JP6020623B2 - 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体に関する。

従来、鋳造用の消失模型として、熱可塑性樹脂からなる発泡成形体が用いられている。例えば、発泡成形体は、次のような鋳造法に用いられている。まず、所望形状の発泡成形体に塗型剤によるコーティングが施される。次いで、発泡成形体が砂中に埋没された後、砂中の発泡成形体に溶融金属が流し込まれる。このとき、発泡成形体が熱分解して溶融金属に置き換わる。その後、溶融金属を冷却することにより金属の鋳物が得られる。

消失模型用の発泡成形体としては、ポリスチレン系樹脂からなる発泡粒子成形体等が用いられてきた。しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体を用いた場合には、成形体の熱分解時に多量のススが発生するという問題があった。このススは、鋳肌を汚し、鋳物の内部にピンホールを発生させる原因にもなる。なお、ススの発生原因は、ポリスチレン系樹脂が芳香族環を有するためであると考えられる。そこで、ススの発生量の低減のために、メタクリル酸エステルと、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー等との共重合体を消失模型として用いる技術が提案されている（特許文献１、２参照）。

特開平２−１８２７３３号公報 特開平４−２８３２０９号公報

しかしながら、メタクリル酸エステル成分とともにα−メチルスチレン成分を含有するアクリル系樹脂の発泡粒子成形体においては、ススが発生するという問題はある程度解消されるものの、熱分解速度が高いという問題があった。そのため、使用される金属によっては、溶融金属の注湯時に、溶融金属が鋳型内部に十分に行き渡り難くなったり、溶融金属が鋳型の外へ吹き出したりするおそれがある。これを回避するためには、例えば溶融金属の注湯を慎重に行う必要があり、鋳造性に課題があった。

一方、実質的にメタクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系樹脂の発泡粒子成形体は、該発泡粒子成形体を塗型剤のコーティング液中に浸漬する際に、発泡粒子成形体が欠けたり、破損してしまうおそれがあった。即ち、このような発泡粒子成形体は、強度の面で課題を有していた。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れ、強度が高いアクリル系樹脂発泡粒子成形体、該アクリル系樹脂発泡粒子成形体を得るための発泡性アクリル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、物理発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
上記発泡性アクリル系樹脂粒子の基材樹脂は、メタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１〜１０モル％と、スチレン成分２０〜４０モル％との共重合体からなり、
上記発泡性アクリル系樹脂粒子中の水分含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子にある。

本発明の他の態様は、メタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１〜１０モル％と、スチレン成分２０〜４０モル％との共重合体を基材樹脂とするアクリル系樹脂発泡粒子であって、
上記アクリル系樹脂発泡粒子の嵩密度が１５〜５０ｋｇ／ｍ³であり、
上記アクリル系樹脂発泡粒子の気泡径の平均値が３０〜７０μｍであり、上記気泡径の変動係数が０．５以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子にある。

本発明のさらに他の態様は、上記アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体にある。

上記発泡性アクリル系樹脂粒子（以下適宜、「発泡性樹脂粒子」という」）は、基材樹脂がメタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１〜１０モル％と、スチレン成分２０〜４０モル％との共重合体（ただし、メタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分の合計は１００モル％である）を含有する。そのため、上記発泡性樹脂粒子を用いることにより、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れたアクリル系樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）の製造が可能になる。特に、発泡性樹脂粒子を構成する基材樹脂においては、芳香族環を有するスチレン成分の量が上記所定の範囲内に調整されているため、上記発泡性樹脂粒子は、燃焼や鋳造時にススの発生が少ない発泡粒子成形体の製造を可能にする。さらに、上記共重合体はアクリル酸エステル成分を含有しており、発泡粒子成形体の分解時に加熱分解ガスの発生速度の過度な上昇を抑制することができる。

また、従来、メタクリル酸メチル成分やアクリル酸エステル成分を含有する発泡性樹脂粒子においては、該発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子を型内成型した発泡粒子成形体の強度に課題を残すものであった。本発明においては、該基材樹脂を使用した場合に、この発泡成形体の強度低下の原因が発泡粒子の気泡径のばらつきに起因していることを見出した。さらに、該発泡粒子の気泡径のばらつきは、発泡性樹脂粒子の水分量に関連することを突き止めた。そこで、本発明においては、発泡性樹脂粒子の水分量が０．５質量％以下であることを特徴としている。このような特性を有する発泡性樹脂粒子は、気泡の粗大化を防止することができると共に、気泡径のバラツキの小さい発泡粒子を得ることができる。本発明は、基材樹脂の配合を上記のごとく調整することによって鋳造性や鋳肌の問題を解決し、さらに発泡粒子成形体の強度（欠け）という新たな問題を解決したものである。

さらに、本発明の発泡粒子は、基材樹脂としてメタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％とアクリル酸エステル成分１〜１０モル％とスチレン成分２０〜４０モル％との共重合体（ただし、メタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分の合計は１００モル％である）を含有していても、気泡径が小さく、気泡径のバラツキも小さい。なお、気泡径のバラツキが小さい発泡粒子は、成形性に優れるので、強度に優れる発泡粒子成形体を製造することができる。

したがって、本発明の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、強度が向上しており、鋳造時における発泡粒子成形体の割れや欠けの問題を解消することができる。

実施例１の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例２の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例３の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例４の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例１の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例２の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例３の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例４の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。

次に、発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体の好ましい実施形態について説明する。これらの発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を構成する基材樹脂は、アクリル系樹脂であり、上述のようにメタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分との共重合体である。

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、１種又は２種以上を混合して用いることができる。好ましくは、アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸メチルからなるグループから選択される少なくとも１種であることがよい。この場合には、樹脂の分解が抑制されるため、加熱分解ガス発生速度がより遅い発泡成形体を得ることができる。

上記基材樹脂は、メタクリル酸メチル成分５０モル％〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１モル％〜１０モル％と、スチレン成分２０モル％〜４０モル％との共重合体からなる。ただし、メタクリ酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分との合計が１００モル％である。

共重合体中のメタクリル酸メチル成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、分解時における３級ラジカルの生成量が多くなり、アクリル系樹脂の分解反応速度が速くなりすぎるおそれがある。一方、メタクリル酸メチル成分の比率が上記範囲よりも少ない場合には、分解反応は抑制されるものの、燃焼時のススの発生量を低減することが困難になるおそれがある。同様の観点から、共重合体中のメタクリル酸メチル成分の配合比率は、５５〜７７モル％であることが好ましく、６０〜７５モル％であることがより好ましい。

また、共重合体中のアクリル酸エステル成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、基材樹脂のガラス転移点が低くなりすぎるため、成形が困難となるおそれがあり、上記範囲よりも少ない場合には加熱分解ガス発生速度の遅延効果が得られないおそれがある。同様の観点から、共重合体中のアクリル酸エステル成分の配合比率は、２〜８モル％であることが好ましい。

また、共重合体中のスチレン成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、燃焼や鋳造時におけるススの発生量が多くなるおそれがある。一方、スチレン成分の比率が上記範囲よりも少ない場合には、発泡粒子成形体の強度が不足し、外観に優れる発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。同様の観点から、共重合体中のスチレン成分の配合比率は２２〜３５モル％であることが好ましい。

また、鋳造性の観点からは、アクリル酸エステル成分とメタクリル酸メチル成分の合計とスチレン成分とのモル比は、２〜４であることが好ましく、２．２〜３．８であることがより好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。なお、上述のモル比は、スチレン成分の量（Ｍ₁）に対するアクリル酸エステル成分とメタクリル酸メチル成分との合計量（Ｍ₂）のモル比（Ｍ₂／Ｍ₁）である。

上記共重合体の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある場合には、発泡性樹脂粒子または発泡粒子の発泡性がより向上するとともに、発泡粒子成形体の強度や外観がより向上する。同様の観点から、共重合体の重量平均分子量は、１０万〜２５万であることがより好ましい。

上記発泡性アクリル系樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることにより得られ、物理発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子となる。物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素等を用いることができる。具体的には、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができる。物理発泡剤としては、上述の物質のうちの単独の物質を用いることができるが、２種以上の混合物を用いることもできる。なお、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素は、発泡剤としてだけではなく、可塑剤としての役割も果たすことができる。

物理発泡剤は、脂環式飽和炭化水素を含有することが好ましい。物理発泡剤の全量中の脂環式飽和炭化水素の量は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３５質量％であることがさらに好ましい。これらの場合には、脂環式飽和炭化水素が発泡剤だけでなく可塑剤としての役割を果たし、発泡性、成形性がより向上する。

発泡性樹脂粒子中の揮発成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、９．５質量％以下であることがより好ましい。揮発成分の含有割合がこの範囲内であれば、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の成形性がより向上する。その結果、発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。なお、発泡性樹脂粒子における揮発成分の含有割合は、概ね５質量％以上である。

本発明の発泡性樹脂粒子の水分含有量は０．５質量％以下である。発泡性樹脂粒子中の水分含有量が多すぎる場合には、発泡時に粗大な気泡を形成するので、発泡粒子の気泡が不均一となり、発泡粒子成形体の強度が低下したり、外観が悪化したりするおそれがある。発泡性樹脂粒子中の水分の含有量を本発明のように０．５質量％以下（０を含む）にすることにより、発泡粒子の気泡の粗大化が抑制される共に、気泡径のバラツキが抑制される。また、該発泡粒子を型内成形することにより、より強度が高い発泡粒子成形体の製造が可能になる。同様の観点から、発泡性樹脂粒子中の水分含有量は、０．４質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥条件が厳しくなり、製造コストが増大するという観点からは、水分含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が好ましい。

なお、従来のスチレンを主成分とする発泡粒子成形体の場合には、発泡性樹脂粒子の製造時に用いられる水が発泡性樹脂粒子中に引き込まれることがなく、発泡性樹脂粒子の水分の含有量が問題となることはなかった。これに対し、鋳造時のススの発生を低減させるために、スチレン成分の他に、メタクリル酸メチル成分やアクリル酸エステル成分を含有させた共重合体を基材樹脂とした場合には、発泡性樹脂粒子の製造に水性媒体として用いられる水が、懸濁重合時に発泡性樹脂粒子中に引き込まれ易く、発泡性樹脂粒子中の水分含有量が多くなる傾向がある。また、発泡性樹脂粒子中に引き込まれた水分は通常の乾燥では乾燥され難く、発泡性樹脂粒子中の水分含有量が増加している。その結果、発泡性アクリル系樹脂粒子から発泡粒子を得た場合には、発泡粒子の気泡のばらつきが大きくなっていた。本発明においては、発泡粒子成形体の強度における問題点が発泡粒子の気泡径のばらつきに原因があることを見出し、さらにそれが基材樹脂の構成成分であるメタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とを多く含有することに起因して発泡性樹脂粒子中の水分量が多くなることよってもたらされることを突き止め、上述のように特定の基材樹脂からなる発泡性樹脂粒子の水分含有量を低減することによりこの問題を解決した。

水分含有量が上記のごとく非常に低い発泡性樹脂粒子は、例えば、発泡性樹脂粒子の製造後に下記の２段階の乾燥を行うことにより得られる。具体的には、まず、遠心分離機で発泡性樹脂粒子の脱水を行った後、気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子に気流（気流出口温度３０〜４０℃）を吹きつけ、発泡性樹脂粒子を配管中で気流に乗せて分散させながら瞬時に一次乾燥を行い、発泡性樹脂粒子の表面を乾燥させる。次いで、流動層乾燥機の槽内に一次乾燥後の発泡性樹脂粒子を入れ、温度１０〜３０℃の空気を送り込み、槽内で発泡性樹脂粒子を浮遊させた流動状態で３０分以上、発泡性樹脂粒子の内部から充分に乾燥させる。これらの２段階の乾燥工程を経ることにより、発泡性樹脂粒子中に含有される例えば揮発性の物理発泡剤の逸散を防止しつつ、上述のように水分量が非常に低い発泡性樹脂粒子を得ることができる。なお、上記２段階の乾燥工程においては、気流乾燥の後に流動層乾燥を行うことが好ましい。

発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあれば、発泡粒子の充填性がより向上するため、例えば消失模型のような複雑な形状の成形体をより容易に得ることが可能となるとともに、発泡粒子成形体の外観がより向上する。同様の観点から、発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．３ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。

また、発泡性樹脂粒子の表面には、被覆剤によりコーティングをすることができる。被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルリウム、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。被覆剤の添加量は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部〜２質量部であることが好ましい。

発泡性樹脂粒子の発泡は、加熱により行われ、例えば発泡性樹脂粒子にスチーム等の加熱媒体を供給することにより行うことができる。具体的には、撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法により、発泡粒子を得ることができる。なお、上述のように水分量の少ない発泡性樹脂粒子は、発泡時に気泡の粗大化が防止されるので、気泡径のバラツキの小さい発泡粒子を得ることができる。

本発明の発泡粒子は、基材樹脂として上記共重合体を含有しているにもかかわらず、気泡径が小さく、気泡径のバラツキも小さい。なお、気泡径のバラツキが小さい発泡粒子は、成形性に優れるので、強度に優れる発泡粒子成形体の製造が可能になる。

上記発泡粒子は、気泡径の平均値が３０〜７０μｍである。気泡径の平均値が上記範囲であれば、成形性に優れると共に、成形により強度の優れた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、気泡径の平均値は３５〜６０μｍであることが好ましく、４０〜５５μｍであることが好ましい。
さらに、発泡粒子における気泡径の変動係数は０．５以下である。気泡径の変動係数がこの範囲よりも大きい場合には、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の強度が低下するおそれがある。同様の観点から、気泡径の変動係数は０．４５以下であることが好ましい。

発泡粒子の嵩密度は、１５〜５０ｋｇ／ｍ³である。発泡粒子の嵩密度が上記範囲内であれば、成形性に優れた消失模型用の発泡粒子成形体を得るために好適な発泡粒子となる。同様の観点から、発泡粒子の嵩密度は１８〜４５ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。

発泡粒子成形体は、成形型内で多数の発泡粒子を相互に融着させることにより得られる。発泡粒子を成形する方法としては、例えば、金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法が挙げられる。なお、発泡粒子成形体は、消失模型として、金属の鋳造に好適に用いることができる。本発明の発泡性樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子を用いることによって、燃焼時にススの発生が少なく、分解ガスの発生速度が低く、強度に優れるという上述の作用効果が顕著になる。特に、本発明の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は強度が向上しており、鋳造時における、発泡粒子成形体の割れや欠けの問題を解消することができる。

発泡粒子成形体の最大曲げたわみ量は、２０ｍｍ以上であることが好ましい。最大曲げたわみ量がこの範囲内であれば、鋳造時における割れや欠けの問題がなく、消失模型用途として好適な充分な強度が確保できる。最大曲げたわみ量は、ＪＩＳＫ７２２１−２（１９９９）に準拠して測定することができる。

なお、本発明の発泡性樹脂粒子は、従来から既知の例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内に、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル単量体などのアクリル系ビニルモノマーとスチレンモノマーとを、可塑剤、重合開始剤と共に適当な懸濁剤や懸濁助剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加して発泡性アクリル系樹脂粒子とする等の方法で得ることができる。

（実施例１）
以下、実施例にかかる発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体について説明する。まず、以下のようにして、発泡性樹脂粒子を製造した。

まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７００ｇ、懸濁剤（第３リン酸カルシウム）１．３ｇ、界面活性剤（ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム）０．１ｇ、電解質（酢酸ナトリウム）１．１ｇを投入した。

メタクリル酸メチル３５０ｇと、スチレン１３５ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇとの混合物に、重合開始剤Ａ１．３ｇと、重合開始剤Ｂ０．７ｇと、可塑剤７．５ｇと、連鎖移動剤（日本油脂社製 ノフマーＭＳＤ）０．４ｇとを溶解させた。なお、重合開始剤Ａとしては、過酸化ベンゾイル（日本油脂社製ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）を用い、重合開始剤Ｂとしては、ｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製パーブチルＥ）を用い、可塑剤としてはキシレンを用いた。そして、溶解物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の内容物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内の温度を８０℃まで昇温させた。温度８０℃に到達後、この温度８０℃で４時間保持した。その後、温度１１５℃まで６時間かけて昇温させ、この温度１１５℃で５時間保持した。次いで、オートクレーブ内を温度３６℃まで４時間かけて冷却した。なお、上述の温度８０℃から１１５℃への昇温開始時に、オートクレーブ内に発泡剤８０ｇを３０分かけて添加した。発泡剤としては、ペンタン（ｎ‐ペンタン８０質量％とイソペンタン２０質量％との混合物）を用い、発泡剤の添加後には、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。

上述の冷却後、内容物である発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子に硝酸を添加し、発泡性樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子の脱水及び洗浄を行った。

次に、発泡性樹脂粒子の乾燥を次のようにして行った。遠心分離機で発泡性樹脂粒子の脱水を行った後、気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子に気流（気流出口温度３０〜４０℃）を吹きつけ、発泡性樹脂粒子を配管中で気流に乗せて分散させて乾燥を行った（１次乾燥）。次いで、１次乾燥後の発泡性樹脂粒子を流動層乾燥機に移し、乾燥機の槽内に温度２５℃の空気を送り込むことにより発泡性樹脂粒子を槽内で浮遊させ、この状態で３０分以上発泡性樹脂粒子を乾燥させた。

次に、発泡性樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３〜０．６ｍｍの粒子を取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．１０質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１５質量部との混合物を添加し混合した。このようにして、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムで発泡性樹脂粒子を被覆した。

次に、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を作製し、これらの発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。具体的には、まず、発泡性樹脂粒子３００ｇを容積３０Ｌの常圧予備発泡機内に投入した。次いで、発泡性樹脂粒子を撹拌しながら予備発泡機内にスチームを供給することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させ、嵩密度が２２ｋｇ／ｍ³の発泡粒子を得た。嵩密度の測定方法は後述する。この発泡粒子を後述の気泡径の測定に用いた。また、得られた発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）を図１に示す。

次いで、上記のようにして得られた発泡粒子を室温で１日間放置して熟成させた後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製のＤＳＭ−０７０５ＶＳ）の金型のキャビティ内に充填した。次いで、キャビティ内にスチームを供給することにより発泡粒子を１０秒間加熱した後、所定時間冷却した。その後、金型から発泡粒子成形体を取り出した。金型のキャビティは、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状である。得られた発泡粒子成形体（成形体密度２２ｋｇ／ｍ³）を温度４０℃で１日間乾燥させた後、後述の各評価に用いた。

（実施例２〜４）
後述の表１に示す条件に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。実施例２〜４の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）をそれぞれ図２〜図４に示す。

（比較例１）
本例においては、発泡性樹脂粒子として、スチレン１００モル％の重合体を基材樹脂とする発泡性スチレン系樹脂粒子（(株)ジェイエスピー製 スチロダイヤ）を使用した。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造時における乾燥については、気流乾燥のみを行った。即ち、実施例１と同様の気流乾燥による乾燥を行った後、流動層乾燥は行っていない。この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例１の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）を図５に示す。

（比較例２）
本例においては、乾燥時に流動層乾燥を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例２の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）を図６に示す。

（比較例３）
本例においては、気流乾燥機における温度条件を２５℃に変更し、流動層乾燥を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例３の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）を図７に示す。

（比較例４）
本例においては、アクリル系樹脂の構成成分を後述の表１に示す配合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例４の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）を図８に示す。

各実施例及び比較例において作製した上述の発泡性樹脂粒子に関して、以下のようにして、重量平均分子量、揮発成分の含有量、水分量、平均粒子径を測定した。また、以下のようにして発泡粒子の嵩密度、気泡径の平均値、気泡径の標準偏差、気泡径の変動係数を測定した。その結果を表１に示す。

「重量平均分子量の測定」
発泡性樹脂粒子におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、試料濃度：０．００１質量％（ＴＨＦ溶液）、キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、サンプル側カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、リファレンス側カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＲ−Ｃ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器：東ソー（株）製）、検量線：標準ＰＳ（東ソー（株）製）という測定条件で測定を行った。即ち、発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正することにより、重量平均分子量を求めた。

「揮発成分の含有量の測定」
約１ｇの発泡性樹脂粒子を小数点４桁まで正確に秤量した。そして、発泡性樹脂粒子を温度１２０℃に設定した熱風乾燥機内で４時間保持した。次いで、発泡性樹脂粒子を室温まで冷却した後、発泡性樹脂粒子を秤量した。加熱前後の重量変化から総揮発成分量を求め、総揮発成分量から水分量を減じることにより揮発成分量を求めた。計算式はそれぞれ以下のとおりである。
総揮発成分（質量％）＝｛加熱前質量（ｇ）−加熱後質量（ｇ）｝÷加熱前質量（ｇ）×１００
揮発成分（質量％）＝総揮発成分（質量％）−水分（質量％）

「水分量の測定」
まず、発泡性樹脂粒子０．２８ｇを秤量した。次いで、加熱水分気化装置を用いて発泡性樹脂粒子を温度１６０℃まで加熱することにより、発泡性樹脂粒子の内部の水分を気化させ、平沼産業社製のカールフィッシャー水分測定装置ＡＱ−６を用いて、カールフィッシャー滴定（電量滴定法）により、水分量を測定した。

「平均粒子径の測定」
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）の篩を用いて発泡性樹脂粒子を篩い、篩上に残った発泡性樹脂粒子の重量を測定することにより、各区分の重量分率を求めた。ロジン・ラムラー分布式を用いて、小粒子側から６３重量％までの積算時の粒径を求めた。これを平均粒子径とした。

「嵩密度の測定」
まず、発泡粒子を１日間風乾させた後、メスシリンダーにおける１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を（ｇ）を計量した。次いで、体積１Ｌ当たりの質量を単位換算することにより、嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

「気泡径」
発泡粒子の平均気泡径の測定は次のようにして行った。即ち、まず、発泡粒子の切断面の中心部の拡大写真（倍率５０倍）を取得した。次いで、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて、写真上における個々の気泡の気泡径を計測した。なお、計測の前には、発泡粒子の切断面に黒色染料を塗った後、温度４０℃で１日乾燥させる前処理を行った。また、画像処理条件は、円相当径計測を８近傍に、スケール設定を１画素に、領域設定を（１，１）〜（１５９８，１０６５）に、モノクロ変換ありに、平滑化フィルタを３×３、８近傍、処理数３に、濃度ムラ補正を大きさ１４に、ＮＳ法２値化を鮮明度１０、感度２、ノイズ除去、濃度範囲０〜２５５に、収縮を８近傍、処理数３に、面積による画像の選択を（１００００００００〜∞μｍ²）のみ選択、８近傍に、隣と接続されない膨張を８近傍処理数４にして測定した。同様にして無作為に抽出した２０個の発泡粒子の気泡径の平均値を測定し、その相加平均値を発泡粒子の気泡径の平均値とした。なお、気泡径の変動係数は、個々の気泡径Ｄiの標準偏差Ｖ（ｍｍ）／気泡径平均値Ｄav（ｍｍ）で求められる値であり、気泡径のばらつき範囲を表す指標である。また、標準偏差は下式（Ｉ）により求められる。
Ｖ（ｍｍ）＝[Σ(Ｄi−Ｄav)²／(ｍ−１)]^1/2 ・・・（Ｉ）

また、各実施例及び比較例の発泡粒子成形体の外観、鋳造性、強度を以下のようにして評価した。その結果を表１に示す。

「外観」
発泡粒子成形体（成形体密度２２ｋｇ／ｍ³）の表面における溶融や間隙の有無を目視で観察した。そして、下記の判定基準で評価を行った。発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が見られない場合を「Ａ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙がわずかに見られる場合を「Ｂ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が多く見られる場合を「Ｃ」として評価した。

「鋳造性」
鋳造性は、鋳肌及び鋳造時の様子により評価した。具体的には、発泡粒子成形体（成形体密度２２ｋｇ／ｍ³）を消失模型（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×４０ｍｍの直方体状の成形体）として用いることにより、金属の鋳造を行った。鋳造は、フルモード鋳造法により行った。鋳込む金属としては、球状黒鉛鋳鉄（ＦＣＤ）を使用し、砂としてはアルカリフェノールガス硬化バインダー樹脂（ＫＡＯ社製 カオーステップＣ−８００）を使用し、塗型剤としてはジルコン系塗型剤（岡崎鉱産物社製 オカスーパー３０２１）を使用した。そして、鋳枠に、消失模型と湯道と堰とを設置し、砂を充填した。その後、二酸化炭素ガスを鋳枠全体に行き渡るように充填し、砂を硬化させた。湯口と逃がし口を取り付け、加熱した溶融金属を湯口より流し込み、鋳込みを行った。鋳込み時間は１０秒程度であり、鋳込み時の溶融金属の温度は約１４００℃であった。鋳込みを終えて、金属が冷えた後、鋳物を鋳枠から取り出し、ショットブラスト処理を行った。

（鋳肌の評価）
上記のようにして作製した鋳物におけるスス欠陥（炭素欠陥）の有無を目視で判断し、以下のＡ〜Ｃの判定を行った。なお、スス欠陥とは、鋳造時に発泡粒子成形体（消失模型）の熱分解物がうまく排出されずに砂型内に残ることによって引き起こされる、鋳肌や鋳物の内部に生じた空洞やへこみのことである。スス欠陥がない場合や少ない場合は燃焼時にススの発生がほとんどないか少ないことを意味する。
Ａ：鋳物にスス欠陥が見られない場合
Ｂ：鋳物にスス欠陥がわずかに見られる場合
Ｃ：鋳物にスス欠陥が多く見られる場合

（注湯時の様子）
上記のようにして溶融金属を湯口に流し込んだ際の溶湯金属の吹き返しの有無を目視で判断し、以下のＡ〜Ｃの判定を行った。
Ａ：吹き返しがない場合
Ｂ：わずかに吹き返しがある場合
Ｃ：吹き返しが激しい場合

「強度」
成形体の強度は、最大荷重時の曲げたわみ量により評価した。発泡粒子成形体（密度２２ｋｇ／ｍ³）から、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２（１９９９年）附属書１の大形試験片による曲げ試験方法に準拠して、島津製作所社製の島津オートグラフ測定装置を用い、３点曲げ試験(下部支点間距離＝２００ｍｍ)にて測定した。試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、最大荷重時の曲げたわみ量を測定した。

表１より知られるように、共重合体を構成するモノマー組成比率が、メタクリル酸メチル５０モル％〜７９モル％、アクリル酸エステル１モル％〜１０モル％、及びスチレン２０モル％〜４０モル％であり、水分含有量が０．５質量％以下である発泡性樹脂粒子を用いることにより、気泡径の変動係数が小さい発泡粒子が得られることがわかる（各実施例参照）。また、実施例の発泡性樹脂粒子を発泡させることにより、気泡の粗大化を防止することができると共に、気泡径のバラツキの小さい発泡粒子を得ることができる（図１〜図４参照）。そして、このような発泡粒子を用いることにより、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れ、強度が高い発泡粒子成形体が得られる。また、これらの発泡樹脂成形体は、外観も良好である。

これに対し、比較例１においては、発泡性樹脂粒子中のスチレン成分が多いため、発泡粒子成形体の燃焼時におけるスス量が多く、鋳物にスス欠陥が生じていた。また、比較例１のようなスチレン系樹脂発泡粒子では、気流乾燥のみでも水分量の少ない発泡性樹脂粒子を得ることができることがわかる。一方、アクリル系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子においては、気流乾燥のみでは比較例２のように水分量が多くなってしまう。このような発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子は、気泡径の変動係数が高く、発泡粒子成形体の強度が低下していた。図６に示すごとく、比較例２の発泡粒子においては、気泡の粗大化が確認された。

比較例３においても、発泡性樹脂粒子中の水分量が多いため、発泡粒子の気泡が粗大化すると共に気泡径の変動係数も高くなり、発泡粒子成形体の強度がさらに低下していた。図７に示すごとく、比較例３の発泡粒子においては、気泡の粗大化が比較例２（図６参照）よりもさらに悪化していた。
また、比較例４においては、発泡性樹脂粒子中のスチレン成分量が少ないため、水分量が少ないにもかかわらず、発泡粒子成形体の外観が悪く、強度も不十分であった。

Claims (4)

1. 物理発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
   上記発泡性アクリル系樹脂粒子の基材樹脂は、メタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１〜１０モル％と、スチレン成分２０〜４０モル％との共重合体からなり、
   上記発泡性アクリル系樹脂粒子中の水分含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子。
2. 上記アクリル酸エステルが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸メチルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
3. メタクリル酸メチル成分５０〜７９モル％と、アクリル酸エステル成分１〜１０モル％と、スチレン成分２０〜４０モル％との共重合体を基材樹脂とするアクリル系樹脂発泡粒子であって、
   上記アクリル系樹脂発泡粒子の嵩密度が１５〜５０ｋｇ／ｍ³であり、
   上記アクリル系樹脂発泡粒子の気泡径の平均値が３０〜７０μｍであり、上記気泡径の変動係数が０．５以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子。
4. 請求項３に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体。