CN117580899A - 发泡珠粒、其制造方法以及成型体 - Google Patents

发泡珠粒、其制造方法以及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发泡珠粒，其特征在于，其包含含有热塑性树脂的基材树脂，将基材树脂的软化点设为Tsp时，以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下。

Description

发泡珠粒、其制造方法以及成型体
技术领域
本发明涉及发泡珠粒、其制造方法、以及包含该发泡珠粒的成型体。
背景技术
作为汽车、电子设备的内部部件的材料，一直以来采用了塑料、金属。塑料与金属等相比更为轻量，因而在电子设备、杂货和汽车用部件等中的使用用途逐渐扩大，但从节能等方面出发，要求一种更轻量、耐热性等物性优异的材料。树脂发泡成型体是这种材料中的一种。树脂发泡成型体中，出于赋形性优异、能够再现性良好地形成复杂形状的原因，发泡珠粒成型体在最近备受注目。
关于发泡珠粒成型体，将发泡珠粒填充到成型模具中，进行加热、熔接，由此能够得到所期望形状的成型体。在成型加工时将发泡珠粒填充在模具中后，在发泡珠粒间会产生空隙，因此需要以某种形式填埋该空隙。通常可以举出下述方法：将发泡珠粒压缩后进行填充，在模具内使发泡珠粒恢复原始大小，由此填埋空隙的方法(压缩填充法)；将发泡珠粒填充到模具中时，以将模具稍微打开的状态进行填充，增加珠粒的填充量的方法(裂缝法)；在成型前对发泡珠粒实施加压处理，将加压状态的气体保持在发泡珠粒的泡孔内，赋予膨胀能，由此利用成型时的加热使发泡珠粒膨胀的方法(追添法)；将它们组合的成型法，例如在追添后实施少量的裂缝法的方法；等等。
压缩填充法中，由于对发泡珠粒进行压缩，因此是不适合于聚苯乙烯等通过压缩而发生弯曲的树脂的方法。另一方面，裂缝法具有珠粒的填充量增加、相应地成型品的重量也增加的缺点。另外，在具有厚度不同的部位的情况下，通过进行裂缝，也可能使发泡倍率产生偏差。例如，在为具有厚度10mm和3mm的部位的成型品的情况下，在使裂缝量(在填充发泡珠粒时将模具过度打开的距离)为1mm的情况下，厚度10mm的部位需要压缩至(10+1)/10＝1.1倍，与之相对，在厚度3mm时，需要压缩至(3+1)/3≈1.3倍以上，由此具有发泡倍率发生变化的问题。除此以外，越是由于裂缝而使珠粒填充量增加，则闭合模具时对珠粒进行压缩所需要的力越增大，结果会发生模具未完全闭合的“开模”，具有成型品比所期望的厚度增厚、或者厚度精度劣化的缺点。
出于这些理由，为了不论树脂种类如何均能够应用、可广泛使用容易得到更轻量的成型体的追添法、精度良好地成型出更薄的复杂形状的目的，需要膨胀能优异的发泡珠粒。
另一方面，作为耐热性优异的发泡珠粒的示例，已知有使聚苯乙烯系树脂与聚苯醚系树脂的共混树脂发泡而成的发泡珠粒(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/019057号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的发泡珠粒尽管阻燃性优异，但仅可应用于平板的成型，为了应用于复杂形状、薄壁成型、具有厚度不同的部位的形状，需要进行改良，在形状设计上的限制较大，因此其用途受限。另外，在进行成型时裂缝是必须的，在要求厚度精度的汽车用途中也难以展开。
因此，本发明的课题在于提供成型加工时的膨胀能优异的发泡珠粒、其制造方法、以及包含该发泡珠粒的成型体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人发现，通过制成特定温度下的加热收缩率为30％以下的发泡珠粒，成型加工时的膨胀能力优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种发泡珠粒，其特征在于，其包含含有热塑性树脂的基材树脂，将上述基材树脂的软化点设为Tsp时，以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下。
[2]
如[1]中所述的发泡珠粒，其中，上述基材树脂的软化点Tsp为130℃以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的发泡珠粒，其中，构成上述发泡珠粒的表面的外皮层的平均厚度为上述发泡珠粒的平均粒径的0.2～2.0％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的发泡珠粒，其中，上述基材树脂包含聚苯醚系树脂。
[5]
一种成型体，其特征在于，其包含[1]～[4]中任一项所述的发泡珠粒。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的发泡珠粒的制造方法，其特征在于，以Tsp+5℃～Tsp+40℃的温度进行发泡。
发明的效果
根据本发明，能够提供成型加工时的膨胀能优异的发泡珠粒、其制造方法、以及包含该发泡珠粒的成型体。
附图说明
图1是在本发明的发泡珠粒的一个实施方式中利用扫描型电子显微镜(SEM)对发泡珠粒的截面进行观察而得到的图像(倍率：200倍)。
图2是示出在实施例和比较例中成型出的厚度差异成型体的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[发泡珠粒]
本实施方式的发泡珠粒包含含有热塑性树脂的基材树脂，将上述基材树脂的软化点设为Tsp时，以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下。
本实施方式的发泡珠粒中，以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下、优选为28％以下、更优选为25％以下。另外，上述加热收缩率优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上。若加热收缩率为上述范围，则成型加工时的膨胀能优异。
此处，上述加热收缩率是指将以Tsp+10℃的温度加热前的发泡珠粒的发泡倍率设为Xa(cc/g)、将加热后的发泡珠粒的发泡倍率设为Xb(cc/g)，利用(1－Xb/Xa)×100(％)计算出的值。
发泡珠粒的发泡倍率可以如下求出：对发泡珠粒的质量W(g)进行测定后，利用水没法测定发泡珠粒的体积V(cc)，求出该体积V除以质量W而得到的值V/W(cc/g)，将其作为该发泡倍率。
本发明人进行了深入研究，结果发现，以Tsp+10℃的温度加热处理5分钟后的加热收缩率对于成型加工时的珠粒膨胀能具有较大影响。其理由尚不明确，据推测，若以Tsp+10℃的温度加热处理5分钟后的加热收缩率为30％以下，则发泡珠粒的残余应力小，因此在成型时树脂可充分克服残余应力而发生膨胀。另外，以Tsp+10℃的温度加热处理5分钟后的加热收缩率若大于30％，则在成型时进行了加热时，珠粒的收缩增大，难以得到无空隙的良好的成型品。
作为使以Tsp+10℃的温度处理5分钟后的加热收缩率为30％以下的方法没有特别限定，例如可通过使树脂发泡时的发泡温度为高温来实现。作为使发泡温度为高温的方法，可以举出热风发泡等。关于热风发泡如下文所述。除此以外，还可进行退火等加热处理。
另外，本实施方式的发泡珠粒的发泡倍率(上述加热前的发泡倍率Xa)没有特别限定，优选为1.5～30cc/g、更优选为2～20cc/g、进一步优选为3～18cc/g。若发泡倍率为1.5～30cc/g的范围，则具有可利用轻量化的优点、并且容易维持优异的成型性和强度的倾向。
发泡倍率可通过调整基材树脂中的发泡剂的含有(含浸)量、发泡时的加热温度、加热时间、含浸有发泡剂的基材树脂在发泡前的放置时间等来进行控制。发泡剂的含浸量越多，则发泡倍率越容易增高。另外，发泡时的加热量越多、即加热温度越高、加热时间越长，则发泡倍率越容易增高，但若加热量过多，则气泡膜会由于过度发泡而发生破膜，开始收缩，因而需要适度地进行调整。
在利用多阶段调整成所期望的发泡倍率时，一次发泡倍率优选为1.4～15cc/g、更优选为1.7～13cc/g、进一步优选为2～10cc/g。若为该范围，则气泡(泡孔)尺寸容易变得均匀，也容易赋予二次发泡能。
本实施方式的发泡珠粒的平均粒径优选为0.5～10mm、更优选为0.7～7mm、进一步优选为0.8～5mm。若平均粒径为该范围，则可抑制存在于发泡珠粒的气泡内的气体(发泡剂)的散逸，容易在确保优异的发泡性的同时，进行复杂微细的成型。
发泡珠粒的平均粒径可通过发泡倍率以及基材树脂的平均粒径进行调整。
需要说明的是，关于发泡珠粒的平均粒径，使用数字显微镜对500个以上的发泡珠粒进行等效圆直径的测定，将其平均值作为平均粒径。更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
本实施方式的发泡珠粒中，构成表面的外皮层的平均厚度优选为发泡珠粒的平均粒径的0.2～2.0％、更优选为0.25～1.8％、进一步优选为0.3～1.5％。
此处，图1是对于本实施方式的发泡珠粒的一例利用SEM对其截面进行观察而得到的图像(倍率：200倍)。如图1所示，发泡珠粒的外皮层1是构成发泡珠粒的表面的最外层，是由未发泡的基材树脂构成(即不包含气泡2)的部分。
在成型加工时发泡珠粒由于加热而发生膨胀时，作为构成表面的最外层的外皮层的变形量最大，因此容易发生断裂。若外皮层发生断裂，则存在于发泡珠粒的气泡(泡孔)内的气体散逸到外部，因此膨胀能降低。另一方面，若外皮层过厚，则在成型加工时发泡珠粒由于加热而发生膨胀时，拉伸外皮层使之变形所需要的应力提高，膨胀能容易降低。若外皮层的厚度为发泡珠粒的平均粒径的0.2～2.0％，则在成型加工时不会阻碍珠粒的膨胀，不容易产生外皮层的断裂，容易进一步提高发泡珠粒的膨胀能。
外皮层是通过发泡剂从基材树脂的表面散逸而形成的，发泡剂的散逸量越多，则外皮层越增厚。由此，外皮层的厚度可通过对发泡剂的浓度、在发泡时施加的热量、加热速度、含浸有发泡剂的基材树脂在发泡前的放置时间等进行控制来进行调整。另外，发泡珠粒的发泡倍率越高，则外皮层也越趋于减薄。这是由于发泡倍率越高，外皮层的拉伸量也增大。
需要说明的是，发泡珠粒的外皮层的平均厚度是通过下述方法求出的值。首先，将发泡珠粒利用穿过其中心点的面进行切割，分成两部分，利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄截面的照片。接下来，在所得到的截面照片中，对于1个珠粒进行上下左右4处的拍摄，在所得到的各截面照片中，对于存在于最外周的全部泡孔测定外皮层的厚度。对于数值从小到大的10个值计算出各自的算术平均值，将所得到的上下左右各自的值的算术平均值作为该发泡珠粒的外皮层的厚度。对于5个以上的发泡珠粒同样地进行该操作，将各发泡珠粒的外皮层的厚度的算术平均值作为发泡珠粒的外皮层的平均厚度(μm)。更具体地说，可以通过后述实施例所记载的方法来求出。
发泡珠粒的独立气泡率越高则越好，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上。若独立气泡率为50％以上，则具有可制成使其成为成型体的成型加工性更为优异的发泡珠粒的倾向。
需要说明的是，发泡珠粒的独立气泡率S(％)是通过下述式(1)所表示的计算式而算出的值。
S(％)＝{(Vx－W/ρ)/(Va－W/ρ)}×100···(1)
(式中，Vx是发泡珠粒的真体积(cm3)，Va是发泡珠粒的表观体积(即发泡倍率×质量)(cm3)，W是发泡珠粒的质量(g)，ρ是发泡珠粒的基材树脂的密度(g/cm 3)。发泡珠粒的真体积Vx可以使用空气比较式比重计进行测定。)
发泡珠粒的平均气泡径优选为5～200μm、更优选为10～150μm、进一步优选为15～100μm。
需要说明的是，发泡珠粒的平均气泡径是通过下述方法求出的值。首先，将发泡珠粒利用穿过其中心点的面进行分割，分成两部分，利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄截面的照片。接下来，在所得到的截面照片中，从发泡珠粒的截面的中心点起向8个方向等间隔地绘出直线，计数出与该直线相交的全部气泡数。将该直线的合计长度除以所计数的合计气泡数，将所得到的值作为发泡珠粒的气泡径。对于10个以上的发泡珠粒同样地进行该操作，将各发泡珠粒的气泡径的算术平均值作为发泡珠粒的平均气泡径。
本实施方式的发泡珠粒的形状没有特别限定，可以为各种形状。
[[基材树脂]]
本实施方式的发泡珠粒包含基材树脂，可以使其由基材树脂构成。
基材树脂包含热塑性树脂，可以进一步包含阻燃剂、橡胶成分等。
本实施方式的发泡珠粒的基材树脂的软化点Tsp优选为130℃以上、更优选为131～270℃、进一步优选为135～250℃。通过使基材树脂的软化点Tsp为上述范围，发泡成型体的耐热性更为优异。
需要说明的是，基材树脂的软化点Tsp是指在动态粘弹性测定中，在某一温度T的储能模量E1与在比T低5℃的温度的储能模量E2之比(E1/E2)为0.1以下的T中的最低温度。E1/E2不是0.1以下的情况下，将E1/E2的值最小的温度T作为Tsp。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为基材树脂中所包含的热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等聚烯烃系树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、苯乙烯系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、1,2-聚丁二烯系、氟橡胶系等热塑性弹性体、聚酰胺系、聚缩醛系、聚酯系、氟系热塑性工程塑料、粉末橡胶等。
这些树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。另外，也可以使用在无损于本发明目的的范围内进行了改性、交联的树脂。
这些之中，从耐热性的方面出发，优选包含聚苯醚系树脂的热塑性树脂和包含聚酰胺系树脂的热塑性树脂，从加工性的方面出发，更优选包含聚苯醚系树脂的热塑性树脂。
本说明书中，聚苯醚系树脂是指下述通式(1)所表示的聚合物。
此处，通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、苯基、或者在卤素与通式(1)中的苯环之间具有至少2个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基且不包含α-叔碳原子的基团。另外，n是表示聚合度的整数。
[化1]
作为聚苯醚系树脂，优选重均分子量为20,000～60,000的聚苯醚系树脂。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指进行基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定，使用根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出色谱图的峰分子量而得到的重均分子量。具体地说，可以使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21，柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联连接而得到的柱，溶剂使用氯仿，使溶剂的流量为1.0mL/分钟、使柱的温度为40℃来进行测定。关于检测部的UV波长，在标准聚苯乙烯的情况下为254nm、在聚苯醚的情况下为283nm。
作为聚苯醚系树脂的示例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-二亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基)醚等，但并不限于此。其中，特别优选R1和R2为碳原子数1～4的烷基、R3和R4为氢或碳原子数1～4的烷基的聚苯醚。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚苯醚系树脂特别能够提高负荷变形温度(HDT)，即使在高热环境下也能够维持刚性，能够使尺寸稳定性良好。
聚苯醚系树脂能够与其他一种以上的树脂混合，作为其示例，可以举出聚苯乙烯系树脂、以聚丙烯为代表的聚烯烃系树脂、以聚酰胺为代表的工程塑料系树脂、以聚苯硫醚为代表的超级工程塑料系树脂等。这些之中，从提高加工性的方面出发，优选与聚苯乙烯系树脂混合。
从耐热性的方面出发，基材树脂100质量％中的聚苯醚系树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为33质量％以上、进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上。另外，出于发泡温度、成型温度降低、加工性优异、容易在不引入特殊设备的情况下利用通用设备进行加工的原因，优选为94质量％以下、更优选为90量％以下、进一步优选为85质量％以下。
本说明书中，聚苯乙烯系树脂除了指的是苯乙烯以及苯乙烯衍生物的均聚物以外，还指的是以苯乙烯以及苯乙烯衍生物作为主成分(在聚苯乙烯系树脂中包含50质量％以上的成分)的共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可以举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，但并不限于此。
作为均聚物的聚苯乙烯系树脂，例如可以举出聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作为共聚物的聚苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-烷基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-烷基取代苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正烷基酯共聚物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物等二元共聚物；ABS、丁二烯-丙烯腈-α-甲基苯共聚物等三元共聚物等，但并不限于这些。
另外还可以举出接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(苯乙烯-丙烯酸)接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚酰胺等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚苯乙烯系树脂，优选重均分子量为180,000～500,000的物质。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指进行基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定，使用根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出色谱图的峰分子量而得到的重均分子量。具体地说，可以使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21，柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联连接而得到的柱，溶剂使用氯仿，使溶剂的流量为1.0mL/分钟、使柱的温度为40℃来进行测定。关于检测部的UV的波长，标准聚苯乙烯和聚苯乙烯系树脂均为254nm。
基材树脂中的聚苯乙烯系树脂的含量没有特别限定，可按照其他成分成为所期望的含量的方式适宜地调整来进行使用。
作为聚酰胺系树脂，例如可以举出聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、这些的混合物。
作为聚酰胺均聚物，例如可以举出通过二胺与二羧酸的缩聚而得到的尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1212等；通过内酰胺的开环聚合而得到的尼龙6、尼龙12等。
作为聚酰胺共聚物，例如可以举出尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙66/610、尼龙66/612等。
其中优选脂肪族聚酰胺，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6等。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚酰胺系树脂的熔点，从抑制聚酰胺系树脂发泡珠粒的着色、使发泡成型体的耐热性充分的方面出发，优选为170℃以上、更优选为180℃以上。另外，从使未发泡的发泡剂含浸聚酰胺系树脂容易发泡的方面出发，优选为270℃以下、更优选为250℃以下。
需要说明的是，可以使用具有与聚酰胺系树脂的氨基或羧基发生反应的取代基的化合物或聚合物等，在树脂的分子内借助该取代基形成交联结构，由此提高树脂的交联度。
基材树脂中可以包含阻燃剂。
作为阻燃剂，存在有机系阻燃剂、无机系阻燃剂，作为有机系阻燃剂，存在以溴化合物为代表的卤素系化合物、以磷系化合物、硅酮系化合物为代表的非卤素系化合物。作为无机系阻燃剂，可以举出以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的金属氢氧化物、以三氧化锑、五氧化锑为代表的锑系化合物等。
上述阻燃剂中，从环境的方面出发，优选非卤素系阻燃剂，更优选磷系阻燃剂，但并不限于此。
作为磷系阻燃剂，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、羟苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等，另外还包括将它们利用各种取代基改性而成的化合物、各种缩合型磷酸酯化合物。
相对于热塑性树脂100质量份，基材树脂中的阻燃剂的含量优选为5～30质量份。若阻燃剂的含量为5质量份以上，则容易表现出所期望的阻燃性。反之，若该含量为30质量份以下，则由阻燃剂引起的基材树脂的增塑化效果适度，耐热性提高。此外，发泡时的树脂的伸展粘度提高、发泡倍率升高，发泡珠粒的独立气泡率提高，使其成为成型体的成型加工性优异。
在基材树脂中，从提高发泡性的方面出发，更优选包含橡胶成分。
作为橡胶成分，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等，但并不限于此。它们优选以颗粒状分散在由聚苯乙烯系树脂构成的连续相中。作为添加这些橡胶成分的方法，可以添加橡胶成分本身，也可以使用苯乙烯系弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物等树脂作为橡胶成分供给源。在后者的情况下，橡胶成分的比例(R)可利用下式进行计算。
R＝C×Rs/100
C：橡胶成分供给源中的橡胶浓度(质量％)
Rs：基材树脂中的橡胶供给源含量(质量％)
基材树脂中的橡胶成分的含量优选为0.3～10质量％、更优选为0.5～8质量％。该含量为0.3质量％以上时，容易表现出所期望的阻燃性。此外，该含量为0.5质量％以上时，树脂的柔软性、伸长率优异，在发泡时发泡孔膜不容易发生破膜，发泡倍率升高，可制成在发泡后的成型加工性也优异的发泡珠粒。另一方面，若橡胶成分的含量为10质量％以下，则容易表现出所期望的阻燃性。此外，该含量若为8质量％以下，则可得到充分的耐热性。
需要说明的是，除了上述成分以外，还可以在无损于发明目的的范围内添加其他热塑性树脂、稳定剂、冲击改良剂、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、结晶成核剂、玻璃珠、无机填充材料、交联剂、滑石等成核剂等添加剂。
基材树脂中的上述添加剂的含量只要在无损于发明目的的范围内就没有特别限定，相对于热塑性树脂100质量份可以为30质量份以下、优选为20质量份以下。
作为上述稳定剂，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有机系抗氧化剂或热稳定剂；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂；金属惰性化剂等。
这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基材树脂的形状没有特别限定，作为示例，可以举出珠粒状、粒料状、球体、无定型的粉碎品等。
基材树脂的大小(长径)优选为0.2～5.0mm、进一步优选为0.2～3.0mm。尺寸处于该范围时，将基材树脂发泡而得到的发泡珠粒成为适度的尺寸，容易进行处理，并且成型时的填充容易变得更致密。基材树脂的长度、径越小，则每单位体积的表面积越增加，因此在发泡工序或发泡前的放置时发泡剂容易从表面散逸，具有外皮层容易增厚的倾向。另一方面，若发泡剂过度散逸，则发泡倍率不容易提高。基材树脂的大小为上述范围时，容易在形成适度厚度的外皮层的同时得到所期望发泡倍率的发泡珠粒。
[发泡珠粒的制造方法]
接着对本实施方式的发泡珠粒的制造方法进行说明。
本实施方式的发泡珠粒可以通过使发泡剂包含(含浸)于基材树脂(含浸工序)、使基材树脂发泡(发泡工序)而得到。
含浸工序中，对使基材树脂含有发泡剂的方法没有特别限定，可以应用通常所进行的方法。作为含有发泡剂的方法，例如可以举出以下方法：利用水等悬浮体系在水性介质中进行的方法(悬浮含浸)；使用碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解法)；使气体为临界压力以上的气氛，在液相状态下与基材树脂接触的方法(液相含浸)；使气体在低于临界压力的高压气氛下以气相状态与基材树脂接触的方法(气相含浸)；等等。其中特别优选使气体在低于临界压力的高压气氛下进行气相含浸的方法。气相含浸的方法与在高温条件下实施的悬浮含浸相比，气体在树脂中的溶解度更加良好，容易提高发泡剂的含量。因此，容易实现高发泡倍率，基材树脂内的气泡尺寸也容易变得均匀。发泡剂分解法不仅同样地在高温条件下实施，而且所加入的热分解型发泡剂也并非全部形成气体，因而气体产生量容易相对地减少。因此，气相含浸具有更容易提高发泡剂含量的优点。另外，与液相含浸相比，气相含浸中，耐压装置和冷却装置等设备更容易小型化，容易将设备费用抑制得较低。
对气相含浸的条件没有特别限定，作为气氛压力优选为0.5～6.0MPa、更优选为1.0～5.0MPa。另外，气氛温度优选为5～30℃、更优选为7～15℃。另外，含浸时间优选为0.5～48小时、更优选为1～24小时。若气氛压力、气氛温度、含浸时间为上述范围，则容易更有效地进行气体在基材树脂中的溶解。特别是若气氛温度低，则含浸量增加但含浸速度变慢，若气氛温度高则含浸量减少但含浸速度趋于加快，出于其均衡的原因，为了有效地进行气体在基材树脂中的溶解，优选设定上述气氛温度。
另外，对于通过气相含浸而含浸有发泡剂的基材树脂，为了进行所得到的发泡珠粒的发泡倍率、外皮层的厚度的调整，可以在转移至发泡工序中之前在室温(23～25℃)或通过预热等而加温的发泡机内(40～100℃)在不进行加热的条件下放置一定时间。若放置一定时间，则其间发泡剂从基材树脂的表面散逸，由此与未放置的情况相比，所得到的发泡珠粒的发泡倍率趋于降低，外皮层的厚度趋于增厚。
上述室温下的放置时间没有特别限定，可以根据所期望的发泡倍率、外皮层的厚度适宜地设定，优选为0～180秒、更优选为0～120秒、进一步优选为0～60秒。
另外，在上述发泡机内(40～100℃)的放置时间没有特别限定，可以根据所期望的发泡倍率、外皮层的厚度适宜地设定，优选为0～30秒、更优选为0～20秒、进一步优选为0～10秒。
发泡剂没有特别限定，可以使用通常使用的气体。作为其示例，可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气体等无机气体、三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟化烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类、氯代甲烷、氯代乙烷等氯化烃类；等等。
从气体安全性的方面出发，优选无机气体。另外，无机气体比烃等有机气体更难溶于树脂中，容易从基材树脂表面散逸，因此容易形成外皮层。另外，在发泡工序、成型工序后容易从树脂中排出气体，因而还具有成型体的经时尺寸稳定性更为优异的优点。此外，不容易引起由残存气体所致的树脂的增塑化，还具有成型后容易在更早的阶段表现出优异的耐热性的优点。在无机气体中，从在树脂中的溶解性、处理容易性的方面出发，优选二氧化碳，其含浸量相对于树脂优选为3～13质量％、更优选为3.5～10质量％。
若二氧化碳的含浸量为3质量％以上，则容易实现更高的发泡倍率，而且基材树脂内的气泡尺寸的偏差减少，容易抑制基材树脂间的发泡倍率的偏差。另外，若该含浸量为13质量％以下，则气泡尺寸成为适度的尺寸，容易抑制由于过发泡所致的独立气泡率的降低。
作为基材树脂中包含的热塑性树脂使用聚酰胺系树脂的情况下，从发泡性的方面出发，优选在发泡前含有极性溶剂。
作为上述极性溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等。其中，从得到对聚酰胺系树脂的含浸性优异、能够将发泡温度抑制得较低、聚酰胺系树脂发泡珠粒的黄色着色抑制效果特别优异、独立气泡率特别高的聚酰胺系树脂发泡珠粒的方面出发，优选水、甲醇、异丙醇、丙酮。
上述极性溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为使聚酰胺系树脂中含有极性溶剂的方法没有特别限定，可以举出在极性溶剂中(例如温度30～80℃的溶剂中)浸渍规定时间(例如0.5～10小时)的方法、在高温加湿环境下(例如温度30～50℃、相对湿度50～95％)保存一定期间的方法、吹送一定时间的极性溶剂的蒸气的方法等。
作为含溶剂聚酰胺系树脂中所包含的极性溶剂的含有质量比例(吸溶剂比例)，从更进一步防止发泡时的着色的方面出发，相对于含溶剂聚酰胺系树脂中的聚酰胺系树脂100质量％，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为6质量％以上、特别优选为7质量％以上。另外，从得到独立气泡率高的发泡珠粒的方面出发，优选为35质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为11质量％以下。
含溶剂聚酰胺系树脂中的极性溶剂的含有质量比例例如可通过浸渍的极性溶剂的温度、浸渍在极性溶剂中的时间、使其含有后进行保存的条件等来进行调整。
从能够进一步降低发泡温度、能够进一步抑制发泡时的着色的方面出发，含溶剂聚酰胺系树脂优选均匀地含有极性溶剂。
例如，在含有聚酰胺系树脂的粒料的任意方向的截面中，将穿过该截面的重心并连结该截面的任意2端的线段的全长设为100％，从一端起0～10％的区域与从该一端起40～50％的区域的极性溶剂的含有质量比例优选均为上述范围。
上述各区域的极性溶剂的含有质量比例是将含溶剂聚酰胺系树脂的质量设为Wa、将含有极性溶剂之前的聚酰胺系树脂(利用60℃的热风干燥设备干燥24小时干燥)的质量设为W、利用((Wa－W)/W)×100(质量％)求出的值，可以通过使用所切出的上述各区域对极性溶剂的含有质量比例进行测定来求出。
含溶剂聚酰胺系树脂优选在含有极性溶剂后除去附着于树脂表面的极性溶剂。作为除去表面的极性溶剂的方法，例如可以举出对树脂进行离心脱水等方法。
含溶剂聚酰胺系树脂可以在含有极性溶剂后立即用于下一工序，也可以保存一定期间。保存例如可以举出在包含极性溶剂的气氛下(例如加湿下)进行保存的方法等。其中，从将发泡温度抑制得更低、更进一步防止发泡时的着色的方面出发，优选在含有极性溶剂后连续地用于下一工序。
发泡工序中的基材树脂的发泡方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：由高压条件下一下子开放至低压气氛下，使溶解于基材树脂内的气体膨胀的方法；利用压力蒸气、热风等进行加热，使溶解于基材树脂内的气体膨胀的方法(加热发泡)；等等。其中特别优选加热发泡的方法。这是由于，与由高压条件下一下子开放至低压气氛下的方法相比，容易使基材树脂内部的气泡尺寸均匀。另外，具有容易进行发泡倍率的控制、特别是低发泡倍率的控制的优点。
此外，在由高压条件下一下子开放至低压气氛下的情况下，由所有位置同时开始发泡，因此具有难以形成外皮层的缺点。另一方面，在加热发泡中，在将基材树脂从常温加热至发泡起始温度为止的期间，发泡气体从基材树脂的表层散逸，因此容易形成外皮层。另外，通过对加热速度、加热温度进行调整，具有能够对外皮层的厚度进行调整的优点，加热速度越快、并且加热温度越高，则外皮层的厚度越趋于变薄。在希望增厚外皮层时，可以举出下述方法：在转移至发泡工序中之前在室温(23～25℃)放置一定时间，或者在预先通过预热等而加温的发泡机内(40～100℃)投入基材树脂后，在不进行加热的条件下进行放置，由此使发泡气体从基材树脂的表层散逸；等等。
从高温设定的容易性和加热速度的方面出发，加热发泡的热源优选热风。若通过使用热风在更高温下快速地发泡，则容易使以Tsp+10℃的温度处理5分钟后的加热收缩率为30％以下。关于压力蒸气，相对于压力上升的温度上升程度随着呈高温而变得平缓，因此为了在高温下发泡需要高耐压容器，并且由于升压需要时间，因此具有发泡速度变慢、发泡气体过度散逸而容易使外皮层附近的泡孔尺寸增大等缺点。另外可认为，在压力蒸气下进行发泡的情况下，会同时发生吸水和发泡，因此应力未得到缓和，加热收缩率趋于增高。
关于利用高温热风使溶解于基材树脂内的气体膨胀的方法、即所谓热风发泡，例如具有在热风发泡机中进行发泡的方法等，该热风发泡机具备在外侧具有夹套、在中心部具备搅拌桨的圆筒形发泡器，能够将来自热风鼓风机的热风由上述发泡器的底面进行送风。此时，通过使热风的风速、温度最佳化，能够使以Tsp+10℃的温度处理5分钟后的加热收缩率为30％以下。
发泡工序中的发泡温度优选为基材树脂的软化点Tsp+5℃的温度以上、更优选为Tsp+10℃的温度以上。另外，发泡温度优选为基材树脂的软化点Tsp+40℃的温度以下、更优选为Tsp+30℃的温度以下、进一步优选为Tsp+25℃的温度以下。通过使发泡温度为Tsp+5℃以上，成型加工温度下的发泡珠粒的残余应力降低，容易使以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下，发泡珠粒更容易膨胀。另一方面，若在比Tsp高的温度下进行加热，则容易产生发泡珠粒彼此熔接的所谓“粘连”现象。为了防止这一点，可以举出缩短发泡时间、进行搅拌以使发泡珠粒彼此不容易接触等方法。在利用压力蒸气进行发泡的情况下，将基材树脂粒料投入到发泡机中后，通过加压而使温度升高，因此达到所期望的温度要耗费时间，容易产生粘连。另一方面，在利用热风进行发泡的情况下，能够在开始发泡的同时供给被设定为所期望的温度的热风，因此能够缩短发泡时间。另外，通过暴露于高温气氛，能够促进发泡气体从粒料表面的散逸，因此能够适度地形成外皮层。另外，通过使发泡温度为Tsp+40℃的温度以下，能够在抑制粘连的同时容易降低发泡时的残余应力。
发泡工序中的发泡时间优选为3～30秒、更优选为5～20秒。发泡时间为上述范围时，容易在防止含浸气体的散逸的同时降低粘连的产生。
另外，热风发泡中热风的风速可以根据发泡机的尺寸或结构、基材树脂的投入量适宜地调整。
将发泡珠粒发泡至所期望的发泡倍率时，在发泡工序中，可以通过一阶段发泡至所期望的发泡倍率，也可以通过二次发泡、三次发泡和多阶段发泡至所期望的发泡倍率。通过多阶段使其发泡的情况下，优选在各阶段的发泡前利用无机气体对预备珠粒(是指未进行最终阶段的发泡的珠粒等)进行加压处理。
加压处理中使用的气体没有特别限定，从阻燃性、气体安全性的方面出发，优选无机气体。作为无机气体的示例，可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，从处理容易性和经济性的方面出发，优选二氧化碳、空气，但并不限定于此。
加压处理的方法没有特别限定，可以举出在加压罐内填充预备珠粒，向该罐内供给无机气体并进行加压的方法等。
[发泡珠粒的成型方法]
本实施方式的发泡珠粒也可以使用常见的成型加工方法来得到成型体(成型工序)。
作为成型加工方法的示例，可以举出：在成型工序中，向成型模具内填充发泡珠粒，通过加热使其发泡并同时使珠粒彼此熔接，之后通过冷却使其固化、进行成型，但并不限定于此。
发泡珠粒的填充方法没有特别限定，作为示例，可以举出：在填充时以稍微打开模具的状态进行填充的裂缝法；以关闭模具的状态进行加压，填充压缩后的珠粒的压缩法；填充压缩珠粒后进行裂缝法的压缩裂缝法；等等。
优选在填充发泡珠粒前进行在无机气体气氛下实施加压处理的加压工序。这是由于，通过实施加压处理，能够对发泡珠粒内的气泡赋予一定的气体压力，容易更均匀地发泡成型。
实施加压处理时的压力源没有特别限定，从上述的阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机气体。作为无机气体的示例，可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，从处理容易性和经济性的方面出发，优选二氧化碳、空气，但并不限定于此。
加压处理的方法也没有特别限定，可以举出在加压罐内填充发泡珠粒，向该罐内供给无机气体并进行加压的方法等。
在使用本实施方式的发泡珠粒时，通过公知的模内成型方法也能够制造出微细形状或复杂形状的成型体，还具有可扩大能够使用的用途范围的特征。本实施方式的发泡珠粒中，由于成型加工时的膨胀能优异，因此即使发泡珠粒的填充数减少，也能够填埋珠粒珠间的间隙。因此，能够显示出即使在薄壁部或肋部等发泡珠粒难以填充的部位也不会产生间隙的优异的成型性。另外，在板状的单纯的成型体中，在进行成型面积大的大板的成型时，若由于裂缝而增加珠粒的填充量，则相应地在闭合模具时为了对珠粒进行压缩需要很大的力，因此具有模具无法完全闭合、厚度精度变差的问题。本实施方式的珠粒的膨胀能优异，因此裂缝量相比于通常情况少量即可、或者不需要裂缝，由此能够在模具完全闭合的状态下进行成型，制成厚度精度也优异的成型品。此外，由于裂缝量比通常情况减少或者不需要，因此即使在具有厚度不同的部位的成型体中，也具有可得到发泡倍率的偏差少的成型体的优点。这能够兼顾作为发泡体的优点的轻量化和形状设计的自由度，因此非常有用。
作为对本实施方式的发泡珠粒进行成型的方法，例如可以举出：使用现有的对发泡珠粒进行模内成型的一对成型模具，在加压大气压下或减压下将发泡珠粒填充到成型模具型腔内，闭合模具进行压缩以使成型模具型腔体积减少0～70％，接下来向模内供给蒸气等热介质进行加热，使发泡珠粒进行加热熔接的减压成型法(例如日本特公昭46-38359号公报)；将发泡珠粒利用加压气体预先进行加压处理，提高发泡珠粒内的压力，由此提高发泡珠粒的二次发泡性，在维持二次发泡性的同时在大气压下或减压下将发泡珠粒填充在成型模具型腔内，闭合模具，接下来向模具内供给蒸气等热介质，进行加热，使发泡珠粒进行加热熔接的加压成型法(例如日本特公昭51-22951号公报)；等等。
另外，也可通过下述方法进行成型：在利用压缩气体加压至大气压以上的型腔内填充被加压至该压力以上的发泡珠粒，之后向型腔内供给蒸气等热介质，进行加热，使发泡珠粒进行加热熔接的压缩填充成型法(日本特公平4-46217号公报)，由此进行成型。此外，还可通过下述方法进行成型：利用特殊条件提高发泡珠粒的二次发泡力，在大气压下或减压下的一对成型模具的型腔内填充该发泡珠粒，之后供给蒸气等热介质，进行加热，使发泡珠粒进行加热熔接的常压填充成型法(日本特公平6-49795号公报)；或者将上述方法进行组合的方法(日本特公平6-22919号公报)；等等。
使用了本实施方式的发泡珠粒的成型体的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5～40cc/g、更优选为2～25cc/g。若发泡倍率为1.5～40cc/g的范围，则在利用轻量化的优点的同时还具有容易维持优异的强度的倾向。
实施例
接着基于实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的限定。
以下对实施例和比较例中使用的评价方法进行说明。
(1)基材树脂的软化点
对于基材树脂，使用流变仪(商品名：Physica MCR301、Anton-Paar公司制造)在下述条件下进行粘弹性测定。对于比测定起始温度高5℃以上的各测定点，计算出测定温度(T)的储能模量(E1)与比T低5℃的温度的储能模量(E2)之比(E1/E2)，将E1/E2为0.1以下的T中的最低温度(℃)作为基材树脂的软化点Tsp。E1/E2不是0.1以下的情况下，将E1/E2的值最小的温度T作为Tsp。
测定夹具：SRF10
测定模式：振动γ
应变：0.015％
频率：1Hz
测定温度：20℃～250℃
升温速度：2℃/分钟
法向力：-0.3N
测定点：160
时间单位：s
(2)发泡珠粒以及大板成型体的发泡倍率
对发泡珠粒以及大板成型体的质量W(g)进行测定后，利用水没法测定体积V(cc)，将该体积除以质量，将所得到的值V/W(cc/g)作为发泡倍率。
(3)发泡珠粒的加热收缩率
将发泡珠粒20cc按照不重叠的方式装入金属托盘上，投入到设定为基材树脂的软化点Tsp+10℃的烘箱中，5分钟后取出。冷却至常温后，利用(2)的方法求出加热后的发泡倍率Xb，通过下式计算出加热收缩率(％)。
(1－Xb/Xa)×100(％)
Xa：加热前的发泡倍率(cc/g)
Xb：加热后的发泡倍率(cc/g)
(4)发泡珠粒的平均粒径
使用数字显微镜(商品名：VHX-2000、基恩士公司制造)，对于设置在透明的培养皿上的发泡珠粒，由透镜夹着发泡珠粒从相反方向照射光，进行观察，由此得到颗粒的正投影图像。使用图像解析软件(搭载于基恩士公司制造的数字显微镜VHX-2000)对于各发泡珠粒进行等效圆直径的测定。此时，位于拍摄图像的端部、未映射颗粒整体的图像被排除在外。1次能够测定的发泡珠粒的数目根据发泡珠粒的大小而不同，反复实施测定直至测定总数达到500个为止，将其算术平均值作为平均粒径(mm)。
(5)发泡珠粒的外皮层的平均厚度
将发泡珠粒利用穿过其中心点的面进行切割，分成两部分，利用扫描型电子显微镜(商品名：VE-9800、基恩士公司制造)在自动观察模式、倍率200倍、加速电压1.3kV(图像B)的条件下拍摄截面的照片。需要说明的是，对于1个珠粒进行上下左右4处的拍摄，在所得到的各截面照片中，对于存在于最外周的全部泡孔测定外皮层的厚度。对于数值从小到大的10个值求出各自的算术平均值，将所得到的上下左右各自的值的算术平均值作为该发泡珠粒的外皮层的厚度。对于5个以上的发泡珠粒同样地进行该操作，将各发泡珠粒的外皮层的厚度的算术平均值作为发泡珠粒的外皮层的平均厚度(μm)。
根据所得到的外皮层的平均厚度和发泡珠粒的平均粒径求出外皮层的平均厚度相对于发泡珠粒的平均粒径的比例(％)。
(6)成型体的外观
利用大板成型体用途、厚度差异成型体用途的各模具进行成型，对于所得到的成型体的外观进行目视评价。
〇(良好)：无空隙部
×(不良)：有空隙部
(7)大板成型体的厚度精度
制作1000mm×1200mm×10mm厚的成型板(大板成型体)，在俯视观察下对于四角和各边的中心、成型体中心部计9处的厚度进行测定，将其最大值与最小值之差作为偏差，按下述评价基准对厚度精度进行评价。
〇(良好)：偏差小于0.3mm
×(不良)：偏差为0.3mm以上
(8)厚度差异成型体的倍率偏差
制作宽度150mm、纵深150mm、厚度10～3mm的成型体(图2)，在厚度发生变化的部位切断，得到宽度30mm、纵深150mm、厚度10mm的成型体2个、厚度5mm的成型体2个、厚度3mm的成型体1个。利用(2)的方法对各成型体的发泡倍率进行测定，将其最大值与最小值之差作为偏差，按下述评价基准对发泡倍率的偏差进行评价。
〇(良好)：偏差小于1.0cc/g
×(不良)：偏差为1.0cc/g以上
[实施例1]
在热塑性树脂(其中，作为聚苯醚系树脂(PPE)的S201A(旭化成株式会社制造)占73质量％、橡胶浓度为6质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)占12质量％(基材树脂中的橡胶成分含量为0.6％)、作为通用聚苯乙烯树脂(PS)的GP685(PS Japan株式会社制造)占15质量％)100质量份，加入作为非卤素系阻燃剂的双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)22质量份，利用挤出机加热熔融混炼后进行挤出，制作基材树脂粒料。
所得到的基材树脂的Tsp为140℃。
依据日本特开平4-372630号公报的实施例1中记载的方法，将基材树脂粒料收容在耐压容器中，将容器内的气体用干燥空气置换后，注入作为发泡剂的二氧化碳，在压力3.0MPa、温度10℃的条件下用时3小时相对于基材树脂粒料含浸7质量％的二氧化碳。
将基材树脂粒料投入到网状的笼中，在搅拌下用153℃的热风加热20秒，进行发泡，得到发泡珠粒。
将该发泡珠粒用时1小时升压至0.4MPa，其后在0.4MPa保持8小时，实施加压处理。将其填充到设置有大板成型体用模具(1000mm×1200mm×10mm厚)的具有水蒸气孔的模内成型模具内，将裂缝设定为0mm，利用加压水蒸气进行加热，使发泡珠粒相互膨胀·熔接后，进行冷却，从成型模具中取出。所得到的成型体的厚度精度良好。
另外，将模具变更为图2形状的厚度不同的成型体(厚度差异成型体)用的模具，同样地进行成型。关于所得到的成型体的外观，即使在3mm厚度的部位也没有空隙，外观良好。另外，关于发泡倍率的偏差，也几乎不存在厚度差异所带来的差异，表现良好。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[实施例2]
将含浸发泡剂后的基材树脂粒料在室温放置30秒后进行发泡，除此以外与实施例1同样地制作发泡珠粒以及各成型体，进行评价。
将含浸后的基材树脂粒料在室温下放置，由此二氧化碳从基材树脂粒料的表面散逸，因而所得到的发泡珠粒的发泡倍率比实施例1稍微降低，外皮层的平均厚度相对于平均粒径的比例增大。
大板成型体与实施例1同样地显示出优异的厚度精度和外观，几乎不存在厚度差异成型体的厚度差异所带来的发泡倍率的偏差。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[实施例3]
除了使发泡温度为165℃以外，与实施例1同样地制作发泡珠粒以及各成型体，进行评价。
大板成型体与实施例1同样地显示出优异的厚度精度和外观，几乎不存在厚度差异成型体的厚度差异所带来的的发泡倍率的偏差。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[实施例4]
将包含作为聚苯醚系树脂(PPE)的S201A(旭化成株式会社制造)40质量％、作为通用聚苯乙烯树脂(PS)的GP685(PS Japan株式会社制造)60质量％的热塑性树脂利用挤出机加热熔融混炼后进行挤出，制作基材树脂粒料。
所得到的基材树脂的Tsp为150℃。
使用该基材树脂粒料，使发泡温度为157℃，除此以外与实施例1同样地制作发泡珠粒和成型体，进行评价。
大板成型体与实施例1同样地显示出优异的厚度精度和外观，几乎不存在厚度差异成型体的厚度差异所带来的的发泡倍率的偏差。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[比较例1]
使用与实施例1同样的基材树脂，与实施例1同样地使其含浸二氧化碳后，在发泡炉内一边使搅拌桨以77rpm旋转一边利用加压水蒸气进行加热，使其发泡，得到发泡珠粒。此时的发泡温度为143℃。
使用所得到的发泡珠粒，与实施例1同样地以裂缝0mm进行成型，结果在大板成型体、厚度不同的厚度差异成型体中均观察到空隙，成为外观差的制品。特别是在厚度差异成型体中，随着厚度减薄，空隙数增多，在3mm厚度的部分观测到大量空隙。另外，在厚度差异成型体中，与厚壁部相比，薄壁部更不容易填充珠粒，每单位体积的珠粒量减少，因此结果使倍率提高、偏差大。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[比较例2]
使用与比较例1同样的发泡珠粒，将裂缝设定为2mm，与比较例1同样地进行成型。结果，大板成型体的外观良好，但厚度精度显著降低，结果成型体的发泡倍率也显著低于实施例1。另外，厚度差异成型体的外观也同样良好，但倍率的偏差非常大。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[比较例3]
将包含作为聚苯醚系树脂(PPE)的S201A(旭化成株式会社制造)30质量％、作为通用聚苯乙烯树脂(PS)的GP685(PS Japan株式会社制造)70质量％的热塑性树脂利用挤出机加热熔融混炼后进行挤出，制作基材树脂粒料。
所得到的基材树脂的Tsp为144℃。
将基材树脂粒料收容在耐压容器中，将容器内的气体用干燥空气置换后，注入作为发泡剂的二氧化碳，在压力2.3MPa、温度20℃的条件下用3小时相对于基材树脂粒料含浸6质量％的二氧化碳。
对于基材树脂粒料，在发泡炉内一边使搅拌桨以77rpm旋转一边利用加压水蒸气进行加热，使其发泡，得到发泡珠粒。此时的发泡温度为143℃。
使用所得到的发泡珠粒，与实施例1同样地以裂缝0mm进行成型，结果与比较例1同样地在大板成型体、厚度不同的厚度差异成型体中均观察到空隙，成为外观差的制品。另外，厚度差异成型体的发泡倍率也与比较例1同样地得到了偏差大的结果。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[比较例4]
将包含作为聚苯醚系树脂(PPE)的S201A(旭化成株式会社制造)20质量％、作为通用聚苯乙烯树脂(PS)的GP685(PS Japan株式会社制造)80质量％的热塑性树脂利用挤出机加热熔融混炼后进行挤出，制作基材树脂粒料。
所得到的基材树脂的Tsp为136℃。
将基材树脂粒料收容在耐压容器中，将容器内的气体用干燥空气置换后，注入作为发泡剂的二氧化碳，在压力2.4MPa、温度20℃的条件下用4小时相对于基材树脂粒料含浸4质量％的二氧化碳。
对于基材树脂粒料，在发泡炉内一边使搅拌桨以77rpm旋转一边利用加压水蒸气进行加热，使其发泡，得到发泡珠粒。此时的发泡温度为138℃。
使用所得到的发泡珠粒，与实施例1同样地以裂缝0mm进行成型，结果与比较例1同样地在大板成型体、厚度不同的厚度差异成型体中均观察到空隙，成为外观差的制品。另外，厚度差异成型体的发泡倍率也与比较例1同样地得到了偏差大的结果。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
[比较例5]
相对于与比较例3相同的基材树脂100质量份，加入作为发泡剂的正戊烷(沸点36.1℃)10质量份，在挤出机内进行加热混炼，得到未发泡的树脂颗粒。
对于该树脂颗粒，在发泡炉内一边使搅拌桨以77rpm旋转一边利用加压水蒸气进行加热，使其发泡，得到发泡珠粒。此时的发泡温度为148℃。
使用所得到的发泡珠粒，与实施例1同样地以裂缝0mm进行成型，结果与比较例1同样地在大板成型体、厚度不同的厚度差异成型体中均观察到空隙，成为外观差的制品。另外，厚度差异成型体的发泡倍率也与比较例1同样地得到了偏差大的结果。
将所得到的发泡珠粒以及成型体的各测定·评价结果示于表1。
工业实用性
通过使用本发明的发泡珠粒而得到的成型体在成型加工时的膨胀能优异，因而可在汽车部件、各种罐等的高温环境下使用，还能够用于需要绝热性的部件中。特别是由于可良好地进行薄壁成型，因此也容易适用于空间受限的汽车部件、电子设备中。另外，可实现汽车部件等所要求的厚度精度、发泡倍率精度，并且同时还可满足轻量化，因此是非常有用的。
符号的说明
1 外皮层
2 气泡。

Claims (6)

1.一种发泡珠粒，其特征在于，其包含含有热塑性树脂的基材树脂，将所述基材树脂的软化点设为Tsp时，以Tsp+10℃的温度加热5分钟后的加热收缩率为30％以下。
2.如权利要求1所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂的软化点Tsp为130℃以上。
3.如权利要求1或2所述的发泡珠粒，其中，构成所述发泡珠粒的表面的外皮层的平均厚度为所述发泡珠粒的平均粒径的0.2％～2.0％。
4.如权利要求1或2所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂包含聚苯醚系树脂。
5.一种成型体，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的发泡珠粒。
6.权利要求1或2所述的发泡珠粒的制造方法，其特征在于，以Tsp+5℃～Tsp+40℃的温度进行发泡。
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