JP6225781B2 - 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、物理発泡剤が含浸された発泡性アクリル系樹脂粒子、これを発泡させてなるアクリル系樹脂発泡粒子、これらの発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体に関する。

従来より、発泡樹脂成形体は、例えば鋳造用の消失模型として用いられる。具体的には、発泡樹脂成形体は、次のような鋳造法に用いられる。まず、所望形状の発泡樹脂成形体が砂中に埋没され、次いで、砂中の発泡樹脂成形体に溶融金属が流し込まれる。このとき、発泡樹脂成形体が熱分解して溶融金属に置き換わる。その後、溶融金属を冷却させることにより金属の鋳物が得られる。

消失模型用の発泡樹脂成形体としては、ポリスチレン系樹脂からなる発泡粒子成形体等が用いられてきた。しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体を用いた場合には、成形体の熱分解時に多量のススが発生するという問題があった。このススは、鋳肌を汚し、鋳物の内部にピンホールを発生させる原因にもなる。なお、ススの発生原因は、ポリスチレン系樹脂が芳香族環を有するためであると考えられる。そこで、ススの発生量の低減のために、芳香族環を有していないメタクリル酸エステルの重合体からなる発泡樹脂成形体を消失模型として用いる技術が開示されている（特許文献１及び２参照）。

特開昭５０−２２０５４号公報 特開２００１−２３３９８６号公報

しかしながら、消失模型用の発泡樹脂成形体としてメタクリル酸エステルの重合体からなる発泡粒子成形体を用いた場合には、ススの発生は防止されるものの、発泡粒子成形体の分解速度が速くなり過ぎて鋳造性が低下するおそれがあった。例えば、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体を用いた場合と比較して、溶融金属を流し込んだときに、溶融金属が鋳型内部に十分に行き渡り難くなったり、溶融金属が鋳型の外へ吹き出してしまったりして生産性が低下するおそれがあった。

また、一般に、発泡粒子成形体は、発泡性樹脂粒子を用いて次のようにして得られる。まず、発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子が得られ、次いで、発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体が得られる。この際、メタクリル酸エステルの重合体や、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル等との共重合体からなる発泡性樹脂粒子や発泡粒子は、成形条件幅が狭い場合がある。そのため、これらの発泡性樹脂粒子や発泡粒子を用いると複雑な形状の発泡粒子成形体を得ることが困難であったり、得られた成形体の表面の平滑性が低下したり、成形体の収縮が起こりやすくなる場合がある。即ち、成形体の外観が損なわれる場合があり、上述の発泡性樹脂粒子や発泡粒子は、成形性に課題を残している。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、燃焼時にススの発生が少なく、分解ガスの発生速度が低いアクリル系樹脂発泡粒子成形体を得ることができると共に、成形性に優れた発泡性アクリル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子を提供し、さらに該アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、物理発泡剤が含浸された発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
上記アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル成分（Ａ）とアクリル酸エステル成分（Ｂ）との共重合体であり、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計１００モル％に対する上記成分（Ａ）の含有量が８５〜９９モル％であり、
上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は、多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有し、
上記アクリル系樹脂における上記多環式飽和炭化水素基を含有する成分の含有量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して１〜７モル％であり、
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１２〜１２５℃であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子にある。

本発明の他の態様は、上記発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子にある。

本発明のさらに他の態様は、アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体にある。

上記発泡性アクリル系樹脂粒子（以下、適宜「発泡性樹脂粒子」という）においては、上記アクリル系樹脂が上記メタクリル酸エステル成分（Ａ）と上記アクリル酸エステル成分（Ｂ）とを上記所定の割合で含有する。そのため、上記発泡性樹脂粒子を用いることにより、燃焼や鋳造時にススの発生が少ないアクリル系樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）を得ることができる。また、上記発泡粒子成形体の加熱分解ガスの発生速度を遅くすることができ、上記発泡粒子成形体の鋳造性を向上させることができる。

また、上記発泡性樹脂粒子において、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は、多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１２〜１２５℃である。そのため、上記発泡性樹脂粒子は、製造時における発泡剤の含浸性が優れることにより発泡性が向上するとともに、上記発泡性樹脂粒子を発泡させることにより得られるアクリル系樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」という）の成形条件幅が広くなり、複雑な形状の発泡粒子成形体への成形が可能になる。また、得られる発泡粒子成形体は、寸法安定性に優れるとともに、外観に優れるので、特に鋳造模型の用途に好適である。

次に、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体の好ましい実施形態について説明する。発泡性樹脂粒子は、樹脂成分として少なくともアクリル系樹脂を含有する。アクリル系樹脂は、上述のようにメタクリル酸エステル成分（Ａ）とアクリル酸エステル成分（Ｂ）とを含有する。アクリル系樹脂は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との共重合体が好ましい。

成分（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。成分（Ｂ）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

アクリル系樹脂において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００モル％に対する成分（Ａ）の含有量は、上述のごとく８５〜９９モル％である。この範囲よりも成分（Ａ）が多すぎる場合には、アクリル系樹脂の分解時に、３級ラジカルの生成量が多くなり、アクリル系樹脂の分解反応速度が速くなるおそれがある。一方、成分（Ａ）が少なすぎる場合には、分解反応は抑制されるものの、発泡性樹脂粒子の発泡性や発泡粒子の成形性が低下してしまうおそれがある。同様の観点から、成分（Ａ）の含有量は、９０〜９８モル％であることがより好ましく、９２〜９７モル％であることがさらに好ましい。これらの場合には、アクリル系樹脂の分解反応の制御がより容易となり、鋳造性に影響しない程度まで分解反応速度をより確実に低く抑えることができる。

また、アクリル系樹脂において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は、多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有する。即ち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のうちの一方又は両方が多環式飽和炭化水素基を有する。また、成分（Ａ）が多環式飽和炭化水素基を有する場合には、成分（Ａ）のうちの一部又は全部が多環式飽和炭化水素基を含有することができる。同様に、成分（Ｂ）が多環式飽和炭化水素基を有する場合には、成分（Ｂ）のうちの一部又は全部が多環式飽和炭化水素基を含有することができる。

多環式飽和炭化水素基は、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、又はイソボルニル基であることが好ましい。アクリル系樹脂が多環式飽和炭化水素基を有するため、アクリル系樹脂への発泡剤の含浸性が向上し、その結果、発泡性樹脂粒子の発泡性が向上する。さらに、多環式飽和炭化水素基が嵩高い置換基であることに起因して、アクリル系樹脂のガラス転移温度を上述の範囲に調整することが容易になる。したがって、発泡粒子の成形性が向上するので、発泡粒子成形体の外観を向上させて、複雑な形状の発泡粒子成形体を容易に得ることが可能になる。さらに、発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点から、多環式飽和炭化水素基は、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、イソボルニル基であることがより好ましく、イソボルニル基であることがさらに好ましい。

成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）において、多環式飽和炭化水素基は、（メタ）アクリル酸にエステル結合している。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む概念である。

アクリル系樹脂のガラス転移温度は、上述のように１１２〜１２５℃である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合、多環式炭化水素基の種類を特定のものにすることによって上述の範囲に調整することが可能である。上記範囲よりもアクリル系樹脂のガラス転移温度が低すぎる場合には、発泡粒子成形体を成形した際に、発泡粒子成形体の表面が成形スチームの熱に耐えられず、表面の一部が溶融したり、発泡粒子が過度に発泡して成形体の表面の平滑性が低下するおそれがある。一方、ガラス転移温度が高すぎる場合には、発泡性ポリスチレン粒子で用いられる発泡機での発泡性樹脂粒子の予備発泡が困難になり、成形性が低下するおそれがある。同様の観点から、ガラス転移温度の下限は、１１４℃であることが好ましく、１１５℃であることがより好ましい。一方、ガラス転移温度の上限は、１２３℃であることが好ましく、１２２℃であることがより好ましく、１２１℃であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子の成形条件幅がより広くなり、発泡粒子の成形性がより向上し、複雑な形状の発泡粒子成形体への成形がより容易になる。

また、多環式飽和炭化水素基を含有する成分の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して２０モル％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、ガラス転移温度を上述の範囲に調整することがより容易になり、発泡粒子の成形性をより向上させることができる。同様の観点から、多環式飽和炭化水素基を含有する成分の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して１５モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。また、多環式飽和炭化水素基を含有する成分の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。

アクリル系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の他に、他のモノマー成分を含有してもよい。即ち、アクリル系樹脂は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と他のモノマー成分との共重合体であってもよい。
また、アクリル系樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の樹脂や添加剤等を配合することができる。他の成分の含有量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある場合には、発泡性樹脂粒子または発泡粒子の発泡性がより向上するとともに、発泡粒子成形体の強度や外観がより向上する。同様の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜２５万であることがより好ましい。

発泡性樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素等を用いることができる。具体的には、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができる。物理発泡剤としては、上述の物質のうちの単独の物質を用いることができるが、２種以上の混合物を用いることもできる。なお、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素は、発泡剤としてだけではなく、可塑剤としての役割も果たすことができる。

物理発泡剤は、脂環式飽和炭化水素を含有することが好ましい。物理発泡剤の全量中の脂環式飽和炭化水素の量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。これらの場合には、脂環式飽和炭化水素が発泡剤だけでなく可塑剤としての役割を果たし、発泡性、成形性がより向上する。

発泡性樹脂粒子における揮発成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、９．５質量％以下であることがより好ましい。揮発成分の含有割合がこの範囲内であれば、発泡粒子の成形性がより向上し、発泡粒子中の気泡構成がより良好になる。その結果、発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。なお、発泡性樹脂粒子における揮発成分の含有割合は、概ね５質量％以上である。

発泡性樹脂粒子における水の含有割合は、１質量％以下であることが好ましい。水分量がこの範囲内であれば、発泡粒子の気泡の粗大化が抑制され、発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。なお、発泡性樹脂粒子における水の含有割合の下限は、概ね０．３質量％である。

発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあれば、発泡粒子の充填性がより向上するため、例えば消失模型のような複雑な形状の成形体をより容易に得ることが可能となるとともに、発泡粒子成形体の外観がより向上する。同様の観点から、発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．４〜１ｍｍであることがより好ましい。

発泡粒子は、発泡性樹脂粒子を、例えば従来公知の方法により発泡させることにより得られる。発泡は、発泡性樹脂粒子を加熱することにより行われ、例えば発泡性樹脂粒子にスチーム等の加熱媒体を供給することにより行うことができる。具体的には、例えば撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法がある。

発泡粒子成形体は、成形型内で多数の発泡粒子を相互に融着させることにより得られる。発泡粒子を成形する方法としては、例えば、金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法が挙げられる。なお、発泡粒子成形体は、消失模型として、金属の鋳造に好適に用いることができる。この場合には、燃焼時にススの発生が少なく、分解ガスの発生速度が低く、成形性に優れるという上述の作用効果が顕著になる。

（実施例１）
以下、本例の発泡性樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７００ｇ、懸濁剤５．８ｇ、界面活性剤７．０ｇ、電解質（酢酸ナトリウム）１．１ｇ、懸濁助剤２．５ｇを投入した。懸濁剤としては、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５質量％スラリー）を用いた。界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製ペレックスＳＳＨ、１質量％水溶液）を用いた。懸濁助剤としては、過硫酸カリウムの０．０１質量％水溶液を用いた。

モノマー成分としてメタクリル酸メチル４２５ｇと、メタクリル酸ジシクロペンタニル５０ｇと、アクリル酸メチル２５ｇとの混合物を用い、該混合物に重合開始剤Ａ（ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ））０．６６ｇ、重合開始剤Ｂ（ｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製パーブチルＥ））０．６６ｇ、可塑剤（シクロヘキサン）３０ｇ、連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン（東京化成工業社製））１．０５ｇを溶解させた。溶解物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。本例においては、メタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分の合計１００モル％に対して、メタクリル酸メチルの配合量は８９モル％に相当し、多環式飽和炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである、メタクリル酸ジシクロペンタニルの配合量は５モル％に相当し、アクリル酸メチルの配合量は６モル％に相当する。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の内容物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら昇温を開始し、１時間１５分かけてオートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温させた。温度７０℃に到達後、この温度７０℃で８時間保持した。その後、温度１１５℃まで２時間かけて昇温させた。次いで、温度１１５℃に到達後、この温度１１５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を温度３５℃まで４時間かけて冷却し、さらに室温まで冷却した。なお、上述の温度７０℃に到達してから６時間目に、オートクレーブ内に発泡剤を３０分かけて添加した。発泡剤としては、ペンタン（ｎ‐ペンタン８０質量％とｉ−ペンタン２０質量％の混合物）８０ｇを用いた。この発泡剤の添加後には、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。なお、可塑剤として予め添加した上述のシクロヘキサンも発泡剤としての役割も果たす。

オートクレーブ内を室温まで冷却した後、内容物である発泡性樹脂粒子を取り出した。この発泡性樹脂粒子に、硝酸を添加し、発泡性樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子の脱水及び洗浄を行い、さらに気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。

次に、発泡性樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３〜０．６ｍｍの粒子を取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、液体状添加剤としてのジメチルシリコーン０．０３質量部、帯電防止剤としてのＮ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．０４質量部を添加した。さらに、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．２０質量部と、ステアリン酸カルシウム０．３０質量部と、グリセリンモノステアレート０．０７質量部との混合物を添加し混合した。このようにして、各種添加剤で発泡性樹脂粒子を被覆した。本例において作製した発泡性樹脂粒子におけるメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との配合割合、多環式（メタ）アクリル酸エステルの含有割合、発泡剤の配合割合等を後述の表１に示す。

次に、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を作製し、これらの発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
具体的には、まず、発泡性樹脂粒子２００ｇを容積３０Ｌの常圧予備発泡機内に投入した。次いで、発泡性樹脂粒子を撹拌しながら予備発泡機内にスチームを供給した。このようにして、発泡性樹脂粒子を発泡させ、かさ密度が２０ｋｇ／ｍ³の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日間放置して熟成させた。

その後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製のＤＳＭ−０７０５ＶＳ）の金型のキャビティ内に発泡粒子を充填した。次いで０．０７〜０．０９ＭＰａ（ゲージ圧力）のスチーム圧力でキャビティ内の発泡粒子を１０秒間加熱した後、所定時間冷却した。その後、金型から発泡粒子成形体を取り出した。金型のキャビティは、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状である。得られた発泡粒子成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、後述の各種評価に用いた。

（実施例２）
メタクリル酸メチルの配合量を９１モル％に変更し、メタクリル酸ジシクロペンタニルの配合量を３モル％に変更し、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例３）
メタクリル酸メチルの配合量を８７モル％に変更し、メタクリル酸ジシクロペンタニルの配合量を７モル％に変更し、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例４）
メタクリル酸ジシクロペンタニル５モル％の代わりに、メタクリル酸イソボルニル５モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例５）
メタクリル酸ジシクロペンタニル５モル％の代わりに、メタクリル酸メチルアダマンチル５モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例６）
メタクリル酸エステル成分としてメタクリル酸メチル９８モル％を用い、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸ジシクロペンタニル２モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例７）
メタクリル酸エステル成分としてメタクリル酸メチル９６モル％を用い、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸ジシクロペンタニル４モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（実施例８）
メタクリル酸エステル成分としてメタクリル酸メチル９５モル％を用い、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸ジシクロペンタニル５モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表１に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（比較例１）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、界面活性剤をドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム５．６ｇ（花王社製ペレックスＳＳＨ、１質量％水溶液）に変更し、モノマー成分をメタクリル酸メチル３７５ｇと、スチレン９０ｇと、α−メチルスチレン３５ｇに変更した。また、重合開始剤Ａを重合開始剤Ｃ（過酸化ベンゾイル（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品））２．５ｇに変更し、重合開始剤Ｂの量を０．６７ｇに変更し、可塑剤をキシレン７．５ｇに変更し、連鎖移動剤をα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製 ノフマーＭＳＤ）１．０ｇに変更した。これらの変更点を除いては、実施例１と同様にして溶解物を作製し、溶解物をオートクレーブ内に投入した後、窒素置換を行い、オートクレーブ内を密閉した。

次いで、オートクレーブ内の内容物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら昇温を開始し、１時間半かけてオートクレーブ内の温度を８０℃まで昇温させた。温度８０℃に到達後、さらに温度１１５℃まで６時間かけて昇温させ、この温度１１５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。上述の温度８０℃から１１５℃へ昇温する途中、具体的には温度１１０℃到達時に、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０質量％とイソペンタン２０質量％の混合物）８０ｇを約６０分かけてオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加した３０分後に、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。オートクレーブ内を室温まで冷却した後、内容物である発泡性樹脂粒子を取り出した。上述の変更点以外は、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例において作製した発泡性樹脂粒子におけるメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との配合割合、多環式（メタ）アクリル酸エステルの含有割合、発泡剤の配合割合等を後述の表２に示す。

（比較例２）
アクリル酸エステル成分を用いずに、メタクリル酸エステル成分としてのメタクリル酸メチルを１００モル％用い、発泡剤の配合割合を後述の表２に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（比較例３）
メタクリル酸エステル成分としてメタクリル酸メチル９４モル％を用い、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸メチル６モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表２に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

（比較例４）
メタクリル酸エステル成分としてメタクリル酸メチル８８モル％とメタクリル酸シクロヘキシル６モル％を用い、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸メチル６モル％を用い、発泡剤の配合割合を後述の表２に示す割合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。

各実施例及び比較例において作製した発泡性樹脂粒子に関して、以下のようにして、平均分子量、アクリル系樹脂のガラス転移温度、揮発分の含有量、水分量、平均粒子径を測定した。また、発泡性樹脂粒子の発泡性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。

「平均分子量の測定」
発泡性樹脂粒子におけるアクリル系樹脂の平均分子量を測定した。平均分子量としては、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚを測定した。これらの平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。測定には、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正することにより、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。

「ガラス転移温度の測定」
ガラス転移温度は示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定することができる。
具体的には、まず、発泡性樹脂粒子の再沈殿精製を行った。すなわち、発泡性樹脂粒子の試料１ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた。次いで、メタノール５００ｍＬを強く撹拌しながら、得られたメチルエチルケトン溶液をメタノール中に滴下することにより、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾取し、室温にて風乾した。その後、樹脂を恒量になるまで真空乾燥させた。このようにして再沈殿精製した試料を得た。次に、この試料２ｍｇを秤量し、ＤＳＣ分析を行った。分析は、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定装置Ｑ１０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）に準拠して行った。そして、昇温速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を求めた。この温度がガラス転移温度Ｔｇである。なお、発泡性樹脂粒子の代わりに、発泡粒子、発泡粒子成形体の試料を用いても、ガラス転移温度を測定することが可能である。

「揮発分の含有量の測定」
約１ｇの発泡性樹脂粒子を小数点４桁まで正確に秤量した。そして、発泡性樹脂粒子を温度１２０℃に設定した熱風乾燥機内で４時間保持した。次いで、発泡性樹脂粒子を室温まで冷却した後、発泡性樹脂粒子を秤量した。加熱前後の重量変化から総揮発分量を求め、総揮発分量から水分量を減じることにより揮発分量を求めた。計算式はそれぞれ以下のとおりである。
総揮発分（質量％）＝｛加熱前質量（ｇ）−加熱後質量（ｇ）｝÷加熱前質量（ｇ）×１００
揮発分（質量％）＝総揮発分（質量％）−水分（質量％）

「水分量の測定」
まず、発泡性樹脂粒子０．２８ｇを秤量した。次いで、加熱水分気化装置を用いて発泡性樹脂粒子を温度１６０℃まで加熱することにより、発泡性樹脂粒子の内部の水分を気化させ、平沼産業社製のカールフィッシャー水分測定装置ＡＱ−６を用いて水分量を測定した。

「平均粒子径の測定」
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）の篩を用いて発泡性樹脂粒子を篩い、篩上に残った発泡性樹脂粒子の重量を測定することにより、各区分の重量分率を求めた。ロジン・ラムラー分布式を用いて、小粒子側から６３重量％までの積算時の粒径を求めた。これを平均粒子径とした。

「発泡性の評価」
発泡性の評価は、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の嵩密度を測定することにより行った。具体的には、まず、棚式発泡機内の発泡性樹脂粒子に３ｋＰａ（ゲージ圧力）のスチームを２７０秒間供給することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させた。その結果発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を１日間風乾させた。その後、１Ｌのメスシリンダーを用意し、このメスシリンダーにおける１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を（ｇ）を計量した。次いで、体積１Ｌ当たりの質量を単位換算することにより、嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。なお、この嵩密度が低いほど、発泡性が高いことを示している。

また、各実施例及び比較例の発泡粒子成形体の外観、鋳造性、ススの発生量を以下のようにして評価した。その結果を表１及び表２に示す。

「外観」
発泡粒子成形体の表面における溶融や間隙の有無を目視で観察した。そして、下記の判定基準で評価を行った。発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が見られない場合を「Ａ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙がわずかに見られる場合を「Ｂ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が多く見られる場合を「Ｃ」として評価した。

「鋳造性」
鋳造性は、鋳肌及び鋳造時の様子により評価した。まず、予備発泡により発泡性粒子を約３０ｋｇ／ｍ³の密度に発泡させた発泡粒子から発泡粒子成形体を作製した。発泡粒子成形体は、密度が３０ｋｇ／ｍ³であり、形状が横７５ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚み４０ｍｍの直方体である。この発泡粒子成形体を発泡模型として用いることにより、金属の鋳造を行った。鋳造は、フルモールド鋳造法により、次のようにして行った。鋳込む金属としては、球状黒鉛鋳鉄（ＦＣＤ）を使用し、砂としてはアルカリフェノールガス硬化バインダー樹脂（花王(株)製 カオーステップＣ−８００）を使用し、塗型剤としてはジルコン系塗型剤を使用した。そして、鋳枠に、発泡模型と湯道と堰とを設置し、砂を充填した。その後、二酸化炭素ガスを鋳枠全体に行き渡るように充填し、砂を硬化させた。湯口と逃がし口を取り付け、加熱した溶融金属を湯口より流し込み、鋳込みを行った。鋳込み時の溶融金属の温度は約１４００℃であった。鋳込みを終えて、金属が冷えた後、鋳物を鋳枠から取り出し、ショットブラスト処理を行った。

（鋳肌の評価）
上記のようにして作製した鋳物におけるスス欠陥の有無を目視で判断し、以下のＡ〜Ｃの判定を行った。
Ａ：鋳物にスス欠陥が見られない場合
Ｂ：鋳物にスス欠陥がわずかに見られる場合
Ｃ：鋳物にスス欠陥が多く見られる場合

（注湯時の様子）
上記のようにして溶融金属を湯口に流し込んだ際の溶融金属の吹き返しの有無を目視で判断し、以下のＡ〜Ｃの判定を行った。
Ａ：吹き返しがない場合
Ｂ：わずかに吹き返しがある場合
Ｃ：吹き返しが激しい場合

「ススの発生量」
発泡粒子成形体から、縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片の密度は２０ｋｇ／ｍ³である。この試験片をクランプに水平に取り付け、試験片に炎を接触させた。このとき、発生したススの量を目視にて観察し、下記の基準で判定した。ススの発生がほとんどない場合を「Ａ」とし、ススの発生が少ない場合を「Ｂ」とし、ススの発生が多い場合を「Ｃ」として評価した。

表１より知られるごとく、実施例１〜８の発泡性樹脂粒子は、発泡性に優れている。また、これらの発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子成形体は、スチーム圧力０．０７〜０．０９ＭＰａ（Ｇ）の範囲で外観に不具合がなく、成形性にも優れている。また、これらの発泡粒子成形体は、燃焼時にススの発生がほとんどなく、鋳造性の評価においても鋳肌に汚れなどは見られなかった。さらに、これらの発泡粒子成形体は、分解ガスの発生速度が低く、鋳造時の様子に問題はなかった。また、多環式飽和炭化水素基としては、実施例１〜３、実施例６〜８のようにジシクロペンタニル基を使用しても、実施例４のようにイソボルニル基を使用しても、実施例５のようにメチルアダマンチル基を使用しても、同等の効果が得られる。また、実施例１〜５と実施例６〜８との比較から、メタクリル酸エステル成分（Ａ）又はアクリル酸エステル成分（Ｂ）のいずれが多環式飽和炭化水素基を含有していても、同等の効果が得られることがわかる。

これに対し、比較例１においては、スチレン成分が配合されているため、発泡粒子成形体のスス量が多く、鋳物にスス欠陥が生じていた。また、比較例１においては、注湯時にわずかに吹き返しが観察された。
比較例２においては、アクリル酸エステル成分が配合されていないため、注湯時における激しい吹き返しが観察された。また、アクリル系樹脂が多環式飽和炭化水素基を含有していないため、ガラス転移温度が低い。その結果、発泡粒子の成形性が低下し、発泡粒子成形体の外観に問題があった。

比較例３においては、アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルから構成されているので、鋳造性は向上している。一方、多環式飽和炭化水素基を有する成分が配合されていないので、アクリル系樹脂のガラス転移温度が低く、発泡粒子の成形性が低下し、発泡粒子成形体の外観に問題があった。
比較例４においては、アクリル系樹脂に単環式飽和炭化水素基を有する成分は配合されているものの、多環式飽和炭化水素基を有する成分は配合されていない。そのため、アクリル系樹脂のガラス転移温度が低い。その結果、発泡粒子の成形性が低下し、発泡粒子成形体の外観に問題があった。

Claims (6)

1. 物理発泡剤が含浸された発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
   上記アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル成分（Ａ）とアクリル酸エステル成分（Ｂ）との共重合体であり、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計１００モル％に対する上記成分（Ａ）の含有量が８５〜９９モル％であり、
   上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は、多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有し、
   上記アクリル系樹脂における上記多環式飽和炭化水素基を含有する成分の含有量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して１〜７モル％であり、
   上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１２〜１２５℃であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子。
2. 上記多環式飽和炭化水素基が、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、又はイソボルニル基であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
3. 上記アクリル系樹脂の重量平均分子量が５万〜３０万であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
4. 上記物理発泡剤が、脂環式飽和炭化水素を含有し、上記物理発泡剤の全量中の上記脂環式飽和炭化水素の量が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子。
6. 請求項５に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体。