JP4578129B2

JP4578129B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子

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Publication number: JP4578129B2
Application number: JP2004078250A
Authority: JP
Inventors: 善行桑垣
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005263964A

Description

本発明は、微細な気泡を有し且つ粒子径の小さな熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができる発泡性熱可塑性樹脂粒子及びこの発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子に関する。

従来から熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とし、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱、発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子を製造しており、この熱可塑性樹脂発泡粒子は、比重が小さく且つ耐衝撃性に優れていることから緩衝材として広く用いられている。

そして、上記熱可塑性樹脂発泡粒子の粒子径が数十μｍから１００μｍ程度であれば、セラミックス製品や金属多孔体などの造孔剤として用いることが考えられるが、従来から、数十μｍから１００μｍ程度の粒子径を有する熱可塑性樹脂発泡粒子の製造は、その気泡径の制御は勿論のこと、気泡自体を発生させることすら困難なものとされている。

例えば、スチレン系樹脂発泡粒子は、一般的にその気泡径が４０μｍ以上となってしまうことから、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径が１００μｍ程度になると、スチレン系樹脂発泡粒子の気泡径が発泡粒子の粒子径に対して大きくなり過ぎてしまい、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡過程において破泡が発生し、得られるスチレン系樹脂発泡粒子が収縮するといった問題点が発生していた。更に、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径が５０μｍ未満となった場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させることすらできないといった問題点があった。

そこで、スチレン系樹脂発泡粒子の気泡を微細にすることを目的として、特許文献１には、スチレン又はスチレンを５０％以上含む混合モノマーを水性懸濁重合するに際して、特定分子構造を有する脂肪酸ビスアミドを加えて重合を行い、ガス状の脂肪族炭化水素又はその混合物を添加する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。

しかしながら、上述の製造方法で製造された発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させたとしても、得られるスチレン系樹脂発泡粒子の気泡径を３０μｍ未満とすることはできず、やはり、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径が１００μｍ程度の場合には、上述の破泡を原因とした収縮が発生し、同様に、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径が５０μｍ未満の場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させることすらできないといった上述の問題点を解消するものではなかった。
特公昭５３−２９１０号公報

本発明は、平均粒子径が２０〜１００μｍと微小であるにもかかわらず、微細な気泡を有し且つ粒子径の小さな熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができる発泡性熱可塑性樹脂粒子及びこの発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子を提供する。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、メタクリル酸エステル系モノマー４０〜７０重量％及びスチレン系モノマー３０〜６０重量％からなるモノマー混合物を水系媒体中に懸濁させて重合開始剤の存在下にて懸濁重合によって共重合させて得られたスチレン換算重量平均分子量が３万以上で且つ１５万未満である重合体に発泡剤を含有させてなると共に平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とする。

上記モノマー混合物を構成するメタクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸イソデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。

又、上記モノマー混合物を構成するスチレン系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。

そして、上記モノマー混合物中におけるメタクリル酸エステル系モノマーの含有量は、少ないと、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が大きくなってしまい、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡中に破泡が生じ、熱可塑性樹脂発泡粒子に収縮が生じる一方、多いと、発泡性熱可塑性樹脂粒子が発泡しなくなるので、４０〜７０重量％に限定され、５０〜７０重量％が好ましい。同様の理由で、上記モノマー混合物中におけるスチレン系モノマーの含有量は、３０〜６０重量％に限定され、３０〜５０重量％が好ましい。

更に、上記モノマー混合物中には、メタクリル酸エステル系モノマーやスチレン系モノマー以外のビニルモノマーが含有されていてもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸エチルの他、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸アルキレングリコールなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

そして、上記モノマー混合物を共重合させて得られた重合体のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下する一方、大きいと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が低下するので、３万以上で且つ１５万未満に限定され、５万〜１２万が好ましい。

なお、上記モノマー混合物を共重合させて得られた重合体のスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によって測定されたものをいい、発泡性熱可塑性樹脂粒子３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定することができる。

更に、発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、小さいと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が低下する一方、大きいと、発泡性が高くなり過ぎて発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度の制御が困難となるので、２０〜１００μｍに限定され、３０〜８０μｍが好ましい。

なお、発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒子径は電気抵抗法によって測定され、具体的には、アパチャー（細孔）の両側に電極が配設されたアパチャー・チューブを、測定対象となる発泡性熱可塑性樹脂粒子が電解液中に懸濁されてなる懸濁液中に浸漬した状態とする。

上記アパチャー・チューブの電極間に上記懸濁液を介して電流を流し、電極間の電気抵抗を測定する。懸濁液中の発泡性熱可塑性樹脂粒子が吸引されてアパチャーを通過する時に発泡性熱可塑性樹脂粒子の体積に相当する電解液が置換されて、電極間の電気抵抗に変化が生じる。この電気抵抗の変化量は粒子の大きさに比例することから、上記電気抵抗の変化量を電圧パルスに変換して増幅、検出することによって粒子体積を算出することができ、この算出された粒子体積に相当する真球の直径を樹脂粒子の粒子径とする。

そして、樹脂粒子の平均粒子径は、上記の如くして測定された各樹脂粒子の粒子径の平均をとることにより算出することができ、即ち、樹脂粒子の平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。

なお、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター株式会社から商品名「コールターマルチサイザーII」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。

そして、重合体に含有させる発泡剤としては、従来から汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン，イソブタン，ペンタン，ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、ジクロロモノフルオロエタン (ＨＣＦＣ−１４１ｂ) 、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン (ＨＣＦＣ−１４２ｂ) 、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４) 、１，１，１，２−テトラフルオロエタン (ＨＦＣ−１３４ａ) 、ジフルオロエタン (ＨＦＣ−１５２ａ) などのフロン系発泡剤、二酸化炭素や窒素などの無機系発泡剤が挙げられ、鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で用いられても併用されてもよい。

更に、鎖状脂肪族炭化水素としては、沸点が高いと、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が大きくなってしまい、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡中に破泡が生じて熱可塑性樹脂発泡粒子に収縮が生じ、得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下するので、プロパン、ブタン、イソブタンが好ましい。

又，発泡性熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を２．６〜６．０重量％含有させてよい。なお、発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、多いと、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が大きくなってしまい、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡中に破泡が生じて、得られる熱可塑性樹脂発泡粒子に収縮が生じ、熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下することがあるので、２．５〜５．０重量％が好ましく、２．８〜４．８重量％がより好ましい。

ここで、発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤の含有量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱炉に供給してガスクロマトグラフから測定対象となる発泡剤のチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となる発泡剤の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤量を算出することができる。

なお、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子には、その物性を損なわない範囲内において、帯電防止剤、気泡造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を適宜、添加してもよい。

又、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面に、発泡時における発泡性熱可塑性樹脂粒子同士の結合を防止するために、コロイダルシリカなどのシリカ系微粉末のような汎用の結合防止剤を塗布しておいてもよい。

次に、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法を説明する。この発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、メタクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーとが所定割合で混合されてなるモノマー混合物を水などの水系媒体中に懸濁させて重合開始剤の存在下、好ましくは４０〜１５０℃にて懸濁重合させ、この懸濁重合中に或いは懸濁重合後に、懸濁重合によって生成された樹脂粒子に発泡剤を含浸させることによって、所定のスチレン換算重量平均分子量を有する重合体からなり且つ所定の平均粒子径を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する方法が用いられる。

なお、上記重合開始剤としては、従来から懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず，例えばベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキベンゾエート，ラウリルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシアセテート，２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン，ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、重合体のスチレン換算重量平均分子量が所定範囲内となるように調整し且つ残存モノマー量を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１００℃である重合開始剤を用いることが好ましく、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１００℃である重合開始剤を複数種類、併用することがより好ましい。又、重合開始剤の添加量は、モノマー混合物を共重合させて得られた重合体のスチレン換算重量平均分子量が上述の範囲内となるように調整すればよい。

又、モノマー混合物を共重合させて得られる重合体のスチレン換算重量平均分子量を調整するために水系媒体中に連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。

更に、水系媒体中に懸濁安定剤を添加してもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。

このようなアニオン界面活性剤としては，例えば、脂肪酸石鹸；Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩，第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。

又、上記懸濁重合中に或いは懸濁重合後に、懸濁重合によって生成された樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、モノマー混合物の懸濁重合中に上記発泡剤を圧入し、成長中の樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法、モノマー混合物を懸濁重合して樹脂粒子を生成し、この懸濁重合後に樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。

このようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機で加熱して発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子を製造する。なお、発泡性熱可塑性樹脂粒子の加熱は、水蒸気、沸騰水、熱風などの汎用の手段を用いて行なわれればよく、水蒸気が好ましい。

上記熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた場合、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス材料や金属材料に混練する際にこれら材料と混練しにくくなる一方、大きいと、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた場合、熱可塑性樹脂発泡粒子が消失する際に多量のガスが発生し、得られるセラミックス製品や金属多孔体の表面性が低下するので、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．０８〜０．３ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。具体的には、熱可塑性樹脂発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳＫ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。

熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）
＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

又、上記熱可塑性樹脂発泡粒子には気泡が２個以上、好ましくは、５〜５０個形成されていることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡数が少ないと、１個当たりの気泡が大きくなり、熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下するからである。

ここで、熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡数は下記の要領で測定される。即ち、熱可塑性樹脂発泡粒子をその重心を通る面で二等分割し、この熱可塑性樹脂発泡粒子の切断面を全面的に走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍にて撮影する。そして、この顕微鏡写真にあらわれた気泡の数を熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡数とする。なお、気泡とは気泡壁によって全面的に囲まれたものをいい、例えば、気泡壁が破れて隣接する気泡同士が連通した状態となっているものは一つとして数え、気泡壁によって全面的に囲まれているか否かの判断は切断面上における気泡壁の状態によって判断する。

そして、上記熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、小さいと、熱可塑性樹脂発泡粒子中の気泡数が多くなり、その結果、気泡膜が薄くなって熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下する一方、大きいと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡中に破泡が生じて、得られる熱可塑性樹脂発泡粒子に収縮が生じ、熱可塑性樹脂発泡粒子の機械的強度が低下するので、１〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。

なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭＤ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出されたものをいう。具体的には、多数の熱可塑性樹脂発泡粒子を未硬化のエポキシ樹脂中に埋没させた後、エポキシ樹脂を硬化させる。しかる後、硬化したエポキシ樹脂を任意の箇所から二つに切断し、切断面にあらわれた熱可塑性樹脂発泡粒子の切断面の夫々を走査型電子顕微鏡を用いて６００〜１０００倍に拡大して撮影する。

次に、各熱可塑性樹脂発泡粒子毎に、写真上長さ６０ｍｍの一直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長（ｔ）を下記式１に基づいて算出する。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・式１

そして、下記式２により、各熱可塑性樹脂発泡粒子毎に気泡径Ｄを算出し、各熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径Ｄの相加平均を熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径とする。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６

又、熱可塑性樹脂発泡粒子の平均粒子径は、小さいと、未発泡の発泡性熱可塑性樹脂粒子が多量に混在し発泡係数のばらつきが大きくなる一方、大きいと、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた場合、得られるセラミックス製品や金属多孔体の空隙部が大きくなって機械的強度が低下することがあるので、３０〜２００μｍが好ましく、４０〜１５０μｍがより好ましい。なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の平均粒子径の測定方法は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径と同様の要領であるので、その説明は省略する。

更に、熱可塑性樹脂発泡粒子の１０％変形時における圧縮強度は、小さいと、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた場合、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス材料や金属材料に混練する際に熱可塑性樹脂発泡粒子が粉砕されてしまう虞れがある一方、大きいと、熱可塑性樹脂発泡粒子の復元力が低下して、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた場合、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス材料や金属材料に混練する際に熱可塑性樹脂発泡粒子が粉砕されてしまう虞れがあるので、５．９×１０⁵〜５．９×１０⁶Ｐａが好ましい。

なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の１０％変形時における圧縮強度は下記要領で測定されたものをいう。即ち、熱可塑性樹脂発泡粒子を水平な支持面上に載置し、この熱可塑性樹脂発泡粒子を水平押圧板を用いて一定の負荷速度７．１×１０^-4Ｎ／分で９．８Ｎの荷重まで上下方向に圧縮する。そして、熱可塑性樹脂発泡粒子の上下方向の寸法が、圧縮前の熱可塑性樹脂発泡粒子の上下寸法ｄ（ｍｍ）の９０％となった時点における荷重Ｐ（Ｎ）を測定し、下記式に基づいて圧縮強度を算出する。
１０％変形時における圧縮強度（Ｐａ）＝２．８×Ｐ／（π×ｄ²）

なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の１０％変形時における圧縮強度は、例えば、島津製作所社から商品名「微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。

上述のように発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子は、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤の他に、消失性バインダー、研磨砥石の添加剤、塗料用艶消し剤、傷付き防止剤、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムのブロッキング防止剤などの多種多様な用途に用いることができ、特に熱可塑性樹脂発泡粒子を造孔剤として用いた場合、熱可塑性樹脂発泡粒子は、その粒子径が微小で且つ気泡も微細であることから優れた分散性を有し、更に、優れた機械的強度も有することから、粉砕されることなく形態を維持しつつ、セラミックス材料や金属材料中に均一に分散、混合させることができる。

そして、セラミックス材料や金属材料中に混合した熱可塑性樹脂発泡粒子は、その後の加熱処理によって円滑に消失し、セラミックス製品や金属多孔体中に均一に微細な空隙部を形成する。この熱可塑性樹脂発泡粒子の消失時においても、熱可塑性樹脂発泡粒子から発生するガス量は少ないことから、この発生ガスに起因したセラミックス製品や金属多孔体の表面性の低下を効果的に抑制することができ、優れた外観を有するセラミックス製品や金属多孔体を製造することができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、メタクリル酸エステル系モノマー４０〜７０重量％及びスチレン系モノマー３０〜６０重量％からなるモノマー混合物を水系媒体中に懸濁させて重合開始剤の存在下にて懸濁重合によって共重合させて得られたスチレン換算重量平均分子量が３万以上で且つ１５万未満である重合体に発泡剤を含有させてなると共に平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とするので、発泡性に優れており、平均粒子径が２０〜１００μｍといった微小な粒子であるにもかかわらず、発泡性熱可塑性樹脂粒子を汎用の加熱処理によって確実に発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができ、よって、従来の発泡性熱可塑性樹脂粒子のように全く発泡しなかったり、或いは、発泡したとしても未発泡の発泡性熱可塑性樹脂粒子が混在し、この未発泡粒子を分級処理によって除去しなければならないといった手間を発生させることはなく、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子によれば、微細な気泡を有し且つ平均粒子径の小さな熱可塑性樹脂発泡粒子を効率良く得ることができる。

そして、発泡性熱可塑性樹脂粒子はその発泡過程において破泡を生じて収縮するようなことはなく、熱可塑性樹脂発泡粒子は、その圧縮強度などの機械的強度に優れている。

このように、発泡性熱可塑性樹脂粒子は優れた発泡性を有しており、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子は、その平均粒子径が小さく且つ微細な気泡を有しており機械的強度にも優れていることから、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤の他に、消失性バインダー、研磨砥石の添加剤、塗料用艶消し剤、傷付き防止剤、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムのブロッキング防止剤などの用途に好適に用いることができ、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤に特に適している。

そして、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡剤の含有量が２．５〜５．０重量％である場合には、発泡性熱可塑性樹脂粒子を破泡させることなく発泡させて、より優れた機械的強度を有し且つ低比重な熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができ、特に、熱可塑性樹脂発泡粒子を造孔剤に用いた場合には、低比重であるにもかかわらず焼成後の発生ガス量も少なく、取り扱い性に優れていると共に、得られるセラミックス製品や金属多孔体の外観が熱可塑性樹脂発泡粒子からの発生ガスによって損なわれることもなく、外観及び軽量性に優れたセラミックス製品や金属多孔体を得ることができる。

又、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³であると共に、平均気泡径が１〜１５μｍで且つ平均粒子径が３０〜２００μｍである場合には、熱可塑性樹脂発泡粒子はその平均粒子径が小さいにもかかわらず微細な気泡を有し、圧縮強度などの機械的強度に優れており、セラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた時には、セラミックス材料や金属材料への熱可塑性樹脂発泡粒子の混練を容易に行なうことができ、セラミックス製品や金属多孔体中に空隙部を確実に形成させてセラミックス製品や金属多孔体の軽量化を図ることができる。

更に、上記熱可塑性樹脂発泡粒子において、上記熱可塑性樹脂発泡粒子の１０％変形時における圧縮強度が５．９×１０⁵〜５．９×１０⁶Ｐａである場合には、熱可塑性樹脂発泡粒子をセラミックス製品や金属多孔体の造孔剤として用いた時、セラミックス製品や金属多孔体の製造時に、熱可塑性樹脂発泡粒子がこの熱可塑性樹脂発泡粒子に加えられる応力によって粉砕されることはなく、初期の形態を確実に保持し、セラミックス製品や金属多孔体に所望の大きさの空隙部を確実に形成してセラミックス製品や金属多孔体の軽量化を確実に図ることができる。

（実施例１）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７００重量部及びスチレン（Ｓｔ）３００重量部からなるモノマー混合物を攪拌機付き重合容器に供給して攪拌しつつ、このモノマー混合物中に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド (１０時間の半減期を得るための分解温度：７４℃）４重量部及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー３重量部を添加した。

次に、上記モノマー混合物中に、水３０００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５２．５重量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を添加し、攪拌機の回転数を調整することによって液滴の平均粒子径が３０μｍとなるように調整した。

しかる後、モノマー混合物を６０℃に加熱し、６０℃にて１０時間に亘って攪拌を続けながらモノマー混合物の懸濁重合を行なった後、この懸濁液を室温まで冷却した後に固形分を懸濁液から分離して洗浄、脱水を繰り返して行ない、続いて６０℃にて乾燥させて、樹脂粒子を得た。

そして、上記とは別の攪拌機付き重合容器中に、上記樹脂粒子１０００重量部、水３０００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１５重量部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部を供給し、重合容器内を９５℃に加熱、維持しつつ、この重合容器内に発泡剤としてブタン７０重量部を圧入して１２時間に亘って攪拌を続けた。

次に、上記重合容器内を２０℃に冷却した後に固形分を水から分離して洗浄、脱水を繰り返して行い、続いて室温にて乾燥させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面に、結合防止剤として親水性コロイダルシリカを０．５重量％となるように塗布した後、発泡性熱可塑性樹脂粒子を９５℃の水蒸気で１分間に亘って加熱し、発泡させて熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例２）
実施例１と同様の要領で発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造し、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を１００℃の温水で１分間に亘って加熱して発泡させたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例３）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに６００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに４００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例４）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに５００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに５００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例５）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに４００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに６００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例６）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに５００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに５００重量部としたこと、ブタンを７０重量部の代わりに１４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（実施例７）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに４００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに６００重量部としたこと、ブタンを７０重量部の代わりに１４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

（比較例１）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに９００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で発泡させようとしたが発泡しなかった。

（比較例２）
ベンゾイルパーオキサイドを４重量部の代わりに２重量部とし、α−メチルスチレンダイマーを３重量部の代わりに１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で発泡させたが、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が極めて低く、未発泡の状態の発泡性熱可塑性樹脂粒子が多量に残存していた。

（比較例３）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに４００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに６００重量部とし、ベンゾイルパーオキサイドを４重量部の代わりに２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で発泡させようとしたが、発泡性熱可塑性樹脂粒子は殆ど発泡しなかった。

（比較例４）
メタクリル酸メチルを７００重量部の代わりに１００重量部とし、スチレンを３００重量部の代わりに９００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で発泡させたところ、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡中に多量に破泡が発生して、得られた熱可塑性樹脂発泡粒子は大幅に収縮した。

（比較例５）
液滴の平均粒子径を３０μｍの代わりに１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この発泡性熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で発泡させようとしたが、発泡性熱可塑性樹脂粒子は発泡しなかった。

得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する重合体のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径及びブタン含有量、並びに、熱可塑性樹脂発泡粒子の平均粒子径を下記の要領で測定すると共に、熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、平均気泡径、１０％変形時における圧縮強度（１０％圧縮強度）及び気泡数を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（重合体のスチレン換算重量平均分子量）
発泡性熱可塑性樹脂粒子５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定した。なお、クロマトグラフの条件は下記の通りとした。

ガスクロマトグラフ：東ソー社製
商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ HLC-8020」
カラム：東ソー社製
商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」
重量平均分子量：1030000
東ソー社製
重量平均分子量：5480000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,870

（発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子の平均粒子径）
測定装置（ベックマンコールター社製商品名「コールターマルチサイザーII」）を用いて、内径が５０μｍのアパチャー・チューブ及び電解液（ベックマンコールター社製
商品名「アイソトン−II」）を使用して、発泡性熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子の平均粒子径を測定した。

（ブタン含有量）
発泡性熱可塑性樹脂粒子を測定試料として２０ｍｇ採取し、この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製商品名「ＰＹＲ−１Ａ」）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置し、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と完全に置換した。

次に、測定試料を密閉後、発泡性熱可塑性樹脂粒子を２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤成分を放出させ、この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製商品名「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得、予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤量を算出した。

検出器：ＦＩＤ
加熱炉：島津製作所社製商品名「ＰＹＲ−１Ａ」
カラム：ジーエルサイエンス社製商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）
（φ３ｍｍ×１．５ｍ）
カラム温度：７０℃
検出器温度：１２０℃
注入口温度：１２０℃
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分

Claims

メタクリル酸エステル系モノマー４０〜７０重量％及びスチレン系モノマー３０〜６０重量％からなるモノマー混合物を水系媒体中に懸濁させて重合開始剤の存在下にて懸濁重合によって共重合させて得られたスチレン換算重量平均分子量が３万以上で且つ１５万未満である重合体に発泡剤を含有させてなると共に平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
発泡剤の含有量が２．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
請求項１又は請求項２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなり、嵩密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³であると共に、平均気泡径が１〜１５μｍで且つ平均粒子径が３０〜２００μｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子。
１０％変形時における圧縮強度が５．９×１０⁵〜５．９×１０⁶Ｐａであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。