TWI428378B - 難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法 - Google Patents

難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI428378B
TWI428378B TW97150378A TW97150378A TWI428378B TW I428378 B TWI428378 B TW I428378B TW 97150378 A TW97150378 A TW 97150378A TW 97150378 A TW97150378 A TW 97150378A TW I428378 B TWI428378 B TW I428378B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
styrene
styrene resin
flame
resin particles
weight
Prior art date
Application number
TW97150378A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200934814A (en
Inventor
Masayuki Takano
Yoshinori Ozaki
Kazumi Yamada
Original Assignee
Sekisui Plastics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics filed Critical Sekisui Plastics
Publication of TW200934814A publication Critical patent/TW200934814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI428378B publication Critical patent/TWI428378B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法
本發明係關於一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法。更詳而言之，本發明係關於一種使用四溴環辛烷作為難燃劑之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法。
自以往，苯乙烯類樹脂發泡成形體係因具有優異之強度及隔熱性，故常使用於建築材料。如此之苯乙烯類樹脂發泡成形體係使苯乙烯類單體懸浮聚合而得到苯乙烯類樹脂粒子，於所得到之苯乙烯類樹脂粒子含浸物理發泡劑而得到發泡性苯乙烯類樹脂粒子，使所得到之發泡性苯乙烯類樹脂粒子預備發泡，藉以得到苯乙烯類樹脂預備發泡粒子，並使所得到之預備發泡粒子填充於所希望形狀的模具內而發泡，在預備發泡粒子間經由該等之發泡壓使之熱融著一體化而製造。
另外，上述苯乙烯類樹脂發泡成形體係具有易燃之問題點。尤其，使用於建築材料時，當火災之際亦成為延燒之原因。因此，係以於苯乙烯類樹脂發泡成形體中添加難燃劑而謀求此問題之解決。
難燃劑之添加方法已知有：溶解於苯乙烯類單體之方法，或與物理發泡劑同時含浸於苯乙烯類樹脂粒子中之方法。前者之方法包括記載於日本特開2003-335891號公報(專利文獻1)及日本特開2002-194130號公報(專利文獻2)之方法，後者之方法包括記載於日本特公平6-18918號公報(專利文獻3)及日本特開2007-246606號公報(專利文獻4)之方法。
[專利文獻1]日本特開2003-335891號公報
[專利文獻2]日本特開2002-194130號公報
[專利文獻3]日本特公平6-18918號公報
[專利文獻4]日本特開2007-246606號公報
在前者之方法中，主要使用六溴環十二烷(HBCD)作為難燃劑。HBCD係被擔心蓄積於活體內之物質，期望減少其使用。在後者之方法中係因於苯乙烯類樹脂粒子中含浸難燃劑，故其含浸量有限，以含浸更多之難燃劑，期望提昇難燃性。
又，若於苯乙烯類樹脂粒子中大量含有難燃劑，難燃劑作為造核劑功能，所得到之苯乙烯類樹脂發泡體即有氣泡徑會太細之問題。此課題係於上述後者之方法中造成特別不良影響。亦即，在後者之方法中，苯乙烯類樹脂粒子之表面附近存在許多之難燃劑，故於預備發泡粒子內所形成之氣泡只有表層部分變細。其結果，無法承受氣泡因成形而得到發泡成形體時之熱，而產生熔解，對發泡成型品之外觀造成不良影響。又，於苯乙烯類樹脂粒子之表面附近存在許多難燃劑，故藉難燃劑而於預備發泡時預備發泡粒子間相互融著結合，易產生所謂黏結之傾向。進一步，難燃劑於發泡劑含浸用之液中引起2次凝集，俾使難燃劑之分散不均。其結果，苯乙烯類樹脂粒子對難燃劑之吸收不均。而吸收不均，使得一部分存在許多吸收難燃劑之粒子，其粒子之耐熱性變差。因此，無法充分承受發泡成形品之成形時的加熱，因此收縮而有成為硬化粒的情形。發泡成形品係藉一般鎳鉻合金(Nichrome)切割線成形為特定的形狀，但其時於硬化粒上會使鎳鉻合金切割線跳開，而於鎳鉻合金切割線面上產生凹凸狀之條紋，恐明顯降低製品之價值。又，凹凸狀之條紋，在使發泡成形品與面板貼合之用途中，恐無法得到充分的接著強度。
進一步，亦有苯乙烯類樹脂預備發泡粒子間的熱融著性會降低之問題。
本發明之發明人等發現可提供一種發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係使用特定量之特定難燃劑，在將物理發泡劑之含浸溫度設為特定溫度下，俾可得到發泡之際粒子間的熱融著性優異同時具有優異之難燃性的發泡成形品，終完成本發明。
如此做法而若依本發明，可提供一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其係使苯乙烯類單體懸浮聚合而得到苯乙烯類樹脂粒子時，相對於前述苯乙烯類單體100重量份，添加四溴環辛烷0.45至2.0重量份，然後，於前述苯乙烯類單體的懸浮聚合中或懸浮聚合後一邊使含浸溫度調整至80至110℃，一邊使物理發泡劑含浸於前述苯乙烯類樹脂粒子，俾得到難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子。
進一步，若依本發明，可提供一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係具備苯乙烯類樹脂粒子、前述苯乙烯類樹脂粒子中所含有的物理發泡劑及四溴環辛烷；前述四溴環辛烷為若於前述苯乙烯類樹脂粒子之表層部所含有的四溴環辛烷含有率為a(重量%)，於前述苯乙烯類樹脂粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率為b(重量%)，以滿足式a≦1.1×b之關係的方式，包含於前述苯乙烯類樹脂粒子；於前述苯乙烯類樹脂粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率相對於苯乙烯類樹脂粒子100重量份，為0.45至2.00重量份；發泡成發泡倍數50倍時，可賦予50至350μm之平均氣泡徑的發泡體。
若依本發明之製造方法，可提供一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係可控制氣泡徑，發泡時無氣泡粗密之情形，且成型時之熱融著性良好者。
又，於懸浮聚合時使用界面活性劑，可提昇懸浮聚合類之單體混合物的液滴之分散安定性。
於單體混合物中含有難燃助劑，可提昇發泡性苯乙烯類樹脂粒子之難燃性。
以使前述難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子發泡成50倍所得到之發泡成形體具有50至350μm之平均氣泡徑的方式，調整含浸溫度，俾可提供熱融著性更良好之發泡性苯乙烯類樹脂粒子。
 (用以實施發明之最佳形態)
在本發明中首先使苯乙烯類單體懸浮聚合而得到苯乙烯類樹脂粒子時，相對於苯乙烯類單體而添加四溴環辛烷(TBCO)與聚合起始劑。
苯乙烯類單體係可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯化苯乙烯等。此等之單體可單獨或混合2種以上而使用。其中尤宜為苯乙烯。又，亦可與甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯等之丙烯酸及甲基丙烯酸之酯、或丙烯腈、二甲基富馬酸酯、乙基富馬酸酯等之單體與苯乙烯類單體共聚合。進一步，亦可使二乙烯基苯、烷撐二醇二甲基丙烯酸酯等之2官能性單體與苯乙烯類單體共聚合。
TBCO係相對於苯乙烯類單體100重量份，可在0.45至2.00重量份的範圍使用。在此範圍內係可確保難燃性及成型時之熱融著性，可抑制氣泡粗密。
聚合起始劑無特別限定而可適當選擇適於聚合溫度之聚合起始劑。可舉例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁基酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己酸酯、二第三丁基過氧化六氫對酞酸酯、1,1-二第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷等之有機過氧化物、或偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮化合物。此等之聚合起始劑可單獨或混合2種以上而使用。聚合起始劑係相對於苯乙烯類單體100重量份，可在0.05至3.0重量份的範圍使用。
使TBCO溶解於苯乙烯類單體以得到單體混合物。單體混合物亦可含有難燃助劑。難燃助劑係可舉例如氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、過氧化二枯基、第三丁基過氧化氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。難燃助劑係相對於苯乙烯類單體100重量份，可使用0.1至0.5重量份。
單體混合物係於水性介質中分散而供給至懸浮聚合。
水性介質係可舉例如水、或水與水溶性有機介質(例如甲醇、乙醇)之混合物。水性介質亦可含有界面活性劑、分散劑等之添加劑。
界面活性劑可舉例如陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
陰離子性界面活性劑係可舉例如油酸鈉、蓖麻油鉀等之脂肪酸油、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等之烷基硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。
非離子性界面活性劑可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
陽離子性界面活性劑係可舉例如月桂基胺乙酸鹽、硬脂基胺乙酸鹽等之烷基胺鹽、氯化月桂基三甲基銨等之四級銨鹽等。
兩性離子性界面活性劑可舉例如氧化月桂基二甲基胺、或磷酸酯系或亞磷酸酯系界面活性劑。
上述界面活性劑可單獨或組合2種以上而使用。界面活性劑係相對於水性介質100重量份，可在0.002至1.0重量份的範圍使用。
分散劑可舉例如聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺等之水溶性高分子、焦磷酸鎂、磷酸三鈣、羥基磷灰石等之難溶性無機鹽等。
此等之分散劑可單獨或混合2種以上而使用。分散劑係相對於苯乙烯類單體100重量份，可在0.2至10重量份之範圍使用。
苯乙烯類單體係供給於懸浮聚合。懸浮聚合一般係在50至120℃下進行1至20小時。懸浮聚合之結果，可得到苯乙烯類樹脂粒子。
進一步，於懸浮聚合中或懸浮聚合後經由使物理發泡劑含浸於苯乙烯類樹脂粒子，可得到難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子。此處，含浸時之含浸溫度可調整於80至110℃。經由調整而可提供一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係可控制氣泡徑，發泡時無氣泡粗密之情形，成型時之熱融著性良好者。
於懸浮聚合中，物理發泡劑於苯乙烯類樹脂粒子中之含浸，可將物理發泡劑壓入於水性介質來進行。又，懸浮聚合後使物理發泡劑含浸於苯乙烯類樹脂粒子時，可從水性介質取出苯乙烯類樹脂粒子而含浸，亦可含浸於水性介質中。
物理發泡劑係指不經分解而直接具有發泡功能之發泡劑，相當於所謂的揮發性發泡劑。物理發泡劑可舉例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等之脂肪族烴類。此等物理發泡劑可單獨或併用2種以上。
所得到之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑可例如為0.3至2.0mm。
難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子係經過公知之預備發泡步驟及發泡成形步驟，而成為發泡成形體。尤其，發泡成50倍時，可使構成發泡成形體之氣泡的平均氣泡徑為50至350μm的範圍。若為此範圍，構成發泡成形體之發泡粒子的熱融著性為良好。
本發明中亦可提供一種由上述方法而得到之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子。難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子係若於粒子之表層部所含有的四溴環辛烷含有率為a(重量%)，於粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率為b(重量%)，以滿足式a≦1.1×b之關係的方式，含有四溴環辛烷。以滿足此關係，可提供一種同時滿足難燃性與熱融著性之兩者的難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子。更佳係以式a≦1.05×b所示的關係。
此處，由於粒子之表層部所含有的四溴環辛烷含有率a，很難直接測定，故係依以下之方法所測定之值。亦即，從使難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子發泡成50倍之發泡成形體之表面切出厚0.2mm之試驗片。發泡成形體之表面係由難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子之表面層所構成，故此試驗片係表示難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的表面層之狀態。測定試驗片中之四溴環辛烷量，算出相對於試驗片總重量之比，得到粒子表層部中所含有的四溴環辛烷含有率a(重量%)。又，測定法之細節係記載於實施例中。
另外，於粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率b意指作為難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子製造時之原料的四溴環辛烷量對苯乙烯類單體之比。
[實施例]
以下，依據實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不受此等實施例限定。又，苯乙烯類樹脂粒子之分子量、體積發泡倍率、發泡倍數、難燃性、平均氣泡徑及熱融著性之測定法記載於下述。
(苯乙烯類樹脂粒子之分子量)
使用凝膠滲透色層分析(GPC)，測定重量平均分子量(Mw)。其測定方法係如下述。又，重量平均分子量(Mw)意指聚苯乙烯(PS)換算重量平均分子量。
使試料50mg溶解於四氫呋喃(THF)10毫升，以非水系0.45μm之層析盤過濾後，使用色層分析而測定。色層分析之條件係如下述。
液體色層分析：Tosoh公司製、商品名「凝膠滲透色層分析HLC-8020」
管柱：Tosoh公司製、商品名「TSKgel GMH-XL-L」ψ 7.8mm×30cm×2支
管柱溫度：40℃
載氣：四氫呋喃(THF)
載氣流量：1毫升/分鐘
注入幫浦溫度：35℃
檢測：RI
注入量：100微升
檢量線用標準聚苯乙烯：昭和電工公司製、商品名「shodex」重量平均分子量：1030000與Tosoh公司製：重量平均分子量：5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
(體積發泡倍數)
體積發泡倍數係使預備發泡粒子作為試料而於量筒內自然落下之後，敲打量筒底部而使試料容積為一定，測定其容積與質量並依下式求算。如為苯乙烯類樹脂時樹脂比重為1.0。
體積發泡倍數(倍)=量筒中之試料容積(ml)/試料質量(g)×樹脂比重
(發泡倍數)
發泡倍數係以有效數字成為3次方以上之方式測定發泡成形體的試驗片(例50×50×25mm)的尺寸與質量，依下式求算出。如為苯乙烯類樹脂時樹脂比重為1.0。
發泡倍數(倍)=試驗片體積(cm3 )/試驗試質量(g)×樹脂比重
(難燃性)
試驗片係從發泡成形體切取厚10mm、長200mm、寬25mm5片，於試驗片賦予規定之著火界限指示線及燃燒界限指示線。使試驗片以火源用蠟蠋燃燒至著火界限指示線之後，離開火焰，測定從其瞬間至火焰消滅為止之時間(秒)。火焰消滅為止之時間(秒)以試驗數5之平均不超過3秒，全無超過燃燒界限指示線而燃燒者即為及格。火源用蠟蠋係使用定常燃燒時，芯之長度約10mm之時，火焰之長度50mm以上、粗度約7mm以上者。
(平均氣泡徑)
切割發泡成形體，從切割面之裁切面外側使1/10至9/10以上內側以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製S-3000N)擴大成100倍而進行攝影。將所攝影之影像各4影像印刷於A4用紙上，從在任意之一直線上(長度60mm)之氣泡數依下述式算出氣泡的平均弦長(t)。但，任意的直線儘可能地避免氣泡以接點接觸於所畫之直線(接觸時即計算該接觸之氣泡數在)。計測係6處。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
繼而，依下式算出氣泡徑D。
D=t/0.616
(熱融著性)
成形後，使發泡成形體以70℃乾燥48小時後，使用鎳鉻合金切片機於厚度方向之中心附近切取厚約50mm者，所切取之350×450×50mm的板狀成形品於長度方向的中央部剖半。求算出存在於剖面之全粒子中，發泡粒子本身經裁斷之粒子對全粒子的比率(%)。80%以上之融著比率為◎，60至未滿80%之融著比率為○，40至未滿60%之融著比率為△，未滿40%之融著比率為×。
實施例1
於100升之高壓鍋中，在含有作為分散劑之磷酸三鈣(大平化學公司製TCP-10)60g以及作為懸浮安定助劑(界面活性劑)之十二烷基苯磺酸鈉0.8g之40kg的離子交換水中，混入已溶解有四溴環辛烷(第一工業製藥公司製Pyro guard FR-200)200g、過氧化二枯基120g、過氧化苯甲醯(純度75%)140g及30g之過氧化苯甲酸第三丁酯之40Kg的苯乙烯單體，攪拌下使之溶解及分散，形成懸浮液。
然後，在70rpm之攪拌下使苯乙烯單體以90℃反應6小時，進一步以110℃聚合反應4小時。途中，於90℃之反應的第2及第3小時分別將6g之磷酸三鈣(大平化學公司製TCP-10)追加添入懸浮液中。反應終了後，冷卻至室溫(25℃)，從高壓鍋取出內容物，供給至離心分離步驟之後，使之乾燥而得到苯乙烯類樹脂粒子。
使所得到之苯乙烯類樹脂粒子分級成0.6至0.7mm的粒子。
於5升之高壓鍋中饋入2000g之水、9g之焦磷酸鎂及0.3g之十二烷基苯磺酸鈉，作為水性介質，再加入2000g之上述粒子而以300rpm進行攪拌。
然後，升溫至95℃，一邊維持此溫度一邊壓入180g之丁烷，含浸於粒子3小時，其後，藉冷卻以得到發泡性苯乙烯類樹脂粒子。所得到之發泡性苯乙烯樹脂粒子於15℃下放置4日使之熟成後，供給至預備發泡步驟。預備發泡步驟之條件係將發泡性苯乙烯類樹脂粒子投入於預備發泡機中，使用水蒸氣而使之預備發泡。藉此預備發泡得到體積發泡倍數50倍之預備發泡粒子。將所得到之預備發泡粒子的截面SEM照片(掃描型電子顯微鏡)表示於第1圖中。從第1圖在實施例1中可知得到氣泡的粗密經控制之預備發泡粒子。
進一步使預備發泡粒子在常溫下放置24小時使之熟成，填充於公知之發泡聚苯乙烯用蒸氣成形機的模穴內，以0.6kg/cm2 G之水蒸氣加熱30秒鐘，水冷20秒鐘，可得到300×450×100mm的發泡倍數50倍之嵌段發泡成形體。
所得到之嵌段發泡成形體的難燃性、平均氣泡徑及熱融著性記載於表1中。
實施例2
除了使四溴環辛烷量為400g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。
實施例3
除了使四溴環辛烷量為600g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。將所得到之預備發泡粒子的截面SEM照片表示於第2圖中。從第2圖在實施例3中可知得到氣泡的粗密經控制之預備發泡粒子。
實施例4
除了使四溴環辛烷量為800g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。
實施例5
除了使含浸溫度變更為80℃以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
實施例6
除了使含浸溫度變更為100℃以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
實施例7
除了使含浸溫度變更為110℃以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
實施例8
除了不添加過氧化二枯基以外，其餘與實施例3同樣做法而得到發泡成形體。
實施例9
除了使用α-烯烴磺酸鹽2.2g取代十二烷基苯磺酸鈉以外，其餘與實施例5同樣做法而得到發泡成形體。
實施例10
除了使含浸溫度為110℃以外，其餘與實施例9同樣做法而得到發泡成形體。
實施例11
除了將磷酸三鈣係從大平化學公司製TCP-10變更為Budenheim公司製C13-09以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
實施例12
除了不使用磷酸三鈣而使用焦磷酸鎂85g以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
實施例13
除了不使用磷酸三鈣而使用焦磷酸鎂85g以外，其餘與實施例3同樣做法而得到發泡成形體。
比較例1
除了使四溴環辛烷量為80g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。
比較例2
除了使四溴環辛烷量為160g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。
比較例3
除了使含浸溫度為115℃以外，其餘與實施例2同樣做法而得到發泡成形體。
比較例4
除了使四溴環辛烷量為1200g以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。將所得到之預備發泡粒子的截面SEM照片表示於第3圖中。從第3圖在比較例4中可知因難燃劑之使用量多，故氣泡變小。
比較例5
除了不添加四溴環辛烷量以外，其餘與實施例1同樣做法而得到苯乙烯樹脂粒子。使所得到之苯乙烯樹脂粒子分級成0.6至0.7mm的粒子。
在300rpm之攪拌下，於水性介質中加入10g之四溴環辛烷以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。將所得到之預備發泡粒子的截面SEM照片表示於第4圖中。從第4圖在比較例5中，可知難燃劑多存在於表層部，故表層部的氣泡小，中心之氣泡變大，於氣泡產生粗密。
比較例6
除了不添加四溴環辛烷量以外，其餘與實施例1同樣做法而得到苯乙烯樹脂粒子。使所得到之苯乙烯樹脂粒子分級成0.6至0.7mm的粒子。
在300rpm之攪拌下，於水性介質中加入30g之四溴環辛烷以外，其餘與實施例1同樣做法而得到發泡成形體。將所得到之預備發泡粒子的截面SEM照片表示於第5圖中。從第5圖在比較例6中，可知難燃劑多存在於表層部，故表層部的氣泡小，中心之氣泡變大，於氣泡產生粗密。
於實施例2至13及比較例1至6所得到之嵌段發泡成形體的難燃性、平均氣泡徑及熱融著性記載於表1中。
從上述表1，可知能提供一種發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係使用特定量之特定難燃劑，使物理發泡劑之含浸溫度為特定溫度，可得到發泡時粒子間之熱融著性優異，同時具有優異之難燃性之發泡成形品。
以如下之方法測定實施例1至13及比較例1至6所得到之發泡性苯乙烯類樹脂粒子的表層部及粒子全體的四溴環辛烷含有率，其結果表示於表1。
(四溴環辛烷含有率測定方法)
以切片機(富士島工機社製FK-4N)將50倍發泡成型品的表面部分裁切成厚0.2mm、長20cm、寬20cm之片，再處理作為難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子表層部。實施被切片之表面部分的四溴環辛烷含有率的測定。四溴環辛烷含有率的測定係使用螢光X線分析裝置(Rigaku公司製RIX-2100)而藉級數分析法(薄膜法)而測定。亦即，使所裁切之表面部分2至3g在200至230℃中進行熱壓而製作厚0.1至1mm、長5cm、寬5cm之薄膜。測定薄膜之重量後，算出單位面積重量，使平衡成分為C8 H8 ，使Br量從X線強度以級數分析法算出。四溴環辛烷中所含有的Br之比率為75%，故從所得到之Br量算出薄膜中之四溴環辛烷量。使算出結果作為難燃性發泡性苯乙烯樹脂粒子的表層部所含有之四溴環辛烷含有率。難燃性發泡性苯乙烯樹脂粒子的全體所含有之四溴環辛烷含有率係與四溴環辛烷含浸時之饋入量相同。
難燃性發泡性苯乙烯樹脂粒子的表層部與全體中所含有之四溴環辛烷含有率、表層部所含有之四溴環辛烷含有率對全體含有之四溴環辛烷含有率之比表示於表2中。
從表2，可知在滿足式a≦l.1×b之實施例中，可提供一種發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係可得到發泡時粒子間之熱融著性優異，同時具有優異之難燃性之發泡成形品。另外，不滿足上述式a≦1.1×b之比較例5及6係可知發泡成型品之熱融著性及/或難燃性差。
第1圖係實施例1之預備發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片。
第2圖係實施例3之預備發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片。
第3圖係比較例4之預備發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片。
第4圖係比較例5之預備發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片。
第5圖係比較例6之預備發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片。
由於本案的圖為發泡粒子的截面之電子顯微鏡照片，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (8)

  1. 一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其係使苯乙烯類單體懸浮聚合而得到苯乙烯類樹脂粒子時，相對於前述苯乙烯類單體100重量份，添加四溴環辛烷0.45至2.0重量份，然後，於前述苯乙烯類單體的懸浮聚合中或懸浮聚合後一邊使含浸溫度調整至80至110℃，一邊使物理發泡劑含浸於前述苯乙烯類樹脂粒子，藉以得到難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中前述懸浮聚合在界面活性劑之存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中於前述苯乙烯類單體中進一步含有難燃助劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中前述難燃助劑係選自氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、第三丁基過氧化氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中前述難燃助劑係相對於苯乙烯類單體100重量份，可使用0.1至0.5重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中將前述含浸溫度調整成使前述難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子發泡所得到之發泡倍數 50倍之發泡成形體具有50至350μm之平均氣泡徑。
  7. 如申請專利範圍第1項之難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中前述苯乙烯類單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯化苯乙烯。
  8. 一種難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子，其係具備苯乙烯類樹脂粒子、前述苯乙烯類樹脂粒子中所含的物理發泡劑及四溴環辛烷；前述四溴環辛烷若於前述苯乙烯類樹脂粒子之表層部所含有的四溴環辛烷含有率為a(重量%)，於前述苯乙烯類樹脂粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率為b(重量%)，以滿足式a≦1.1×b之關係的方式，包含於前述苯乙烯類樹脂粒子；於前述苯乙烯類樹脂粒子之全體所含有的四溴環辛烷含有率相對於苯乙烯類樹脂粒子100重量份，為0.45至2.0重量份；發泡成發泡倍數50倍時，可賦予50至350μm之平均氣泡徑的發泡體。
TW97150378A 2007-12-28 2008-12-24 難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法 TWI428378B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007339903 2007-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200934814A TW200934814A (en) 2009-08-16
TWI428378B true TWI428378B (zh) 2014-03-01

Family

ID=40824176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97150378A TWI428378B (zh) 2007-12-28 2008-12-24 難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5433422B2 (zh)
KR (1) KR20100110788A (zh)
CN (1) CN101910267B (zh)
TW (1) TWI428378B (zh)
WO (1) WO2009084456A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013076016A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
JP2013076021A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
CN110713619A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 第一工业制药株式会社 发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法
CN109574619B (zh) * 2018-11-29 2021-04-02 中建西部建设股份有限公司 一种磷酸镁发泡水泥的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3995516B2 (ja) * 2002-04-22 2007-10-24 積水化成品工業株式会社 難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
BR0313138A (pt) * 2002-08-09 2007-07-17 Kaneka Corp partìcula de resina de estireno expansìveis, partìculas pré-expandidas e espumada moldada usando as mesmas
WO2004090029A1 (ja) * 2003-04-04 2004-10-21 Sekisui Plastics Co. Ltd. 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法
JP2005015560A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Jsp Corp 再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP4653507B2 (ja) * 2005-02-04 2011-03-16 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子
JP4937610B2 (ja) * 2005-04-12 2012-05-23 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN101910267B (zh) 2013-01-16
WO2009084456A1 (ja) 2009-07-09
KR20100110788A (ko) 2010-10-13
JPWO2009084456A1 (ja) 2011-05-19
JP5433422B2 (ja) 2014-03-05
CN101910267A (zh) 2010-12-08
TW200934814A (en) 2009-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5080226B2 (ja) 発泡性樹脂粒子及びこの製造方法並びに発泡成形体
JP4837407B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体、ポリスチレン系樹脂発泡体スライス品及びその製造方法
JP2015189912A (ja) 高密度ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
TWI428378B (zh) 難燃性發泡性苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法
JP2013209608A (ja) スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP4035979B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP6055687B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2008075051A (ja) 自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP4066337B2 (ja) 建材用発泡性スチレン系樹脂粒子及びその発泡成形体
JP3970188B2 (ja) 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
JP2013223880A (ja) 消失模型鋳造法用発泡ブロック及びその加工品
JP2003335891A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系発泡成形体、およびその製造方法
JP2011026511A (ja) 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、難燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2008163118A (ja) 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP5492616B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5798950B2 (ja) 建材及びその製造方法
JP5820166B2 (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子
JP3995516B2 (ja) 難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
JP5810007B2 (ja) スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP6697862B2 (ja) 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP4887714B2 (ja) 着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP2012188543A (ja) 樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
JP6679390B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子
JP4578129B2 (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子
JP5914080B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees