JP5433422B2 - 難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンを使用する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は、優れた強度及び断熱性を有することから、建築材料に多数用いられてきた。このようなスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得、得られたスチレン系樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させることでスチレン系樹脂予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を所望形状の金型内に充填して発泡させ、予備発泡粒子同士をそれらの発泡圧により熱融着一体化させることによって製造していた。
一方、上記スチレン系樹脂発泡成形体は、燃えやすいといった問題点を有している。特に、建築材料に用いられる場合には、火災の際に延焼の原因にもなる。そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に難燃剤を添加することで、この問題の解決を図っている。
難燃剤の添加方法としては、スチレン系モノマーに溶解する方法、あるいは物理発泡剤の含浸と同時にスチレン系樹脂粒子に含浸させる方法が知られている。前者の方法として、特開2003−335891号公報(特許文献1)及び特開2002−194130号公報(特許文献2)に記載された方法があり、後者の方法として、特公平6−18918号公報(特許文献3)及び特開2007−246606号公報(特許文献4)に記載された方法がある。
特開2003−335891号公報
特開2002−194130号公報
特公平6−18918号公報
特開2007−246606号公報
難燃剤の添加方法としては、スチレン系モノマーに溶解する方法、あるいは物理発泡剤の含浸と同時にスチレン系樹脂粒子に含浸させる方法が知られている。前者の方法として、特開2003−335891号公報(特許文献1)及び特開2002−194130号公報(特許文献2)に記載された方法があり、後者の方法として、特公平6−18918号公報(特許文献3)及び特開2007−246606号公報(特許文献4)に記載された方法がある。
前者の方法では、主としてヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)を難燃剤として使用している。HBCDは生体内への蓄積が懸念されている物質であり、その使用を減らすことが望まれている。後者の方法では、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させているためその含浸量に限界があり、より多くの難燃剤を含浸させることで、難燃性を向上させることが望まれている。
また、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を多量に含有させると、難燃剤が造核剤として働き、得られるスチレン系樹脂発泡体の気泡径が細かくなりすぎるという課題がある。この課題は上記後者の方法に特に悪影響を与える。即ち、後者の方法では、スチレン系樹脂粒子の表面付近に多くの難燃剤が存在してしまうため、予備発泡粒子内に形成される気泡が表層部分のみ細かくなる。その結果、気泡が成形により発泡成形体を得る時の熱に耐えられず、溶けが発生し、発泡成型品の外観に悪影響を及ぼすことがある。また、スチレン系樹脂粒子の表面付近に難燃剤が多く存在することから、難燃剤によって予備発泡時に予備発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。更に、難燃剤が発泡剤含浸用の液中で2次凝集を起こすことにより、難燃剤の分散が不均一となることがあった。その結果、難燃剤のスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となることがあった。吸収が不均一となることで、一部に難燃剤を多く吸収した粒子が存在することになり、その粒子は耐熱性が劣ることになる。そのため、発泡成形品の成形時の加熱に耐えきれず、収縮し、硬化粒となることがあった。発泡成形品は所定の形状に通常ニクロムカットにより成形されるが、その時に硬化粒でニクロム線が跳ねて、凹凸状のスジがニクロムカット面上に発生し、製品の価値を著しく低下させる恐れがあった。また凹凸状のスジにより、発泡成形品とパネルとを貼り合わせる用途においては、充分な接着強度が得られなくなる恐れがあった。
更に、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下してしまうといった課題もある。
また、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を多量に含有させると、難燃剤が造核剤として働き、得られるスチレン系樹脂発泡体の気泡径が細かくなりすぎるという課題がある。この課題は上記後者の方法に特に悪影響を与える。即ち、後者の方法では、スチレン系樹脂粒子の表面付近に多くの難燃剤が存在してしまうため、予備発泡粒子内に形成される気泡が表層部分のみ細かくなる。その結果、気泡が成形により発泡成形体を得る時の熱に耐えられず、溶けが発生し、発泡成型品の外観に悪影響を及ぼすことがある。また、スチレン系樹脂粒子の表面付近に難燃剤が多く存在することから、難燃剤によって予備発泡時に予備発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。更に、難燃剤が発泡剤含浸用の液中で2次凝集を起こすことにより、難燃剤の分散が不均一となることがあった。その結果、難燃剤のスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となることがあった。吸収が不均一となることで、一部に難燃剤を多く吸収した粒子が存在することになり、その粒子は耐熱性が劣ることになる。そのため、発泡成形品の成形時の加熱に耐えきれず、収縮し、硬化粒となることがあった。発泡成形品は所定の形状に通常ニクロムカットにより成形されるが、その時に硬化粒でニクロム線が跳ねて、凹凸状のスジがニクロムカット面上に発生し、製品の価値を著しく低下させる恐れがあった。また凹凸状のスジにより、発泡成形品とパネルとを貼り合わせる用途においては、充分な接着強度が得られなくなる恐れがあった。
更に、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下してしまうといった課題もある。
本発明の発明者等は、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることを見い出し発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー100重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを0.45〜2.0重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を80〜110℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数50倍の発泡成形体が50〜350μmの平均気泡径を有するように、調整される難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
かくして本発明によれば、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー100重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを0.45〜2.0重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を80〜110℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数50倍の発泡成形体が50〜350μmの平均気泡径を有するように、調整される難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をa(重量%)とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をb(重量%)とすると、式a≦1.1×bの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子100重量部に対して、0.45〜2.00重量部であり、
発泡倍数50倍に発泡させたときに、50〜350μmの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をa(重量%)とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をb(重量%)とすると、式a≦1.1×bの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子100重量部に対して、0.45〜2.00重量部であり、
発泡倍数50倍に発泡させたときに、50〜350μmの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
本発明の製造方法によれば、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、懸濁重合時に界面活性剤を使用することで、懸濁重合系のモノマー混合物の液滴の分散安定性を向上できる。
モノマー混合物中に難燃助剤を含むことで、発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃性を向上できる。
また、懸濁重合時に界面活性剤を使用することで、懸濁重合系のモノマー混合物の液滴の分散安定性を向上できる。
モノマー混合物中に難燃助剤を含むことで、発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃性を向上できる。
含浸温度を、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を50倍に発泡させて得られる発泡成形体が50〜350μmの平均気泡径を有するように、調整することで、より熱融着性が良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明では、まず、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、スチレン系モノマーに対して、テトラブロモシクロオクタン(TBCO)と重合開始剤とが添加される。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。この中でスチレンが特に好ましい。また、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のモノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の2官能性モノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。
TBCOは、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.45〜2.00重量部の範囲で使用される。この範囲内では、難燃性及び成型時の熱融着性を確保でき、気泡粗密を抑制できる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。この中でスチレンが特に好ましい。また、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のモノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の2官能性モノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。
TBCOは、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.45〜2.00重量部の範囲で使用される。この範囲内では、難燃性及び成型時の熱融着性を確保でき、気泡粗密を抑制できる。
重合開始剤としては、特に限定されず、重合温度に適した重合開始剤を適宜選択できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.05〜3.0重量部の範囲で使用できる。
TBCOをスチレン系モノマーに溶解させることでモノマー混合物を得る。モノマー混合物は、難燃助剤を含んでいてもよい。難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等が挙げられる。難燃助剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.1〜0.5重量部が使用できる。
モノマー混合物は、水性媒体中で分散させて、懸濁重合に付される。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体(例えば、メチルアルコール、エチルアルコール)との混合物が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤、分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体(例えば、メチルアルコール、エチルアルコール)との混合物が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤、分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、水性媒体100重量部に対して、0.002〜1.0重量部の範囲で使用できる。
分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの分散剤は、単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。分散剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.2〜10重量部の範囲で使用できる。
スチレン系モノマーは、懸濁重合に付される。懸濁重合は、通常、50〜120℃で、1〜20時間行われる。懸濁重合の結果、スチレン系樹脂粒子が得られる。
分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの分散剤は、単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。分散剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.2〜10重量部の範囲で使用できる。
スチレン系モノマーは、懸濁重合に付される。懸濁重合は、通常、50〜120℃で、1〜20時間行われる。懸濁重合の結果、スチレン系樹脂粒子が得られる。
更に、懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。ここで、含浸時の含浸温度は、80〜110℃に調整される。調整することで、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
懸濁重合中での物理発泡剤のスチレン系樹脂粒子への含浸は、水性媒体に物理発泡剤を圧入することで行うことができる。また、懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させる場合、水性媒体からスチレン系樹脂粒子を取り出して含浸させてもよく、水性媒体中で含浸させてもよい。
懸濁重合中での物理発泡剤のスチレン系樹脂粒子への含浸は、水性媒体に物理発泡剤を圧入することで行うことができる。また、懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させる場合、水性媒体からスチレン系樹脂粒子を取り出して含浸させてもよく、水性媒体中で含浸させてもよい。
物理発泡剤は、分解することなくそのままで発泡機能を有する発泡剤を意味し、所謂揮発性発泡剤が該当する。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これら物理発泡剤は、単独もしくは2種以上を併用できる。
得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば0.3〜2.0mmとできる。
難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡工程及び発泡成形工程を経て、発泡成形体となる。特に、50倍に発泡させた場合、発泡成形体を構成する気泡の平均気泡径を50〜350μmの範囲とできる。この範囲であれば、発泡成形体を構成する発泡粒子の熱融着性が良好である。
本発明では、上記方法により得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子も提供される。難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をa(重量%)とし、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をb(重量%)とすると、式a≦1.1×bの関係を満たすようにテトラブロモシクロオクタンを含んでいる。この関係を満たすことで、難燃性と熱融着性の両方を満足する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。より好ましくは、式a≦1.05×bで表される関係である。
ここで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率aは、直接測定することが困難であるため、以下の方法により測定した値である。即ち、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子を50倍に発泡させた発泡成形体の表面から厚さ0.2mmの試験片を切り出す。発泡成形体の表面は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層からなるため、この試験片は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層の状態を表している。試験片中のテトラブロモシクロオクタン量を測定し、試験片全重量に対する比を算出することで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率a(重量%)を得ている。なお、測定法の詳細は実施例に記載している。
一方、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率bは、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造時の原料としてのテトラブロモシクロオクタン量のスチレン系モノマーに対する比を意味している。
得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば0.3〜2.0mmとできる。
難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡工程及び発泡成形工程を経て、発泡成形体となる。特に、50倍に発泡させた場合、発泡成形体を構成する気泡の平均気泡径を50〜350μmの範囲とできる。この範囲であれば、発泡成形体を構成する発泡粒子の熱融着性が良好である。
本発明では、上記方法により得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子も提供される。難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をa(重量%)とし、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をb(重量%)とすると、式a≦1.1×bの関係を満たすようにテトラブロモシクロオクタンを含んでいる。この関係を満たすことで、難燃性と熱融着性の両方を満足する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。より好ましくは、式a≦1.05×bで表される関係である。
ここで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率aは、直接測定することが困難であるため、以下の方法により測定した値である。即ち、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子を50倍に発泡させた発泡成形体の表面から厚さ0.2mmの試験片を切り出す。発泡成形体の表面は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層からなるため、この試験片は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層の状態を表している。試験片中のテトラブロモシクロオクタン量を測定し、試験片全重量に対する比を算出することで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率a(重量%)を得ている。なお、測定法の詳細は実施例に記載している。
一方、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率bは、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造時の原料としてのテトラブロモシクロオクタン量のスチレン系モノマーに対する比を意味している。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スチレン系樹脂粒子の分子量、嵩発泡倍数、発泡倍数、難燃性、平均気泡径及び熱融着性の測定法を下記する。
(スチレン系樹脂粒子の分子量)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、重量平均分子量(Mw)を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量(Mw)はポリスチレン(PS)換算重量平均分子量を意味する。
試料50mgをテトラヒドロフラン(THF)10ミリリットルに溶解させ、非水系0.45μmのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
(スチレン系樹脂粒子の分子量)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、重量平均分子量(Mw)を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量(Mw)はポリスチレン(PS)換算重量平均分子量を意味する。
試料50mgをテトラヒドロフラン(THF)10ミリリットルに溶解させ、非水系0.45μmのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ:東ソー社製、商品名「ゲルパーミエイションクロマトグラフ HLC−8020」
カラム:東ソー社製、商品名「TSKgel GMH−XL−L」φ7.8mm×30cm×2本
カラム温度:40℃
キャリアーガス:テトラヒドロフラン(THF)
キャリアーガス流量:1ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:35℃
検出:RI
注入量:100マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工社製、商品名「shodex」重量平均分子量:1030000と東ソー社製、重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
カラム:東ソー社製、商品名「TSKgel GMH−XL−L」φ7.8mm×30cm×2本
カラム温度:40℃
キャリアーガス:テトラヒドロフラン(THF)
キャリアーガス流量:1ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:35℃
検出:RI
注入量:100マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工社製、商品名「shodex」重量平均分子量:1030000と東ソー社製、重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
(嵩発泡倍数)
嵩発泡倍数は、予備発泡粒子を試料としてメスシリンダー内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出する。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合1.0とする。
嵩発泡倍数(倍)=メスシリンダー中の試料容積(ml)/試料質量(g)×樹脂比重
嵩発泡倍数は、予備発泡粒子を試料としてメスシリンダー内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出する。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合1.0とする。
嵩発泡倍数(倍)=メスシリンダー中の試料容積(ml)/試料質量(g)×樹脂比重
(発泡倍数)
発泡倍数は、発泡成形体の試験片(例50×50×25mm)の寸法と質量を有効数字3桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合1.0とする。
発泡倍数(倍)=試験片体積(cm3)/試験片質量(g)×樹脂比重
発泡倍数は、発泡成形体の試験片(例50×50×25mm)の寸法と質量を有効数字3桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合1.0とする。
発泡倍数(倍)=試験片体積(cm3)/試験片質量(g)×樹脂比重
(難燃性)
試験片として、発泡成形体から厚さ10mm、長さ200mm、幅25mmを5個切り出し、試験片に規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間(秒)を測定する。炎が消えるまでの時間が試験数5の平均で3秒を超えず、また燃焼限界指示線を超えて燃焼したものが1つもないものを合格とする。火源用ろうそくは、定常燃焼時、芯の長さ約10mmの時、炎の長さ50mm以上、太さ約7mm以上となるものを用いる。
試験片として、発泡成形体から厚さ10mm、長さ200mm、幅25mmを5個切り出し、試験片に規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間(秒)を測定する。炎が消えるまでの時間が試験数5の平均で3秒を超えず、また燃焼限界指示線を超えて燃焼したものが1つもないものを合格とする。火源用ろうそくは、定常燃焼時、芯の長さ約10mmの時、炎の長さ50mm以上、太さ約7mm以上となるものを用いる。
(平均気泡径)
発泡成形体を切断し、切断面の周囲を構成するカット面外側より1/10(切断面の幅を10等分した際のカット面外側からの長さを意味する)以上内側〜9/10以上内側を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3000N)で100倍に拡大して撮影する。撮影した画像中の4領域をA4用紙上に4つ印刷し、印刷した領域中に引いた任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする(接してしまう場合は気泡数に含める)。計測は1領域あたり6ヶ所とする。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により気泡径Dを算出する。
D=t/0.616
発泡成形体を切断し、切断面の周囲を構成するカット面外側より1/10(切断面の幅を10等分した際のカット面外側からの長さを意味する)以上内側〜9/10以上内側を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3000N)で100倍に拡大して撮影する。撮影した画像中の4領域をA4用紙上に4つ印刷し、印刷した領域中に引いた任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする(接してしまう場合は気泡数に含める)。計測は1領域あたり6ヶ所とする。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により気泡径Dを算出する。
D=t/0.616
(熱融着性)
成形後、発泡成形体を70℃で48時間乾燥させた後、ニクロムスライサーを用いて厚み方向の中心付近を厚み約50mmに切り出し、切り出した350×450×50mmの板状成形品を長さ方向の中央部で半分に破断する。破断面に存在する全粒子の内、発泡粒子そのものが破断した粒子の全粒子に対する割合(%)を算出する。80%以上の融着割合は◎、60〜80%未満の融着割合は○、40〜60%未満の融着割合は△、40%未満の融着割合は×とする。
成形後、発泡成形体を70℃で48時間乾燥させた後、ニクロムスライサーを用いて厚み方向の中心付近を厚み約50mmに切り出し、切り出した350×450×50mmの板状成形品を長さ方向の中央部で半分に破断する。破断面に存在する全粒子の内、発泡粒子そのものが破断した粒子の全粒子に対する割合(%)を算出する。80%以上の融着割合は◎、60〜80%未満の融着割合は○、40〜60%未満の融着割合は△、40%未満の融着割合は×とする。
実施例1
100リットルのオートクレーブに、分散剤としてのリン酸三カルシウム(大平化学社製TCP−10)60gと、懸濁安定助剤(界面活性剤)としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8gとを含む40kgのイオン交換水に、テトラブロモシクロオクタン(第一工業製薬社製ピロガードFR−200)200g、ジクミルパーオキサイド120g、過酸化ベンゾイル(純度75%)140g及び30gのt−ブチルパーオキシベンゾエートを溶解させた40kgのスチレンモノマーを混合して仕込み、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
100リットルのオートクレーブに、分散剤としてのリン酸三カルシウム(大平化学社製TCP−10)60gと、懸濁安定助剤(界面活性剤)としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8gとを含む40kgのイオン交換水に、テトラブロモシクロオクタン(第一工業製薬社製ピロガードFR−200)200g、ジクミルパーオキサイド120g、過酸化ベンゾイル(純度75%)140g及び30gのt−ブチルパーオキシベンゾエートを溶解させた40kgのスチレンモノマーを混合して仕込み、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、70rpmの撹拌下でスチレンモノマーを90℃で6時間、更に110℃で4時間重合反応させた。途中90℃の反応の2及び3時間目にそれぞれ6gのリン酸三カルシウム(大平化学社製TCP−10)を懸濁液に追加添加した。反応終了後、室温(25℃)に冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付したのち、乾燥させスチレン樹脂粒子を得た。
得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
5リットルのオートクレーブに2000gの水、9gのピロリン酸マグネシウム及び0.3gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み水性媒体とし、これに2000gの上記粒子を加えて300rpmで撹拌した。
次いで、95℃に昇温し、この温度を維持しながら180gのブタンを圧入し、3時間粒子に含浸させ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を4日間15℃で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。予備発泡工程の条件は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気を用いて予備発泡させた。この予備発泡により嵩発泡倍数50倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真(走査型電子顕微鏡)を図1に示す。図1から実施例1では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
次いで、95℃に昇温し、この温度を維持しながら180gのブタンを圧入し、3時間粒子に含浸させ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を4日間15℃で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。予備発泡工程の条件は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気を用いて予備発泡させた。この予備発泡により嵩発泡倍数50倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真(走査型電子顕微鏡)を図1に示す。図1から実施例1では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
更に予備発泡粒子を24時間常温で放置し熟成させ、公知の発泡ポリスチレン用スチーム成形機の型窩に充填し、0.6kg/cm2Gの水蒸気で30秒間加熱し、20秒間水冷することで、300×450×100mmの発泡倍数50倍のブロック状発泡成形体が得られた。
得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表1に記した。
得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表1に記した。
実施例2
テトラブロモシクロオクタン量を400gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例3
テトラブロモシクロオクタン量を600gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図2に示す。図2から実施例3では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
実施例4
テトラブロモシクロオクタン量を800gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
テトラブロモシクロオクタン量を400gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例3
テトラブロモシクロオクタン量を600gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図2に示す。図2から実施例3では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
実施例4
テトラブロモシクロオクタン量を800gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例5
含浸温度を80℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例6
含浸温度を100℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例7
含浸温度を110℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
含浸温度を80℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例6
含浸温度を100℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例7
含浸温度を110℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例8
ジクミルパーオキサイドを添加しないこと以外は実施例3と同様にして発泡成形体を得た。
実施例9
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにα−オレフィンスルフォネート2.2gを使用したこと以外は実施例5と同様にして発泡成形体を得た。
実施例10
含浸温度を110℃としたこと以外は実施例9と同様にして発泡成形体を得た。
ジクミルパーオキサイドを添加しないこと以外は実施例3と同様にして発泡成形体を得た。
実施例9
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにα−オレフィンスルフォネート2.2gを使用したこと以外は実施例5と同様にして発泡成形体を得た。
実施例10
含浸温度を110℃としたこと以外は実施例9と同様にして発泡成形体を得た。
実施例11
リン酸三カルシウムを大平化学社製TCP−10からブーデンハイム社製C13−09に変更したこと以外は、実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例12
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム85gを使用したこと以外は実施例2と同様に発泡成形体を得た。
実施例13
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム85gを使用したこと以外は実施例3と同様に発泡成形体を得た。
リン酸三カルシウムを大平化学社製TCP−10からブーデンハイム社製C13−09に変更したこと以外は、実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
実施例12
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム85gを使用したこと以外は実施例2と同様に発泡成形体を得た。
実施例13
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム85gを使用したこと以外は実施例3と同様に発泡成形体を得た。
比較例1
テトラブロモシクロオクタン量を80gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
比較例2
テトラブロモシクロオクタン量を160gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
比較例3
含浸温度を115℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
比較例4
テトラブロモシクロオクタン量を1200gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図3に示す。図3から比較例4では、難燃剤の使用量が多いため気泡の小さくなっていることが分かる。
比較例5
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例1と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
300rpmでの攪拌下で、10gのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図4に示す。図4から比較例5では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
比較例6
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例1と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
300rpmでの攪拌下で、30gのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図5に示す。図5から比較例6では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
実施例2〜13及び比較例1〜6で得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表1に記した。
テトラブロモシクロオクタン量を80gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
比較例2
テトラブロモシクロオクタン量を160gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
比較例3
含浸温度を115℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡成形体を得た。
比較例4
テトラブロモシクロオクタン量を1200gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図3に示す。図3から比較例4では、難燃剤の使用量が多いため気泡の小さくなっていることが分かる。
比較例5
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例1と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
300rpmでの攪拌下で、10gのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図4に示す。図4から比較例5では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
比較例6
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例1と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を0.6〜0.7mmの粒子に分級した。
300rpmでの攪拌下で、30gのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面SEM写真を図5に示す。図5から比較例6では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
実施例2〜13及び比較例1〜6で得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表1に記した。
上記表1から、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。
実施例1〜13及び比較例1〜6で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部及び粒子全体のテトラシクロブロモオクタン含有率を以下の方法で測定し、その結果を表1に記した。
(テトラシクロブロモオクタン含有率測定方法)
スライサー(富士島工機社製FK−4N)にて50倍発泡成型品の表面部分を厚さ0.2mm、長さ20cm、幅20cmにスライスし、これを難燃性発泡性スチレン樹脂粒子表層部として扱う。スライスされた表面部分のテトラシクロブロモオクタン含有率の測定を実施する。テトラシクロブロモオクタン含有率の測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製RIX-2100)を使ってオーダー分析法(薄膜法)により測定する。即ち、スライスされた表面部分2〜3gを200〜230℃にて熱プレスして厚み0.1〜1mm、長さ5cm、幅5cmのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をC8H8にし、Br量をX線強度よりオーダー分析法にて算出する。テトラブロモシクロオクタン中に含まれるBrの割合が75%であることから、得られたBr量からフィルム中のテトラブロモシクロオクタン量を算出する。算出結果を難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率は、テトラブロモシクロオクタン含浸時の仕込み量と同一とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部と全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率、全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率に対する表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率の比を表2に示す。
表2から、式a≦1.1×bを満たす実施例では、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。一方、満たさない比較例5及び6は、発泡成形品の熱融着性及び/又は難燃性に劣ることがわかる。
(テトラシクロブロモオクタン含有率測定方法)
スライサー(富士島工機社製FK−4N)にて50倍発泡成型品の表面部分を厚さ0.2mm、長さ20cm、幅20cmにスライスし、これを難燃性発泡性スチレン樹脂粒子表層部として扱う。スライスされた表面部分のテトラシクロブロモオクタン含有率の測定を実施する。テトラシクロブロモオクタン含有率の測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製RIX-2100)を使ってオーダー分析法(薄膜法)により測定する。即ち、スライスされた表面部分2〜3gを200〜230℃にて熱プレスして厚み0.1〜1mm、長さ5cm、幅5cmのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をC8H8にし、Br量をX線強度よりオーダー分析法にて算出する。テトラブロモシクロオクタン中に含まれるBrの割合が75%であることから、得られたBr量からフィルム中のテトラブロモシクロオクタン量を算出する。算出結果を難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率は、テトラブロモシクロオクタン含浸時の仕込み量と同一とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部と全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率、全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率に対する表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率の比を表2に示す。
Claims (7)
- スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー100重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを0.45〜2.0重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を80〜110℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数50倍の発泡成形体が50〜350μmの平均気泡径を有するように、調整される難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記懸濁重合が界面活性剤の存在下で行われる請求項1に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系モノマーに更に難燃助剤が含まれる請求項1又は2に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記難燃助剤が、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンから選択される請求項3に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記難燃助剤が、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.1〜0.5重量部使用される請求項3又は4に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンから選択される請求項1〜5のいずれか1つに記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をa(重量%)とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をb(重量%)とすると、式a≦1.1×bの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子100重量部に対して、0.45〜2.00重量部であり、
発泡倍数50倍に発泡させたときに、50〜350μmの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子。
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