbesserungen auf, die mit PPE/PS-Mischungen verbunden sind. Es ist allgemein bekannt, daß die Zugabe von PPE zu PS-Harz Verbesserungen in Bezug auf die Schlagfestigkeit, die Entflammbarkeitseigenschaften, die Zugfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften ergibt.Im Gegensatz dazu wird Polystyrol typischerweise mit Polyphenylenätherharzen gemischt, um eine bessere Verarbeitbarkeit in Bezug auf viele thermoplastische Verfahren zu erreichen.
Typische PPE/PS-Mischungen, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, enthalten 5 bis 95 Gew.-%, und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, PPE und 95 bis 5%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% PS, bezogen auf das Gewicht der beiden Harze zusammengenommen.
Es wird angenommen, daß während der Mischstufe herkömmliche Additive in die Harzmischung einverleibt werden können, wenn dies gewünscht wird. Dieselben umfassen gummiartige Schlagmodifizierungsmittel, flammhemmende Mittel, Stabilisatoren für thermische und Farbstabilität, Antioxidanzien, Verarbeitungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Verstärkungsmittel und streckende Füllstoffe, Pigmente sowie Mischungen von beliebigen der vorgenannten Stoffe. Jeder derselben kann in größerem oder kleinerem Umfang verwendet werden in Abhängigkeit von den geforderten Endeigenschaften in dem Endprodukt. Herkömmliche oberflächenaktive Mittel und kembildende Mittel, die in expandierten Polystyrolschäumen benutzt werden, können ebenfalls Anwendung finden. Beispiele dieser Stoffe umfassen Zink oder Zinn-Stearate, Maleate und Fumarate.
Schäummittel, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen flüchtige Flüssigkeiten. Die Schäummittel können geradkettige, zyklische oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe umfassen. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff- Schäummittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele umfassen Propan, Isopropan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, Penten, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe. Fluorkohlenstoff-Schäummittel umfassen Trichlorfluormethan (CCl&sub3;F), Dichlordifluormethan (CCl&sub2;F&sub2;), Chlordifluormethan (CHClF&sub2;) (HCFC-22), CClF&sub2;-CClF&sub2; und Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe. Diese sind im Handel erhältlich als Freon 11, Freon 12, Formacel S und Freon 114. Andere halogenierte Kohlenwasserstoff-Schäummittel umfassen Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid. Ebenfalls ins Auge gefaßt sind die HCFC's, beispielsweise Dichlortrifluoräthan (HCFC-123) (CHCl&sub2;CF&sub3;), Dichlortrifluoräthan (HCFC-123) (CHFClCClF&sub2;), Chlortetrafluoräthan (HCFC-124) (CHClFCF&sub3;), Tetrafluoräthan (HFC-134A) (CH&sub2;FCF&sub3;), Dichlorfluoräthan (HCFC-141B) (CCl&sub2;FCH&sub3;), Chlordifluoräthan (HCFC-1428) (CH&sub3;CClF Difluoräthan (HFC-152A) (CH&sub3;CHF&sub2;). Andere Schäummittel, die ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt werden, sind Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkohole wie Fluorisopropanol und Wasser.
Es wird bevorzugt wenn das Schäummittel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten thermoplastischen Harzes, zugegeben wird. Die bevorzugten Schäummittel umfassen n-Pentan, Isopentan, Neopentan und Mischungen derselben.
Es ist beabsichtigt bei der vorliegenden Erfindung jedes herkömmliche Verfahren zum Imprägnieren des Harzes mit dem Schäummittel zu verwenden. Das Schäummittel kann in den Pellets absorbiert werden, indem dieselben einer gesättigten Atmosphäre des Schäummittels ausgesetzt sind. In alternativer Weise kann eine Wasser/Pellet-Suspension dem Schäummittel ausgesetzt werden. Diese Verfahren sind von Allen u.a. im US-Patent No. 4,727,093 beschrieben. Andere Verfahren sind die vorstehend beschriebenen Verfahren von Frisch & Saunders. Es ist ebenfalls möglich das Schäummittel in dem Harz während der Extrusion oder während der Polymerisation zu imprägnieren; Alle solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt und liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die folgenden speziellen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Polyphenylenäther (0,40 I.V.) und im wesentlichen ataktisches Polystyrol wurden zu Mikropellets compoundiert. Die Mikropellets wurden mit Schäummittel imprägniert, vorexpandiert und ausgeformt. Zu Vergleichszwecken wurden Mischungen aus Polyphenylenäther (0,46 I.V.) und PS-Mikropellets ebenfalls getestet. Die geringere grundmolare Viskosität der Polyphenylenäther-Zusammensetzung ergab die Verwendung eines geringfügig niederen Dampfdruckes während des Ausformensund ergab einen kürzeren Ausformzyklus, und das ausgeformte Teil enthielt weniger restliches Pentan als die Vergleichszusammensetzung.

Beispiele 2 bis 5

Polyphenylenäther mit grundmolaren Viskositäten von 0,40 dl/g und 0,25 dl/g wurden mit Huntsman PP738, hauptsächlich ataktischen Polystyrolkügeichen in einem Gewichtsverhältnis von 20 Teilen Polyphenylenäther zu 80 Teilen Polystyrol bzw. 50/50, gemischt. Die Mischungen wurden in einem 30 mm Werner & Pfleiderer Doppelschnecken-Extruder compoundiert. Das Polymer-Extrudat wurde zu dünnen Strängen ausgezogen und anschließend in dünne Teilchen, die als "Mikropellets" bezeichnet wurden, zerkleinert. Die Mikropellets wurden dann mit einer wäßrigen Emulsion aus n-Pentan unter erhöhter Temperatur und Druck unter Verwendung einer geringen Menge Polyvinylalkohol als Emulgiermittel behandelt. In dieser Stufe wurden etwa 8 bis 10 Gew.-% n-Pentan in das Harz imprägniert, wodurch eine Erweichung und Transformation der Mikropellets zu im wesentlichen sphärischen Kügelchen erfolgte,die allgemein als "Pentan absorbierte Kügelchen" oder "PAB" bezeichnet wurden. Das PAB wurde dann wiederholt mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Das getrocknete PAB wurde in einem Ofen bei etwa 130ºC verschiedene Zeitdauern ausgeschäumt, um expandierte Kügelchen mit etwa 32,64 und 96 kg/m (2, 4 und 6 lbs/cu ft (PCF)) Dichte zu erhalten. Die expandierten Kügelchen wurden dann zu Blöcken mit den Abmessungen 2,54 x 15,24 x 25,4 cm (1 Inch x 6 Inch x 10 Inch) unter Verwendung von Dampf mit einem Druck von 242 KPa (35 psi) ausgeformt. Anschließend kam Kühlwasser zur Anwendung, nachdem ein Innenhohlraumdruck von 297 KPa (43 psi) und 490 KPa (71 psi) mit den Mischungen 20/80 und 50/50 zur Anwendung kam. Die Form wurde dann geöffnet, nachdem der Druck unter 38 KPa (20 psi) abgefallen war. Die quantitative Analyse auf restliche Pentangehalte in den expandierten Kügelchen wurde unter Verwendung von Gas-Chromatographie durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Restlicher Pentangehalt Beispiel Zusammensetzung PPE, Gewichtsteile PS, Gewichtsteile Grundmolare Viskosität I.V. PPE dl/g Gew.-% Pentan + = Vergleichsbeispiel ++ = Mittelwert für Doppelproben PPE = Polyphenylenäther PS = Polystyrol I.V. = Grundmolare Viskosität PCF = Nominale Pfunde pro Kubikfuß
Die Daten in Tabelle 1 zeigen eine allgemeine Verringerung der zurückbehaltenen Pentangehalte bei geringeren grundmolaren Viskositäten der PPE-Harze. Obgleich eine gewisse Streuung bei den Daten festzustellen ist, so findet sich die wesentlichste Petan-Verminderung bei ultra niedrigen grundmolaren Viskositäten (0,25) PPE/PS-Mischungen, ganz besonders bei niedriger Dichte.

Beispiele 6 bis 9

Die in den Beispielen 2 bis 5 erzeugten Schäume wurden auf Druckfestigkeit bei 10 %iger Auslenkung untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 - Druckfestigkeit bei 10%iger Auslenkung Beispiel Zusammensetzung PPE, Gewichtsteile PS, Gewichtsteile Gewichtsprozent Pentan + = Vergleichsbeispiel PPE = Polyphenylenäther PS = Polystyrol I.V. = Grundmolare Viskosität PCF = Nominale Pfunde pro Kubikfuß
Die Daten in Tabelle 2 zeigen sehr geringe Effekte der grundmolaren Viskosität des Polyphenylenäthers auf die Druckfestigkeit von jedem Material, das für eine spezielle Dichte ausgeformt ist, woraus resultiert,daß die ultra-niedrige grundmolare Viskosität des Polyphenylenäthers keinen nachteiligen Effekt auf diese wichtige Eigenschaft ausübt. Der erwartete Trend der Steigerung der Druckfestigkeit mit der Dichte ist ebenfalls ersichtlich.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-äther als Polyphenylenätherharz mit niederer grundmolarer Viskositätszahl verwendet wurde. Die erzeugte Zusammensetzung lag im Bereich der beigefügten Ansprüche.

Beispiele 11 bis 13

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymer anstelle des hauptsächlich ataktischen Polystyrols verwendet wurde. Es wurden Zusammensetzungen im Bereich der beigefügten Ansprüche erzeugt.

Beispiele 14 bis 46

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Butan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, Cyclopen tan, Penten, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHClF&sub2;, CCl&sub2;F-CCl&sub2;F, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, HCFC-123, HCFC-123A, HCFC-124, HFC-134A, HCFC-141B, HCFC-142B, HFC-152A, Kohlendioxid, Wasser, Stickstoff, Luft, Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Fluorisopropanol, Butanol und Pentanol als Schäummittel anstelle von n-Pentan verwendet wurden. Die Zusammensetzungen wurden im Bereich der beigefügten Ansprüche erzeugt.

Beispiele 47 bis 55

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der PPE/PS-Mischung mit niedriger grundmolarer Viskosität ein Schlagmodifizierungsmittel, flammhemmendes Mittel, Schmiermittel, ein Pigment wie Ruß und Titandioxid, Verfahrenshilfsmittel, Weichmacher, antistatisches Mittel und eine Mischung aus allen vorerwähnten Stoffen zugesetzt wurden. Es wurden Zusammensetzungen im Rahmen der beigefügten Ansprüche erzeugt.
Zahlreiche Variationen der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der obigen detaillierten Beschreibung geläufig. So kann beispielsweise ein Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-äther oder ein Poly(2-methyl-6-äthyl- 1,4-phenylen)-äther anstelle des PPE-Harzes mit niedriger grundmolarer Viskositätszahl verwendet werden. Des weiteren kann ein weiter Bereich von Polystyrolharzen in Betracht gezogen werden, beispielsweise Poly(alpha-methylstyrol) Poly(nuklear-methylstyrol), Poly(para-methylstyrol), Poly(para-tert-butylstyrol), Polychlorstyrol, Polydichlorstyrol, Polybromstyrol, Polydibromstyrol, Styrol-Acrylnitril- Copolymer, hochschlagfestes Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ihre Copolymeren und Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe. Als Schäummittel sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls beliebige C&sub1;-C&sub5; Alkohole, Chloroform, Heptan, Hexan, Octan und Mischungen derselben brauchbar. Alle solche offensichtlichen Modifikationen liegen im Bereich der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Expandierbare thermoplastische Harz-Zusammensetzung, enthaltend Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 2,54 mm (0,1 Inch) , wobei besagte Mikropartikel enthalten

(a) ein Polyphenylenätherharz mit einer grundmolaren Viskosität von 0,25 bis 0,40 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC, fakultativ in Kombination mit einem Polystyrolharz, und

(b) eine wirksame Menge eines aufgesaugten Schäummittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die besagten Mikrokapseln einen mittleren Durchmesser von weniger als 1,27 mm (0,05 Inch) aufweisen.

3, Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die besagten Mikrokapseln einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,19 mm (0,0075 Inch) aufweisen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Polyphenylenätherharz Poly (2, 6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)- äther oder eine Mischung derselben enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das besagte Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äther umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der besagte Polyphenylenäther eine grundmolare Viskosität von weniger als 0,40 dl/g aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der besagte Polyphenylenäther eine grundmolare Viskosität von weniger als 0,30 dl/g aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Polystyrolharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus hauptsächlich ataktischem Polystyrol, Poly(alphamethylstyrol), Poly(nuklear-methylstyrol), Poly(paramethylstyrol), Poly(para-tert-butylstyrol), Polymonochlorstyrol, Polydichlorstyrol, Polybromstyrol, Polydibromstyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymer, Styrol- Divinylbenzol-Copolymer, hochschlagfestes Polystyrol, Copolymere und Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das besagte Polystyrolharz ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das besagte Polystyrolharz hauptsächlich ataktisches Polystyrol umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das besagte Polystyrolharz ein Polybromstyrol, ein Polydibromstyrol oder Copolymere und Mischungen derselben mit anderen Styrolharzen umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das besagte Polystyrol hochschlagfestes Polystyrol umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polyphenylenätherharzes und 95 bis 5 Gewichtsteile eines Polystyrolharzes, basierend auf dem Gewicht des Polyphenylenätherharzes und des Polystyrolharzes zusammengenommen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend 20 bis 80 Gewichtsteile eines Polyphenylenätherharzes und 80 bis 20 Gewichtsteile eines Polystyrolharzes, basierend auf dem Gewicht des Polyphenylenätherharzes und des Polystyrolharzes zusammengenommen.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend etwa 50 Gewichtsteile eines Polyphenylenätherharzes und etwa 50 Gewichtsteile eines Polystyrolharzes, bezogen auf das Gewicht von Polyphenylenätherharz und Polystyrolharz zusammengenommen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Schäummittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen, verzweigten, zyklischen oder habgenierten Kohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, HCFC's, Kohlendioxid, Äthylacetat, Methyläthylketon, Wasser, Stickstoff, Luft, Alkoholen mit 1 bis 5 Atomen, halogenierten Alkoholen, Aceton und Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das besagte Schäummittel n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan und Mischungen desselben umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die besagten HCFC's ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus HCFC-22, HCFC-123, HCFC-123A, HCFC-124, HFC-134A, HCFC-141B, HCFC-142B, HFC-152A und Mischungen derselben.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die besagte wirksame Menge des Schäummittels 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polyphenylenätherharz und Polystyrolharz zusammengenommen,umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die besagte wirksame Menge des Schäummittels 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenätherharzes und des Polystyrolharzes zusammengenommen, umfaßt.