WO2009084456A1 - 難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2009084456A1
WO2009084456A1 PCT/JP2008/073093 JP2008073093W WO2009084456A1 WO 2009084456 A1 WO2009084456 A1 WO 2009084456A1 JP 2008073093 W JP2008073093 W JP 2008073093W WO 2009084456 A1 WO2009084456 A1 WO 2009084456A1
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styrene resin
styrene
flame
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PCT/JP2008/073093
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Masayuki Takano
Yoshinori Ozaki
Kazumi Yamada
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Sekisui Plastics Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant foaming styrene resin particle and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant expandable styrene resin particle using tetrabromocyclooctane as a flame retardant and a method for producing the same.
  • styrene resin foam molded articles have been used in many building materials because they have excellent strength and heat insulation.
  • styrene resin foam molded article styrene monomer is suspension-polymerized to obtain styrene resin particles, and the resulting styrene resin particles are impregnated with a physical foaming agent to obtain expandable styrene resin particles.
  • the pre-expanded styrene-based resin particles are obtained by pre-expanding the resulting expandable styrene-based resin particles.
  • the pre-expanded particles thus obtained are filled in a mold having a desired shape and then expanded. It was manufactured by fusing and integrating them with their foaming pressure.
  • the styrenic resin foam molded article has a problem that it easily burns. In particular, when used for building materials, it may cause fire spread in the event of a fire. Therefore, this problem is solved by adding a flame retardant to the styrene resin foam molded article.
  • a method for adding a flame retardant a method of dissolving in a styrene monomer or a method of impregnating styrene resin particles simultaneously with impregnation of a physical foaming agent is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-18918 JP 2007-246606 A
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • HBCD is a substance that is concerned about accumulation in the living body, and it is desired to reduce its use.
  • the impregnation amount is limited, and it is desired to improve the flame retardance by impregnating more flame retardant.
  • the flame retardant acts as a nucleating agent, and there is a problem that the cell diameter of the resulting styrene resin foam becomes too fine.
  • the flame retardant may cause secondary aggregation in the liquid for impregnating the foaming agent, resulting in non-uniform dispersion of the flame retardant.
  • the absorption of the flame retardant into the styrene resin particles may be uneven.
  • the absorption becomes non-uniform, there are particles that have absorbed a large amount of the flame retardant in part, and the particles have poor heat resistance. For this reason, it cannot withstand the heating during the molding of the foam molded product, and may shrink and become hardened grains.
  • Foam molded products are usually formed into a predetermined shape by nichrome cutting, but at that time, the nichrome wire bounces with hardened grains, and uneven stripes are generated on the nichrome cut surface, which may significantly reduce the value of the product. there were.
  • the inventors of the present invention use a specific amount of a specific flame retardant and set the impregnation temperature of the physical foaming agent to a specific temperature, which is excellent in heat fusion between particles when foamed.
  • the present inventors have found that it is possible to provide expandable styrenic resin particles capable of obtaining a foamed molded product having flame retardancy.
  • styrene resin particles are obtained by suspension polymerization of a styrene monomer, 0.45 to 2.0 parts by weight of tetrabromocyclooctane is added to 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • the styrene resin particles are impregnated with a physical foaming agent while adjusting the impregnation temperature to 80 to 110 ° C.
  • a method for producing flame retardant foamable styrene resin particles to obtain resin particles is provided.
  • styrene resin particles and a physical foaming agent and tetrabromocyclooctane contained in the styrene resin particles
  • the content of tetrabromocyclooctane contained in the surface layer portion of the styrene resin particles is defined as a (% by weight)
  • the content of tetrabromocyclooctane contained in the entire styrene resin particles is defined as b.
  • the tetrabromocyclooctane content in the entire styrene resin particles is 0.45 to 2.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin particles,
  • a flame retardant expandable styrene resin particle which gives a foam having an average cell diameter of 50 to 350 ⁇ m when expanded to 50 times the expansion ratio.
  • the production method of the present invention it is possible to provide flame-retardant foaming styrene resin particles that can control the bubble diameter, have no bubble density during foaming, and have good heat-fusibility during molding. Further, by using a surfactant during suspension polymerization, the dispersion stability of the droplets of the suspension polymerization monomer mixture can be improved. By including a flame retardant aid in the monomer mixture, the flame retardancy of the expandable styrene resin particles can be improved.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a cross section of pre-expanded particles of Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cross section of pre-expanded particles of Example 3.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cross section of pre-expanded particles of Comparative Example 4.
  • 6 is an electron micrograph of a cross section of pre-expanded particles of Comparative Example 5.
  • 6 is an electron micrograph of a cross section of pre-expanded particles of Comparative Example 6.
  • styrene resin particles are first obtained by suspension polymerization of a styrene monomer
  • tetrabromocyclooctane (TBCO) and a polymerization initiator are added to the styrene monomer.
  • TBCO tetrabromocyclooctane
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and the like. You may use these monomers individually or in mixture of 2 or more types. Of these, styrene is particularly preferred.
  • acrylic acid and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and cetyl methacrylate, or monomers such as acrylonitrile, dimethyl fumarate, and ethyl fumarate may be copolymerized with styrene monomers.
  • a bifunctional monomer such as divinylbenzene or alkylene glycol dimethacrylate may be copolymerized with a styrene monomer.
  • TBCO is used in the range of 0.45 to 2.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer. Within this range, flame retardancy and heat fusion during molding can be secured, and bubble density can be suppressed.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator suitable for the polymerization temperature can be appropriately selected.
  • a polymerization initiator suitable for the polymerization temperature can be appropriately selected.
  • Organic peroxides and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
  • These polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization initiator can be used in the range of 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • a monomer mixture is obtained by dissolving TBCO in a styrene monomer.
  • the monomer mixture may contain a flame retardant aid.
  • the flame retardant aid include cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and the like.
  • the flame retardant aid can be used in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • the monomer mixture is dispersed in an aqueous medium and subjected to suspension polymerization.
  • the aqueous medium include water or a mixture of water and a water-soluble organic medium (for example, methyl alcohol or ethyl alcohol).
  • the aqueous medium may contain additives such as a surfactant and a dispersant.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfone. Acid salts, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates and the like.
  • fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium
  • alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxy And ethylene-oxypropylene block polymer.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
  • the surfactant can be used in the range of 0.002 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.
  • the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide, and sparingly soluble inorganic salts such as magnesium pyrophosphate, tricalcium phosphate, and hydroxyapatite. These dispersants may be used alone or in admixture of two or more.
  • the dispersant can be used in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • the styrenic monomer is subjected to suspension polymerization.
  • the suspension polymerization is usually carried out at 50 to 120 ° C. for 1 to 20 hours. As a result of suspension polymerization, styrene resin particles are obtained.
  • flame retardant foamable styrene resin particles can be obtained by impregnating styrene resin particles with a physical foaming agent during or after suspension polymerization.
  • the impregnation temperature during the impregnation is adjusted to 80 to 110 ° C.
  • the impregnation of the styrene resin particles with the physical foaming agent during suspension polymerization can be performed by press-fitting the physical foaming agent into an aqueous medium.
  • the styrene resin particles when the styrene resin particles are impregnated with the physical foaming agent after the suspension polymerization, the styrene resin particles may be taken out from the aqueous medium and impregnated, or may be impregnated in the aqueous medium.
  • the physical foaming agent means a foaming agent having a foaming function without being decomposed, and corresponds to a so-called volatile foaming agent.
  • the physical foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane. These physical foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the obtained flame-retardant foamable styrene resin particles can be, for example, 0.3 to 2.0 mm.
  • the flame-retardant foamable styrene resin particles become a foamed molded article through a known preliminary foaming process and foam molding process.
  • the average cell diameter of the cells constituting the foamed molded product can be in the range of 50 to 350 ⁇ m. If it is this range, the heat-fusibility of the foam particle which comprises a foaming molding will be favorable.
  • the flame-retardant foaming styrene resin particle obtained by the said method is also provided.
  • the flame-retardant foaming styrene resin particles have a tetrabromocyclooctane content rate contained in the surface layer portion of the particles as a (wt%), and a tetrabromocyclooctane content rate contained in the whole particle as b (wt%).
  • tetrabromocyclooctane is included so as to satisfy the relationship of formula a ⁇ 1.1 ⁇ b.
  • the relationship is represented by the formula a ⁇ 1.05 ⁇ b.
  • the tetrabromocyclooctane content a contained in the surface layer portion of the particles is difficult to directly measure, it is a value measured by the following method.
  • test piece having a thickness of 0.2 mm is cut out from the surface of a foamed molded article obtained by foaming flame-retardant foamed styrene resin particles 50 times. Since the surface of the foamed molded article is composed of a surface layer of flame-retardant foamed styrene resin particles, this test piece represents the state of the surface layer of the flame-retardant foamed styrene resin particles.
  • the tetrabromocyclooctane content a (% by weight) contained in the surface layer of the particle is obtained.
  • the details of the measurement method are described in the examples.
  • the tetrabromocyclooctane content b contained in the whole particle means the ratio of the amount of tetrabromocyclooctane as a raw material in the production of flame-retardant foamed styrene resin particles to the styrene monomer.
  • Liquid chromatograph Tosoh Corporation, trade name “Gel Permeation Chromatograph HLC-8020” Column: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “TSKgel GMH-XL-L” ⁇ 7.8 mm ⁇ 30 cm ⁇ 2 Column temperature: 40 ° C.
  • Carrier gas Tetrahydrofuran (THF)
  • Carrier gas flow rate 1 ml / min
  • Injection / pump temperature 35 ° C
  • Detection RI
  • Injection amount 100 microliters Standard polystyrene for calibration curve: manufactured by Showa Denko KK, trade name “shodex” weight average molecular weight: 1030000 and manufactured by Tosoh Corporation, weight average molecular weight: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 870
  • the bulk foaming factor is calculated by the following equation by allowing the pre-expanded particles to fall naturally into the graduated cylinder, then hitting the bottom of the graduated cylinder to make the sample volume constant, measuring the volume and mass.
  • the resin specific gravity is 1.0 in the case of styrene resin.
  • Bulk foam multiple (times) sample volume (ml) / sample mass (g) x resin specific gravity in graduated cylinder
  • the expansion factor was calculated by measuring the size and mass of a test piece (eg, 50 ⁇ 50 ⁇ 25 mm) of the foamed molded product so that it was 3 or more significant digits, and was calculated by the following formula.
  • the resin specific gravity is 1.0 in the case of styrene resin.
  • Foam multiple (times) test piece volume (cm 3 ) / test piece mass (g) x resin specific gravity
  • the foam-molded product is cut and photographed with a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 100 times from the cut surface outside the cut surface to 1/10 to 9/10 or more inside.
  • S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Four images are printed on the A4 paper, and the average chord length (t) of the bubbles is calculated from the number of bubbles on an arbitrary straight line (length 60 mm) by the following formula. However, in any straight line, bubbles are prevented from touching only at the contact points as much as possible (in the case of contact, they are included in the number of bubbles). There will be 6 measurements.
  • Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
  • the foamed molded body was dried at 70 ° C. for 48 hours, and then the vicinity of the center in the thickness direction was cut out to a thickness of about 50 mm using a nichrome slicer, and the cut plate-shaped molded product of 350 ⁇ 450 ⁇ 50 mm in the length direction Fracture in half at the center.
  • the ratio (%) of the particles in which the foamed particles themselves are ruptured among all the particles present on the fracture surface is calculated.
  • the fusion rate of 80% or more is ⁇
  • the fusion rate of 60 to less than 80% is ⁇
  • the fusion rate of 40 to less than 60% is ⁇
  • the fusion rate of less than 40% is ⁇ .
  • Example 1 A 100 liter autoclave contains 60 g of tricalcium phosphate (TCP-10 manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.) as a dispersant and 0.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizing aid (surfactant).
  • TCP-10 tricalcium phosphate
  • sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizing aid (surfactant).
  • tetrabromocyclooctane Pyroguard FR-200 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • 120 g of dicumyl peroxide 120 g of dicumyl peroxide
  • 140 g of benzoyl peroxide (purity 75%) and 30 g of t-butylperoxybenzoate were added.
  • 40 kg of dissolved styrene monomer was mixed and charged, and dissolved and dispersed under stirring to form a suspension.
  • the styrene monomer was subjected to a polymerization reaction at 90 ° C. for 6 hours and further at 110 ° C. for 4 hours under stirring at 70 rpm.
  • 6 g of tricalcium phosphate TCP-10 manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.
  • TCP-10 tricalcium phosphate
  • the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.)
  • the contents were taken out from the autoclave, subjected to a centrifugation step, and then dried to obtain styrene resin particles.
  • the obtained styrene resin particles were classified into particles of 0.6 to 0.7 mm.
  • a 5 liter autoclave was charged with 2000 g of water, 9 g of magnesium pyrophosphate, and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an aqueous medium, and 2000 g of the above particles were added thereto and stirred at 300 rpm.
  • the temperature was raised to 95 ° C., 180 g of butane was injected while maintaining this temperature, the particles were impregnated for 3 hours, and then cooled to obtain expandable styrene resin particles.
  • the obtained expandable styrene resin particles were left to mature at 15 ° C. for 4 days, and then subjected to a preliminary foaming step.
  • the pre-foaming process was carried out by introducing expandable styrene resin particles into a pre-foaming machine and pre-foaming using water vapor. Pre-expanded particles having a bulk expansion ratio of 50 times were obtained by this pre-expansion. A cross-sectional SEM photograph (scanning electron microscope) of the pre-expanded particles obtained is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that in Example 1, pre-expanded particles in which the density of bubbles is suppressed are obtained.
  • the pre-expanded particles are allowed to stand at room temperature for 24 hours to be aged, filled into the mold cavity of a known foam polystyrene steam molding machine, heated with 0.6 kg / cm 2 G of water vapor for 30 seconds, and then water-cooled for 20 seconds.
  • a block-shaped foamed molded article having a foaming ratio of 50 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 450 ⁇ 100 mm was obtained.
  • Table 1 shows the flame retardancy, average cell diameter, and heat-fusibility of the resulting block-shaped foamed molded article.
  • Example 2 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 400 g.
  • Example 3 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 600 g.
  • a cross-sectional SEM photograph of the obtained pre-expanded particles is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that in Example 3, pre-expanded particles in which the density of bubbles is suppressed are obtained.
  • Example 4 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 800 g.
  • Example 5 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the impregnation temperature was changed to 80 ° C.
  • Example 6 A foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the impregnation temperature was changed to 100 ° C.
  • Example 7 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the impregnation temperature was changed to 110 ° C.
  • Example 8 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 3 except that dicumyl peroxide was not added.
  • Example 9 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2.2 g of ⁇ -olefin sulfonate was used instead of sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Example 10 A foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 9 except that the impregnation temperature was 110 ° C.
  • Example 11 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 2, except that tricalcium phosphate was changed from TCP-10 manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd. to C13-09 manufactured by Boudenheim.
  • Example 12 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that 85 g of magnesium pyrophosphate was used without using tricalcium phosphate.
  • Example 13 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 3 except that 85 g of magnesium pyrophosphate was used without using tricalcium phosphate.
  • Comparative Example 1 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 80 g. Comparative Example 2 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 160 g. Comparative Example 3 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the impregnation temperature was 115 ° C. Comparative Example 4 A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabromocyclooctane was 1200 g. A cross-sectional SEM photograph of the obtained pre-expanded particles is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 Styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrabromocyclooctane was not added. The obtained styrene resin particles were classified into particles of 0.6 to 0.7 mm. A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of tetrabromocyclooctane was added to the aqueous medium under stirring at 300 rpm. A cross-sectional SEM photograph of the obtained pre-expanded particles is shown in FIG. In FIG.
  • Comparative Example 5 Styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrabromocyclooctane was not added. The obtained styrene resin particles were classified into particles of 0.6 to 0.7 mm. A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of tetrabromocyclooctane was added to the aqueous medium under stirring at 300 rpm.
  • FIG. 5 A cross-sectional SEM photograph of the obtained pre-expanded particles is shown in FIG. From FIG. 5, it can be seen that in Comparative Example 6, a large amount of flame retardant is present in the surface layer portion, so the bubbles in the surface layer portion are small, the bubbles in the center are large, and the bubbles are dense.
  • Table 1 shows the flame retardancy, average cell diameter, and heat-fusibility of the block-shaped foamed moldings obtained in Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the tetracyclobromooctane content of the surface layer part and the whole particle of the expandable styrene resin particles obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 was measured by the following method, and the results are shown in Table 1. .
  • (Tetracyclobromooctane content measurement method) Slice the surface part of the 50 times foamed molded product into 0.2mm thickness, 20cm length and 20cm width with slicer (FK-4N manufactured by Fujishima Koki Co., Ltd.) Treat as part. A measurement of the tetracyclobromooctane content of the sliced surface portion is performed.
  • Tetracyclobromooctane content is measured by an order analysis method (thin film method) using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-2100 manufactured by Rigaku Corporation). That is, 2 to 3 g of the sliced surface portion is hot-pressed at 200 to 230 ° C. to produce a film having a thickness of 0.1 to 1 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm. After measuring the weight of the film, the basis weight is calculated, the balance component is C 8 H 8 , and the Br amount is calculated from the X-ray intensity by the order analysis method.
  • RIX-2100 fluorescent X-ray analyzer
  • the amount of tetrabromocyclooctane in the film is calculated from the obtained Br amount.
  • the calculation result is defined as the tetracyclobromooctane content contained in the surface layer portion of the flame-retardant foamable styrene resin particles.
  • the tetrabromocyclooctane content contained in the entire flame-retardant foamable styrene resin particles is the same as the amount charged when impregnated with tetrabromocyclooctane.
  • the content of tetracyclobromooctane contained in the surface layer part and the content of tetracyclobromooctane contained in the entire surface layer part of the flame retardant expandable styrene resin particles Is shown in Table 2. From Table 2, in the example satisfying the formula a ⁇ 1.1 ⁇ b, it is possible to obtain a foam-molded product having excellent heat-fusibility between particles when foamed and having excellent flame retardancy. It can be seen that expandable styrene resin particles can be provided. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 5 and 6 which are not satisfied are inferior in the heat-fusibility and / or flame retardancy of the foam molded article.

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Abstract

　スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを０．４５～２．０重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を８０～１１０°Cに調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

Description

難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
　本発明は、難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンを使用する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
　従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は、優れた強度及び断熱性を有することから、建築材料に多数用いられてきた。このようなスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得、得られたスチレン系樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させることでスチレン系樹脂予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を所望形状の金型内に充填して発泡させ、予備発泡粒子同士をそれらの発泡圧により熱融着一体化させることによって製造していた。
　一方、上記スチレン系樹脂発泡成形体は、燃えやすいといった問題点を有している。特に、建築材料に用いられる場合には、火災の際に延焼の原因にもなる。そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に難燃剤を添加することで、この問題の解決を図っている。
　難燃剤の添加方法としては、スチレン系モノマーに溶解する方法、あるいは物理発泡剤の含浸と同時にスチレン系樹脂粒子に含浸させる方法が知られている。前者の方法として、特開２００３－３３５８９１号公報（特許文献１）及び特開２００２－１９４１３０号公報（特許文献２）に記載された方法があり、後者の方法として、特公平６－１８９１８号公報（特許文献３）及び特開２００７－２４６６０６号公報（特許文献４）に記載された方法がある。
特開２００３－３３５８９１号公報 特開２００２－１９４１３０号公報 特公平６－１８９１８号公報 特開２００７－２４６６０６号公報
　前者の方法では、主としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を難燃剤として使用している。ＨＢＣＤは生体内への蓄積が懸念されている物質であり、その使用を減らすことが望まれている。後者の方法では、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させているためその含浸量に限界があり、より多くの難燃剤を含浸させることで、難燃性を向上させることが望まれている。
　また、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を多量に含有させると、難燃剤が造核剤として働き、得られるスチレン系樹脂発泡体の気泡径が細かくなりすぎるという課題がある。この課題は上記後者の方法に特に悪影響を与える。即ち、後者の方法では、スチレン系樹脂粒子の表面付近に多くの難燃剤が存在してしまうため、予備発泡粒子内に形成される気泡が表層部分のみ細かくなる。その結果、気泡が成形により発泡成形体を得る時の熱に耐えられず、溶けが発生し、発泡成型品の外観に悪影響を及ぼすことがある。また、スチレン系樹脂粒子の表面付近に難燃剤が多く存在することから、難燃剤によって予備発泡時に予備発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。更に、難燃剤が発泡剤含浸用の液中で２次凝集を起こすことにより、難燃剤の分散が不均一となることがあった。その結果、難燃剤のスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となることがあった。吸収が不均一となることで、一部に難燃剤を多く吸収した粒子が存在することになり、その粒子は耐熱性が劣ることになる。そのため、発泡成形品の成形時の加熱に耐えきれず、収縮し、硬化粒となることがあった。発泡成形品は所定の形状に通常ニクロムカットにより成形されるが、その時に硬化粒でニクロム線が跳ねて、凹凸状のスジがニクロムカット面上に発生し、製品の価値を著しく低下させる恐れがあった。また凹凸状のスジにより、発泡成形品とパネルとを貼り合わせる用途においては、充分な接着強度が得られなくなる恐れがあった。
　更に、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下してしまうといった課題もある。
　本発明の発明者等は、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることを見い出し発明に至った。
　かくして本発明によれば、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを０．４５～２．０重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を８０～１１０℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
　前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
　前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．４５～２．００重量部であり、
　発泡倍数５０倍に発泡させたときに、５０～３５０μｍの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
　本発明の製造方法によれば、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
　また、懸濁重合時に界面活性剤を使用することで、懸濁重合系のモノマー混合物の液滴の分散安定性を向上できる。
　モノマー混合物中に難燃助剤を含むことで、発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃性を向上できる。
　含浸温度を、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を５０倍に発泡させて得られる発泡成形体が５０～３５０μｍの平均気泡径を有するように、調整することで、より熱融着性が良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
実施例１の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例３の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例４の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例５の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例６の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
　本発明では、まず、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、スチレン系モノマーに対して、テトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）と重合開始剤とが添加される。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。この中でスチレンが特に好ましい。また、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のモノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性モノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。
　ＴＢＣＯは、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．４５～２．００重量部の範囲で使用される。この範囲内では、難燃性及び成型時の熱融着性を確保でき、気泡粗密を抑制できる。
　重合開始剤としては、特に限定されず、重合温度に適した重合開始剤を適宜選択できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部の範囲で使用できる。
　ＴＢＣＯをスチレン系モノマーに溶解させることでモノマー混合物を得る。モノマー混合物は、難燃助剤を含んでいてもよい。難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等が挙げられる。難燃助剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１～０．５重量部が使用できる。
　モノマー混合物は、水性媒体中で分散させて、懸濁重合に付される。
　水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール）との混合物が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤、分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
　上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、水性媒体１００重量部に対して、０．００２～１．０重量部の範囲で使用できる。
　分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの分散剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。分散剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．２～１０重量部の範囲で使用できる。
　スチレン系モノマーは、懸濁重合に付される。懸濁重合は、通常、５０～１２０℃で、１～２０時間行われる。懸濁重合の結果、スチレン系樹脂粒子が得られる。
　更に、懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。ここで、含浸時の含浸温度は、８０～１１０℃に調整される。調整することで、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
　懸濁重合中での物理発泡剤のスチレン系樹脂粒子への含浸は、水性媒体に物理発泡剤を圧入することで行うことができる。また、懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させる場合、水性媒体からスチレン系樹脂粒子を取り出して含浸させてもよく、水性媒体中で含浸させてもよい。
　物理発泡剤は、分解することなくそのままで発泡機能を有する発泡剤を意味し、所謂揮発性発泡剤が該当する。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これら物理発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用できる。
　得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば０．３～２．０ｍｍとできる。
　難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡工程及び発泡成形工程を経て、発泡成形体となる。特に、５０倍に発泡させた場合、発泡成形体を構成する気泡の平均気泡径を５０～３５０μｍの範囲とできる。この範囲であれば、発泡成形体を構成する発泡粒子の熱融着性が良好である。
　本発明では、上記方法により得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子も提供される。難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすようにテトラブロモシクロオクタンを含んでいる。この関係を満たすことで、難燃性と熱融着性の両方を満足する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。より好ましくは、式ａ≦１．０５×ｂで表される関係である。
　ここで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ａは、直接測定することが困難であるため、以下の方法により測定した値である。即ち、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子を５０倍に発泡させた発泡成形体の表面から厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出す。発泡成形体の表面は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層からなるため、この試験片は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層の状態を表している。試験片中のテトラブロモシクロオクタン量を測定し、試験片全重量に対する比を算出することで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ａ（重量％）を得ている。なお、測定法の詳細は実施例に記載している。
　一方、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ｂは、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造時の原料としてのテトラブロモシクロオクタン量のスチレン系モノマーに対する比を意味している。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スチレン系樹脂粒子の分子量、嵩発泡倍数、発泡倍数、難燃性、平均気泡径及び熱融着性の測定法を下記する。
　（スチレン系樹脂粒子の分子量）
　ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
　試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
　液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエイションクロマトグラフ　ＨＬＣ－８０２０」
　カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－ＸＬ－Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
　カラム温度：４０℃
　キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
　注入・ポンプ温度：３５℃
　検出：ＲＩ
　注入量：１００マイクロリットル
　検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
　（嵩発泡倍数）
　嵩発泡倍数は、予備発泡粒子を試料としてメスシリンダー内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出する。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とする。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積（ｍｌ）／試料質量（ｇ）×樹脂比重
　（発泡倍数）
　発泡倍数は、発泡成形体の試験片（例５０×５０×２５ｍｍ）の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とする。
発泡倍数（倍）＝試験片体積（ｃｍ3）／試験片質量（ｇ）×樹脂比重
　（難燃性）
　試験片として、発泡成形体から厚さ１０mm、長さ２００mm、幅２５mmを５個切り出し、試験片に規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定する。炎が消えるまでの時間が試験数５の平均で３秒を超えず、また燃焼限界指示線を超えて燃焼したものが１つもないものを合格とする。火源用ろうそくは、定常燃焼時、芯の長さ約１０mmの時、炎の長さ５０mm以上、太さ約７mm以上となるものを用いる。
　（平均気泡径）
　発泡成形体を切断し、切断面のカット面外側より１／１０～９／１０以上内側を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－３０００Ｎ）で１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に４画像ずつ印刷し、任意の一直線上（長さ６０mm）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は６ヶ所とする。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
　（熱融着性）
　成形後、発泡成形体を７０℃で４８時間乾燥させた後、ニクロムスライサーを用いて厚み方向の中心付近を厚み約５０ｍｍに切り出し、切り出した３５０×４５０×５０ｍｍの板状成形品を長さ方向の中央部で半分に破断する。破断面に存在する全粒子の内、発泡粒子そのものが破断した粒子の全粒子に対する割合（％）を算出する。80％以上の融着割合は◎、60～80％未満の融着割合は○、４0～60％未満の融着割合は△、40％未満の融着割合は×とする。
　実施例１
　１００リットルのオートクレーブに、分散剤としてのリン酸三カルシウム（大平化学社製ＴＣＰ－１０）６０ｇと、懸濁安定助剤（界面活性剤）としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８ｇとを含む４０ｋｇのイオン交換水に、テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製ピロガードＦＲ－２００）２００ｇ、ジクミルパーオキサイド１２０ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ及び３０ｇのｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを溶解させた４０ｋｇのスチレンモノマーを混合して仕込み、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
　次に、７０ｒｐｍの撹拌下でスチレンモノマーを９０℃で６時間、更に１１０℃で４時間重合反応させた。途中９０℃の反応の２及び３時間目にそれぞれ６ｇのリン酸三カルシウム（大平化学社製ＴＣＰ－１０）を懸濁液に追加添加した。反応終了後、室温（２５℃）に冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付したのち、乾燥させスチレン樹脂粒子を得た。
　得られたスチレン樹脂粒子を０．６～０．７mmの粒子に分級した。
　５リットルのオートクレーブに２０００ｇの水、９ｇのピロリン酸マグネシウム及び０．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み水性媒体とし、これに２０００ｇの上記粒子を加えて３００ｒｐｍで撹拌した。
　次いで、９５℃に昇温し、この温度を維持しながら１８０ｇのブタンを圧入し、３時間粒子に含浸させ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を４日間１５℃で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。予備発泡工程の条件は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気を用いて予備発泡させた。この予備発泡により嵩発泡倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡）を図１に示す。図１から実施例１では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
　更に予備発泡粒子を２４時間常温で放置し熟成させ、公知の発泡ポリスチレン用スチーム成形機の型窩に充填し、０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で３０秒間加熱し、２０秒間水冷することで、３００×４５０×１００mmの発泡倍数５０倍のブロック状発泡成形体が得られた。
　得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表１に記した。
　実施例２
　テトラブロモシクロオクタン量を４００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例３
　テトラブロモシクロオクタン量を６００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２から実施例３では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
　実施例４
　テトラブロモシクロオクタン量を８００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例５
　含浸温度を８０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例６
　含浸温度を１００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例７
　含浸温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例８
　ジクミルパーオキサイドを添加しないこと以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例９
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにα－オレフィンスルフォネート２．２ｇを使用したこと以外は実施例５と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例１０
　含浸温度を１１０℃としたこと以外は実施例９と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例１１
　リン酸三カルシウムを大平化学社製ＴＣＰ－１０からブーデンハイム社製Ｃ１３－０９に変更したこと以外は、実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
　実施例１２
　リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム８５ｇを使用したこと以外は実施例２と同様に発泡成形体を得た。
　実施例１３
　リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム８５ｇを使用したこと以外は実施例３と同様に発泡成形体を得た。
　比較例１
　テトラブロモシクロオクタン量を８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
　比較例２
　テトラブロモシクロオクタン量を１６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
　比較例３
　含浸温度を１１５℃としたこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
　比較例４
　テトラブロモシクロオクタン量を１２００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３から比較例４では、難燃剤の使用量が多いため気泡の小さくなっていることが分かる。
　比較例５
　テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を０．６～０．７mmの粒子に分級した。
　３００ｒｐｍでの攪拌下で、１０ｇのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図４から比較例５では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
　比較例６
　テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を０．６～０．７mmの粒子に分級した。
　３００ｒｐｍでの攪拌下で、３０ｇのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。図５から比較例６では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
　実施例２～１３及び比較例１～６で得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。
　実施例１～１３及び比較例１～６で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部及び粒子全体のテトラシクロブロモオクタン含有率を以下の方法で測定し、その結果を表１に記した。
　（テトラシクロブロモオクタン含有率測定方法）
　スライサー（富士島工機社製ＦＫ－４Ｎ）にて５０倍発泡成型品の表面部分を厚さ０．２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍにスライスし、これを難燃性発泡性スチレン樹脂粒子表層部として扱う。スライスされた表面部分のテトラシクロブロモオクタン含有率の測定を実施する。テトラシクロブロモオクタン含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＲＩＸ-２１００）を使ってオーダー分析法（薄膜法）により測定する。即ち、スライスされた表面部分２～３ｇを２００～２３０℃にて熱プレスして厚み０．１～１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＣ8Ｈ8にし、Ｂｒ量をＸ線強度よりオーダー分析法にて算出する。テトラブロモシクロオクタン中に含まれるＢｒの割合が７５％であることから、得られたＢｒ量からフィルム中のテトラブロモシクロオクタン量を算出する。算出結果を難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率とする。
　難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率は、テトラブロモシクロオクタン含浸時の仕込み量と同一とする。
　難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部と全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率、全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率に対する表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率の比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２から、式ａ≦１．１×ｂを満たす実施例では、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。一方、満たさない比較例５及び６は、発泡成形品の熱融着性及び／又は難燃性に劣ることがわかる。

Claims (8)

  1. 　スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを０．４５～２．０重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を８０～１１０℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  2. 　前記懸濁重合が界面活性剤の存在下で行われる請求項１に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  3. 　前記スチレン系モノマーに更に難燃助剤が含まれる請求項１に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  4. 　前記難燃助剤が、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンから選択される請求項３に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  5. 　前記難燃助剤が、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１～０．５重量部使用される請求項３又は４に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  6. 　前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数５０倍の発泡成形体が５０～３５０μｍの平均気泡径を有するように、調整される請求項１～５のいずれか１つに記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  7. 　前記スチレン系モノマーが、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレンから選択される請求項１～６のいずれか１つに記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
  8. 　スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
    　前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
    　前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．４５～２．００重量部であり、
    　発泡倍数５０倍に発泡させたときに、５０～３５０μｍの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子。
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