JP2004244440A - 耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が非常に安定し、融着性に優れ、更に外観が美麗であり、商品価値の非常に高い耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】１００℃で１６８時間加熱したとき、下記式で示される寸法変化率が±０．５％以内である耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（式中、Ｌ１は、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された成形体の寸法を意味し、Ｌ２は該成形体を１００℃で１６８時間加熱した後の寸法を意味し、寸法測定をＪＩＳ−Ｋ６７６７により行う）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が非常に安定し、融着性に優れ、更に外観が美麗な耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡剤を含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子を、蒸気等により軟化点以上に加熱すると、独立気泡を有する粒子状の予備発泡粒子が得られる。この予備発泡粒子を小さな孔やスリットをもつ閉鎖型金型の中に充填してから更に蒸気等で内部を加熱する型内成形によって、これらの予備発泡粒子が膨張し粒子間の隙間を埋めながら互いに融着して目的の発泡成形体となる。このようにして得られたスチレン系発泡成形体は、比較的安価・軽量であり、良好な緩衝性、断熱性、形状の自由性、軽量性、耐水性等の特性に優れるため、食品容器、緩衝材、断熱材として多く用いられる。
【０００３】
更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体には高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が安定することを求められる分野も少なくない。特に自動車部材分野においては発泡成形体の耐熱性が非常に求められる。例えば、自動車車内の高温雰囲気下において、従来の発泡成形体は、その耐熱性が低いために、三次発泡と呼ばれる発泡成形体の表面に隆起した亀甲模様が現れることがある。この模様は、複合材として貼り合わせるフィルム、シート等の表面に浮き出たり、成形体の変形及び収縮が発生するために、成形体が非常に見栄えの悪いものになってしまうのである。
【０００４】
このため、発泡成形体の耐熱性を良くすることは商品価値を決める上で重要なファクターとなる。耐熱性を良くするためには、樹脂基材の耐熱性を上げる必要があり、具体的には、高融点、高ガラス転移温度といった樹脂の発泡成形体を使用する方法がある（例えば、特開平５−２６２９０９号公報；特許文献１、特開平１１−３５７２９号公報；特許文献２、特開平５−３１０９８６号公報；特許文献３）。しかしその結果、必要以上の可塑剤を使用する、あるいは、含浸時に添加するガス量を多くするといった方法を用いないと、低密度の成形体を得ることが困難である。しかも、このような方法により得られた発泡成形体は、逆に耐熱性が低下する、あるいは発泡ばらつきのために、部位による密度ばらつきが発生し、充分な成形品強度を得ることが困難である。そのため、これらの因子をバランスよくさせることは非常に困難であり、これら問題を解決する発泡成形体がいまだ得られていないのが現状である。
【０００５】
更に、自動車用部材では、特に最近では車内における揮発性有機化合物の含有量を極めて少なくすることが強く求められるようになってきた（例えば、特開平１１−１０６５４８号公報；特許文献４）。揮発性有機化合物としては、スチレン単量体、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、炭素数１６（常圧沸点２８７℃）までの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル等が対象に挙げられている。そして、これらの有機化合物はいずれも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力や融着性を高める効果を有している。そのため、これらの含有量を低下させると発泡性が悪くなって低密度化が困難になるだけでなく、成形品の融着性も悪くなり、機械的強度も低下する問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２６２９０９号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５７２９号公報
【特許文献３】
特開平５−３１０９８６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６５４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、高温の雰囲気下で長期にわたって寸法が非常に安定し、しかも外観の美麗な発泡体を得ることができる発泡成形体はいまだ得られていない。しかも、揮発性有機化合物の含有量を極めて少なくすることが望まれている現状では、可塑剤の多量添加等の安易な方法はこれら問題を解決する手段としてはあまりにも無理があるのは明白である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、１００℃で１６８時間加熱したとき、下記式で示される寸法変化率が±０．５％以内である耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が提供される。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（式中、Ｌ１は、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された成形体の寸法を意味し、Ｌ２は該成形体を１００℃で１６８時間加熱した後の寸法を意味し、寸法測定をＪＩＳ−Ｋ６７６７により行う）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、１００℃で１６８時間加熱しても寸法変化率が±０．５％以内の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が得られる。本発明において、寸法変化率を１００℃で１６８時間の条件下で測定した理由は、以下の理由による。
【００１０】
すなわち、例えば、自動車部材分野においては、発泡成形体の耐熱性が非常に求められる。具体的には、自動車車内は局所的に１００℃付近まで上昇する個所がある。その部分に発泡成形体等を使用する場合、通常のポリスチレン発泡成形体では、８０℃程度までは変形及び収縮は小さく使用に耐えうるが、それ以上の温度になると、変形及び収縮が起こることとなる。この変形及び収縮が大きいと部材間のがたつきや、こすれ等がおこり外観に悪影響を与えたり、使用自体できない場合がある。そのため、１００℃の高温の雰囲気にさらされる発泡成形体としては、１００℃における温度において寸法変化率の少ない耐熱性をもつものが求められる。また、ある自動車メーカーでは、使用する部材に１００℃で１６８時間放置した場合の寸法安定性の試験を行っており、±０．５％以内の場合合格であると規定されている。そのため本発明では、１００℃で１６８時間加熱する条件で寸法変化率を測定している。なお、詳細な寸法変化率の測定法は、実施例の欄に記載している。
【００１１】
以下、上記寸法変化率を実現するに好適な耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体の構成を記載する。
本発明の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体は、通常、発泡性スチレン系混合樹脂粒子（以下、「発泡性粒子」という）を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を型内発泡のような方法で成形することにより得ることができる。
【００１２】
発泡性粒子を構成する樹脂は、混合樹脂を基材樹脂として用いることができる。上記寸法変化率を満たす観点からは、一方がスチレン系樹脂であり、他方が耐熱性の樹脂であることが好ましい。他方の樹脂としては、フェニレンエーテル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又はこれら樹脂を構成する単量体と無水マレイン酸及びマレイミド等との共重合樹脂等が挙げられるが、フェニレンエーテル系樹脂が好ましい。
【００１３】
スチレン系樹脂粒子としては、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物を使用することができる。具体的には、このような樹脂粒子としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン（２官能性単量体）等のスチレン系単量体の単独重合粒子又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体粒子、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、アルキレングリコールジメタクリレート（２官能性単量体）等のスチレン系単量体以外の単量体とスチレン系単量体との共重合体粒子等が挙げられる。
【００１４】
スチレン系樹脂粒子の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量で１５万〜４０万であるのが好ましい。１５万を下回ると、発泡成形体の強度が低下する場合があり、４０万を上回ると、十分な発泡性を得ることが難しいので好ましくない。より好ましい分子量は２０万〜３５万である。
【００１５】
更に、他方のフェニレンエーテル系樹脂は、一般式
【００１６】
【化１】

【００１７】
で示される鎖状高分子である。ここで、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。ｎは重合度を表している。
【００１８】
フェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−ブロム−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）等が挙げられる。
【００１９】
また、フェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン等をグラフト共重合させたものであってもよい。また、グラフト共重合時に、共重合可能なビニル化合物、例えばメチルメタアクリレート、アクリロニトリル、ブタジエンを加えて、それらを共重合させてもよい。
重合度ｎは、１０〜５０００であればよく、５０００を越えると、均一な耐熱性発泡体が得られ難く、１０未満では、目的の耐熱性を有する発泡体が得られ難い。より好ましい重合度ｎは３００〜４０００である。
【００２０】
スチレン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の組合せの好適な例は、スチレン系樹脂としてポリスチレンを選択し、フェニレンエーテル系樹脂としてポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）を選択した組合せである。
【００２１】
スチレン系混合樹脂は、上述のスチレン系樹脂が９５〜５０重量％であって、フェニレンエーテル系樹脂が５〜５０重量％を占めるものであることが好ましい。スチレン系樹脂が９５重量％を超える場合、耐熱性が不十分となり、寸法変化率を所定の範囲内にすることができない場合があるので好ましくない。スチレン系樹脂が５０重量％未満の場合、十分な発泡性を得ることが難しいので好ましくない。このうちでもより好ましいのは、スチレン系樹脂が９０〜６０重量％であって、フェニレンエーテル系樹脂が１０〜４０重量％を占めるものである。
【００２２】
更に、これらスチレン系混合樹脂粒子中のスチレン成分が５０重量％を超える範囲内でスチレン系樹脂及びフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂と押出しブレンドして得られた樹脂粒子であってもよい。スチレン系樹脂及びフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム成分等が挙げられる。
発泡性粒子形成用の樹脂粒子の粒径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２〜５ｍｍの粒径のものを使用することができる。
【００２３】
上記樹脂粒子は次のように形成することが好ましい。まず、スチレン系樹脂粉末又は粒子と、フェニレンエーテル系樹脂粉末又は粒子とを上記の割合に混合する。次いで、この混合物を押出機に入れて加熱するとともに混合してのち、これを紐状に押し出し、これを短い粒状に切断することで樹脂粒子を得ることができる。このとき、上記混合物中に種々の添加剤又は助剤を混合することができる。添加剤又は助剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、タルク等の気泡核形成剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、前記添加剤又は助剤は、樹脂粒子を形成した後に、粒子の表面に被覆するようにしてもよい。
【００２４】
また、自動車部材では、特に最近では車内における揮発性有機化合物の含有量を極めて少なくすることが強く求められるようになってきており、その含有量をできるだけ小さくすることが望まれている。この観点から、樹脂粒子は揮発性有機化合物に含まれる残留スチレン系単量体の量ができるだけ少ないことが好ましく、樹脂粒子中、０〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。残留スチレン系単量体の含有量が１０００ｐｐｍを越えた樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡ならびに成形を行うと、得られた成形品中の残留スチレン系単量体を含む揮発性有機化合物の含有量が多くなる恐れがある。加えて、残留スチレン系単量体の含有量が多いと、発泡成形体の表面に融けが発生して外観が著しく劣ったものが得られやすく、寸法変化率も大きくなりやすいので好ましくない。
【００２５】
次に、上記の樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。発泡剤としては、無機ガス及び有機ガスのいずれも使用することができる。耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体中の揮発性有機化合物量を減らす観点から、無機ガスを使用することが好ましい。ただし、有機ガスを使用した場合で、発泡成形体を４０〜６０℃で長時間熱処理することで有機ガスを逸散させることにより、揮発性有機化合物量を減らすことが可能である。
【００２６】
より好ましい無機ガスは、炭酸ガスである。なお、発泡剤としての炭酸ガスは、炭酸ガス１００％でもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の発泡剤を加えてもよい。他の発泡剤としては、空気、窒素等の無機ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、フッ化炭化水素等の有機ガスが挙げられる。フッ化炭化水素としては、オゾン破壊係数がゼロであるジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等を使用することが好ましい。ここで、有機ガスは、発泡剤の全体量の２０重量％を超えない範囲で使用することが好ましい。以下では、発泡剤として炭酸ガスを使用する場合を例として説明するが、他の発泡剤に置換可能である。
【００２７】
発泡性樹脂粒子中の炭酸ガスの含有割合は、１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満の場合は、未発泡粒子が発生する場合があるので好ましくなく、１５重量％を超える量は不必要である。より好ましい含有割合は、３〜１０重量％である。
【００２８】
樹脂粒子中に炭酸ガスを含浸させるには、例えば、耐圧密閉容器に樹脂粒子を入れた後、炭酸ガスを圧入して、樹脂粒子を加圧された炭酸ガスと接触させることによって行うことができる。含浸温度は、樹脂粒子どうしが互いに合着して塊状化しない温度まで高くしてもよいが、通常０〜４０℃である。
樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させるときの圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。含浸時間は、樹脂粒子が前記の炭酸ガス含有量となるように適宜調整することができ、１〜２０時間が好ましく、更に好ましくは２〜８時間である。
【００２９】
樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させるに際し、樹脂粒子の表面には各種の表面処理剤を塗布しておくことが好ましい。そのような表面処理剤としては、例えば加熱発泡時の予備発泡粒子の結合を防止する結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３０】
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
また、他の添加剤として、樹脂粒子中には所望によりヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン等の難燃剤、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の気泡調整剤等を予め含有させておいてもよい。
上記結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤及び他の添加剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
更に、本発明の予備発泡粒子の密度は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。予備発泡粒子の粒径は、０．３〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００３２】
予備発泡粒子を得る好適な方法として、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて発泡性樹脂粒子とし、次工程で、蒸気導入ラインと排気ラインを備えた予備発泡機内に、前記発泡性樹脂粒子を投入し、蒸気導入ラインから蒸気を０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの導入圧力で供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、かつその間、発泡機内圧力を蒸気の導入圧力より０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ低く維持しながら予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法が挙げられる。
【００３３】
ところで、従来の予備発泡粒子は、発泡機上部を開放し、下部から蒸気を導入する開放系又は、密閉した発泡機を使用して加圧蒸気を使用する密閉系のいずれかで製造されていた。そのため、開放系では、ガスが急激に逸散するため必要な倍率まで発泡させることが困難な場合があった。また、密閉系では、密閉された予備発泡機内へ加熱用の蒸気が導入できなくなることより、発泡機内で充分加熱できなくなり、高発泡の予備発泡粒子が得られ難い場合があった。これら方法に対して上記方法では、加熱に必要な蒸気を十分導入できるので、所望の発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができる。
なお、上記方法において、炭酸ガスを含浸させる工程に次いで、直ちに予備発泡を行い、表面の炭酸ガスを逸散させるような加圧及び／又は加熱を経ない方が好ましい。
【００３４】
また、上記方法は、蒸気が常に発泡機内に供給されるように、排気制御弁等で予備発泡機内の圧力が常に供給圧力を下回るように制御をする必要がある。例えば蒸気の導入圧力を１．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、予備発泡機内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに設定した場合、排気ラインから０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ圧分の圧力を抜きながら圧力の制御を行うこととなる。具体的には、発泡機内圧力と排気制御弁とをリンクさせ、制御することにより圧力の調整することができる。そして、この圧力の調整により、予備発泡粒子を成形用金型によって発泡成形体を得るのに際して内部融着率が６０％以上で成形品強度の高い成形体を得るのに良好な予備発泡粒子が得られる。
【００３５】
導入圧力と発泡機内圧力との差が、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満であると低密度の予備発泡粒子が得られ難いばかりか、発泡成形体の外観、内部融着が６０％未満と低いものになってしまい、成形品強度が弱くなり、商品価値の低いものになってしまう場合がある。また、１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇを超えると予備発泡時の結合が増加する場合があり好ましくない。より好ましい圧力差は、０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
【００３６】
予備発泡機内の発泡性樹脂粒子は、通常１１０〜１６０℃程度に加熱されることが好ましく、より好ましい加熱温度は１１０〜１３０℃である。加熱温度が１１０℃を下回ると、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３以下の予備発泡粒子は得られ難いので好ましくない。また、加熱温度が１６０℃を上回ると予備発泡粒子同士が合着する傾向が強くなるので好ましくない。
【００３７】
なお、上記方法に使用できる予備発泡機の一例を図１に示す。図中、２は撹拌モーター、３は撹拌翼、４は邪魔棒、５は発泡槽上面検出器、６は発泡性粒子輸送器、７は発泡性粒子計量槽、８は発泡性粒子投入器、９は蒸気吹込制御弁、１０は蒸気チャンバー、１１は凝縮水排出弁、１２は排気制御弁、１３は予備発泡粒子排出口、１４は予備発泡粒子一時受器、１５は空気輸送設備、１６は内圧検出・制御装置、１７は蒸気吹込孔、１８は蒸気導入圧力計、１９は減圧弁、２０は蒸気元圧力計を意味する。
【００３８】
次に、予備発泡粒子を発泡成形することで耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体（以下、「発泡成形体」ともいう）を得ることができる。本発明の発泡成形体は、高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が非常に安定し、融着性に優れ、更に美麗な外観を有している。また、揮発性有機化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下と、極めて少なくすることができる。この含有量は、発泡剤として炭酸ガスを使用すれば更に少なくすることができる。
【００３９】
発泡成形法としては、特に限定されず、型内成形法のような公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、予備発泡粒子を成形用金型に充填し、金型内へ蒸気を吹き込んで予備発泡粒子を加熱する。蒸気との接触によって予備発泡粒子が加熱されると、予備発泡粒子は膨張するが、成形用金型によって発泡できる空間が限定されているので、互いに密着すると共に融着一体化して所望の発泡成形体を得ることができる。
発泡成形体は、耐熱性が望まれる部材であればいかなる部材にも使用することができる。例えば、自動車部品、建築用資材等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。
まず、実施例及び比較例により得られた発泡成形体の評価方法を以下に示す。
【００４１】
＜揮発性有機化合物の含有量＞
以下に示す三種類の測定法によって得られた値を合計して求めた。
（炭素数５以下の炭化水素の測定）
発泡成形体を１５０℃の熱分解炉に入れ、揮発した炭化水素をガスクロマトグラフィーにて測定した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉：島津製作所社製 ＰＹＲ−１Ａ
カラム：ポラパックＱ ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
【００４２】
（炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定）
発泡成形体をジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてＧＣにより測定した。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ２５％ ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００４３】
（ガスクロマトグラムに現れるスチレンの次のピークから炭素数１６（ｎ−ヘキサデカン）までの炭化水素の測定）
発泡成形体をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）にて測定した。ただし、試験片を溶解しない溶剤のみの空試験を行い、空試験の検出物質量を差し引いた。更に、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ＧＣＭＳ：島津製作所社製 ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１（１μｍ×６０ｍ ０．２５ｍｍφ）
測定条件：カラム温度（６０℃で１分保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温）
スプリット比：１０
キャリヤガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
インターフェイス温度：２６０℃
【００４４】
＜表面状態＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの発泡成形体の表面全体について、「融け」の発生している発泡粒子数を数えた。
○：０〜５未満（融けがないか又は非常に少ない）
△：５〜１０未満（融けが少々ある）
×：１０以上（融けが多い）
【００４５】
＜内部融着率＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの発泡成形体の表面に一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約３ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で２分割し、その破断面における発泡粒子について、粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、
式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００
に代入して得られた値を内部融着率（％）とした。
【００４６】
＜寸法変化率＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ−Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板（長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚み１６ｍｍ）を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入して、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に従う試験片とした。この試験片の寸法（加熱前寸法：Ｌ２）を測定した後、１００℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、１６８時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置し、試験片の寸法（加熱後寸法：Ｌ２）を測定した。加熱試験の前後における寸法測定はＪＩＳ−Ｋ６７６７に従って行い、寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（但し、Ｌ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された発泡成形体から得られた試験片の寸法、Ｌ２は該成形体を１００℃で１６８時間加熱した後の試験片の寸法である）
なお、寸法とは、発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それぞれ３本の直線の長さの平均値である。
【００４７】
＜曲げ強度＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１に従って測定を行った。
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、４０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置いて２４時間乾燥させた後に、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ Ｋ７１００の標準温湿度状態）に１時間放置した後、この発泡成形体のほぼ中央部から、上下面の成形表皮はそのまま残して、長さ３００ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み１６ｍｍの平板を１枚切り出し、曲げ試験の試験片とした。曲げ試験における最大応力をこの試験片の曲げ強度とし、試験片５個の曲げ強度の平均値をこの発泡成形体の曲げ強度とした。
曲げ応力は次式により算出した。
σ＝３ＦＬ／２ｂｈ^２
σ：最大曲げ応力（Ｎ／ｃｍ^２）
Ｆ：最大荷重（Ｎ）
Ｌ：支点間距離（ｃｍ）
ｂ：試験片の幅（ｃｍ）
ｈ：試験片の高さ（ｃｍ）
試験機：オリエンテック社製ＵＣＴ−１０Ｔ
試験速度：１０ｍｍ／分
【００４８】
実施例１
スチレン系混合樹脂としては、ポリスチレン（重量平均分子量２４８０００、残存モノマー５２５ｐｐｍ）８０重量％、フェニレンエーテル系樹脂（上記式中、Ｒ１とＲ２がメチル基、ｎ＝１２００）２０重量％の割合で混合されたものを用いた。この混合物を押出機に入れて紐状に押出し、押出物を切断して混合樹脂粒子［Ａ］とした。得られた混合樹脂粒子は直径０．６ｍｍ、長さ１．０ｍｍであった。
【００４９】
この混合樹脂粒子１５ｋｇを、内容量が３０リットルの回転式耐圧容器に入れた後、展着剤としてポリエチレングリコールを７．５ｇ、グリセリンモノステアリン酸エステルを７．５ｇ、結合防止剤として炭酸カルシウム３０ｇを添加して容器を回転させ、混合樹脂粒子の表面に付着させた。次いで回転を停止してから容器内に炭酸ガスを圧入して、２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに６時間保って混合樹脂粒子内に炭酸ガスを含浸させ、発泡性樹脂粒子を得た。ここで得られた発泡性樹脂粒子中の残留スチレンをガスクロマトグラフで測定したところ、４５６ｐｐｍであった。
【００５０】
こうして得られた発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出し、次工程で攪拌機付き発泡機内に投入した後、導入圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機缶内に導入した。この時の発泡機内の圧力は２．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（導入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させて予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００５１】
予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で２４時間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、成形品強度ならびに寸法変化率を評価した。
【００５２】
実施例２
発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、導入圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力が２．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように（導入圧力と発泡機内圧力との差は１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）調整したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。なお、予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍで、発泡成形体の密度は０．１０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００５３】
実施例３
発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、導入圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力は２．６５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように（導入圧力と発泡機内圧力との差は０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）調整したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。なお、予備発泡粒子の粒径は２．０〜３．６ｍｍで、発泡成形体の密度は０．１０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００５４】
実施例４
混合樹脂として、ポリスチレン（重量平均分子量２４８０００、残存モノマー５２５ｐｐｍ）７０重量％、フェニレンエーテル系樹脂（上記式中、Ｒ１とＲ２がメチル基、ｎ＝１２００）３０重量％の割合で混合されたものを用いた。この混合物を押出機に入れて紐状に押出し、押出物を切断して混合樹脂粒子とした。得られた混合樹脂粒子は直径０．６ｍｍ、長さ１．０ｍｍであった。
【００５５】
この混合樹脂粒子１５ｋｇを、内容量が３０リットルの回転式耐圧容器に入れた後、展着剤としてポリエチレングリコールを７．５ｇ、グリセリンモノステアリン酸エステルを７．５ｇ、結合防止剤として炭酸カルシウム３０ｇを添加して容器を回転させ、混合樹脂粒子の表面に付着させた。次いで回転を停止してから容器内に炭酸ガスを圧入して、２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに６時間保って混合樹脂粒子内に炭酸ガスを含浸させ、発泡性樹脂粒子を得た。ここで得られた発泡性樹脂粒子中の残留スチレンをガスクロマトグラフで測定したところ、５１３ｐｐｍであった。
【００５６】
こうして得られた発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出し、次工程で攪拌機付き発泡機内に投入した後、導入圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機缶内に導入した。この時の発泡機内の圧力は２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（導入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させて予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００５７】
予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で２４時間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、ならびに寸法変化率を評価した。
【００５８】
以上の結果から、蒸気を発泡機内に連続導入しながら加圧下のもとで、炭酸ガスを有する発泡性樹脂粒子を導入圧力と発泡機内圧力との差を調整して予備発泡粒子にすることで、発泡成形体の内部融着率が６０％以上となり成形品強度が高く且つ高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が非常に安定し、外観の美麗な耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が得られた。
【００５９】
比較例１
発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、導入圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力は１．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように（導入圧力と発泡機内圧力との差は１．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）調整したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。なお、予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００６０】
この比較例により得られた予備発泡粒子は、発泡時の結合が多量に発生し、予備発泡粒子の輸送詰まり等の問題が発生した。予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で２４時間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、成形品強度ならびに寸法変化率を評価した。
得られた予備発泡粒子と発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
比較例２
発泡性混合樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、導入圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力は２．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように（導入圧力と発泡機内圧力との差は０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）調整したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。なお、得られた予備発泡粒子の粒径は２．０〜３．６ｍｍであった。
【００６２】
予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で２４時間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、成形品強度ならびに寸法変化率を評価した。
得られた予備発泡粒子と発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
比較例３
１００リットルの反応器に、純水４０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．２ｇ、ピロリン酸マグネシウム６０ｇを入れ水性媒体とした。次にベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１７６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｇ及びポリエチレンワックス（分子量１０００）２２ｇを溶解したスチレン４４ｋｇを撹拌しながら加えて懸濁させ、９０℃に昇温して重合を開始した。比重法で測定した重合転化率が９５重量％まで進行した時点で、反応器を１２５℃に昇温して２時間保持した後、常温まで冷却して、スチレン樹脂粒子［Ｂ］を取り出した。ここで得られたスチレン樹脂粒子中の残留スチレンをガスクロマトグラフで測定したところ、４３０ｐｐｍであり、また、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量は２４６０００であった。
【００６４】
スチレン樹脂粒子［Ｂ］のうち、粒径０．７〜１．０ｍｍのもの１５ｋｇを、内容量が３０リットルの回転式耐圧容器に入れた後、展着剤としてポリエチレングリコール３００を７．５ｇ、グリセリンモノステアリン酸エステルを７．５ｇ、結合防止剤として炭酸カルシウム３０ｇを添加して容器を回転させ、樹脂粒子の表面に付着させた。次いで回転を停止してから容器内に炭酸ガスを圧入して、２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに６時間保って樹脂粒子内に炭酸ガスを含浸させ、発泡性樹脂粒子を得た。
【００６５】
こうして得られた発泡性樹脂粒子を耐圧容器から取り出し、次工程で攪拌機付き発泡機内に投入した後、投入圧力が１．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機缶内に導入した。この時の発泡機内の圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（投入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させて予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００６６】
予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のスチレン樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で７日間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、ならびに寸法変化率を評価した。
【００６７】
比較例４
内容積５リットルの攪拌機付き耐圧容器に、実施例１で得られた混合樹脂粒子［Ａ］を２．０ｋｇ、イオン交換水２．２リットル、第三リン酸カルシウム６．０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを入れて攪拌を開始した。次に１１０℃に昇温した後、ブタン１４０ｇを圧入して１０時間保持した。次いで、３０℃まで冷却し、発泡性樹脂粒子を得た。取り出した粒子を乾燥後、１５℃の恒温室で５日間熟成させた。ここで得られた発泡性樹脂粒子中の残留スチレンをガスクロマトグラフで測定したところ、４２４ｐｐｍであった。
【００６８】
そして、予備発泡時の結合防止剤としてジンクステアレート、融着促進剤としてヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを粒子表面に被膜処理した後、攪拌機付き発泡機内に投入した後、導入圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を発泡機内に導入した。この時の発泡機内の圧力は１．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（導入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させて予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００６９】
予備発泡してから６時間後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１６ｍｍの型窩をもった成形用金型内に、予備発泡粒子を充填し、この金型内に蒸気を吹き込んで、再び膨張させて密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を５０℃の恒温室で２４時間乾燥させた後、揮発性有機化合物の含有量をガスクロマトグラフで測定すると共に、外観の表面状態及び内部融着率、成形品強度ならびに寸法変化率を評価した。
得られた予備発泡粒子と発泡成形体の評価結果を表１及び表２に示す。この比較例によれば、実施例に比べて、融着率が低く、また、寸法変化率は大きいものであった。よって、耐熱性が十分でなかった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体は、高温の雰囲気下でも長期にわたって寸法が非常に安定し、融着性に優れ、成形品強度が高く、更に外観が美麗であり、商品価値の非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用できる予備発泡機の概略説明図である。
【符号の説明】
２ 撹拌モーター
３ 撹拌翼
４ 邪魔棒
５ 発泡槽上面検出器
６ 発泡性粒子輸送器
７ 発泡性粒子計量槽
８ 発泡性粒子投入器
９ 蒸気吹込制御弁
１０ 蒸気チャンバー
１１ 凝縮水排出弁
１２ 排気制御弁
１３ 予備発泡粒子排出口
１４ 予備発泡粒子一時受器
１５ 空気輸送設備
１６ 内圧検出・制御装置
１７ 蒸気吹込孔
１８ 蒸気導入圧力計
１９ 減圧弁
２０ 蒸気元圧力計

Claims (5)

1. １００℃で１６８時間加熱したとき、下記式で示される寸法変化率が±０．５％以内である耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。
   寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
   （式中、Ｌ１は、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された成形体の寸法を意味し、Ｌ２は該成形体を１００℃で１６８時間加熱した後の寸法を意味し、寸法測定をＪＩＳ−Ｋ６７６７により行う）
2. 耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が、フェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂を基材樹脂とし、炭酸ガスを発泡剤として得られた予備発泡粒子を成形した成形体である請求項１に記載の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。
3. 耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が、５〜５０重量％のフェニレンエーテル系樹脂と、９５〜５０重量％のスチレン系樹脂との混合樹脂に炭酸ガスを含浸して得られた発泡性樹脂粒子を、蒸気導入ラインと排気ラインを備えた予備発泡機内に投入し、蒸気導入ラインから蒸気を０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの導入圧力で供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、かつその間、発泡機内圧力を蒸気の導入圧力より０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ低く維持しながら予備発泡させて得た予備発泡粒子を成形した成形体である請求項１又は２に記載の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。
4. 耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が、６０％以上の内部融着率を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。
5. 耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体中の揮発性有機化合物の含有量が、０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１つに記載の耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体。

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