JP6405781B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤を含有し、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法に関する。

発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、優れた断熱性能を有するため、住宅用断熱材、保冷箱等に使用されている。住宅用断熱材には、一般に難燃剤を含有させた自己消火性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体が使用されている。近年、化学物質過敏症、いわゆるシックハウス症候群に対応するため、有機溶剤含有量のより少ないスチレン系樹脂発泡成形体が求められている。

また、自動車の内装材にも、緩衝材や床の嵩上げ材用として、難燃剤を含有するスチレン系樹脂発泡成形体が使用されている。自動車の車内においても、住宅用断熱材同様に、有機溶剤含有量のより少ないスチレン系樹脂発泡成形体が求められている。スチレン系樹脂発泡成形体に含有される有機溶剤は、主に未反応のスチレン系単量体であるので、未反応のスチレン系単量体を低減させることが望まれている。

難燃剤を含有し、未反応スチレン系単量体の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、難燃剤と発泡剤を含まないスチレン系樹脂粒子を一旦合成して後、別工程で、難燃剤と発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させることにより、難燃剤を含有し、未反応スチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下という非常に少ない発泡性スチレン系樹脂粒子を得る技術が開示されている。

特開２００６−２０６８３０号公報 特開２００７−９０１８号公報 特開２０１０−１９５９３６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術においては、発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応スチレン系単量体を減少させるために、通常、後段側の重合温度を高くしたり、重合開始剤の添加量を増やす必要があるが、このような操作を行うと、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が著しく低下するおそれがある。また、この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を低温下、密閉容器内で保管するという熟成の期間が短いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子の気泡が粗大になり、この発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下するといった問題がある。また、特許文献３に記載の技術のように、一旦、スチレン系樹脂粒子を合成してから、別工程で、発泡剤と難燃剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させると、生産効率が悪いという問題がある。自己消火性や成形体の機械的強度を低下させることなく、未反応のスチレン系単量体の含有量の少ない発泡成形体の開発が望まれているが、上述のいずれの方法でも不十分であった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができ、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有する、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記重合工程は、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う前段重合工程と、１１５℃を超え１３５℃以下の温度範囲で未反応のスチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う後段重合工程とを含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある。

本発明の他の態様は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体（ただし、スチレン系単量体の合計量を１００質量％としたときにおけるスチレンの含有量が７６質量％以下であるスチレン系単量体を除く）を懸濁重合してなる、スチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万であり、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）であり、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量が１質量％以下であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子にある。

上記製造方法においては、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物からなる特定の難燃剤を採用している。さらに、上述の前段重合工程と後段重合工程との２段階の重合工程を行う際に、後段側の重合を上記特定の重合条件によって行っている。そのため、難燃剤を含有しながらも、スチレン系樹脂の分子量を大きく低下させることなく、未反応のスチレン系単量体の含有量を少なくすることができる。それ故、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができ、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子の製造が可能になる。

また、上記製造方法により、水分含有量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。そして、上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、熟成期間を短くしても、発泡後に得られる発泡粒子の気泡の粗大化を抑制でき、この発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度の低下を防止することができる。

次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物からなる難燃剤を含有し、所定の重量平均分子量のスチレン系樹脂を含有する。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子は、未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）である。このような発泡性スチレン系樹脂粒子は、例えば上述の製造方法により得ることができる。上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることにより、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができる。

実施例１における発泡粒子の倍率３０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。 比較例２における発泡粒子の倍率３０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。

次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
上記製造方法は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有し、難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。発泡剤の含浸は、例えば重合中又は重合後の樹脂粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程を行うことにより実現できる。発泡性スチレン系樹脂粒子は、これを発泡させて発泡粒子（スチレン系樹脂発泡粒子）を製造するために用いることができる。また、発泡粒子は、複数の発泡粒子を成形型内において相互に融着させて所望の形状に成形すること（型内成形）により、発泡成形体（スチレン系樹脂発泡成形体）を製造するために用いることができる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他にも、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物を用いることができる。スチレン系単量体は、単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。製造コストの観点や、得られる発泡成形体の成形加工のしやすさの観点から、スチレン系単量体の主成分はスチレンであることが好ましい。

また、スチレン系単量体と共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、ニトリル基を含有するビニルモノマー、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。ニトリル基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。

一般に、スチレン系単量体の懸濁重合によりスチレン系樹脂を製造する際には、その重合工程を、比較的低温にて大部分のスチレン系単量体を重合させる前段重合工程と、前段重合工程よりも高温にて残存するスチレン系単量体を重合させる後段重合工程との多段階に分けることにより、スチレン系樹脂中に残存する未反応のスチレン系単量体（以下、適宜「ＲＳＭ」という。）を効率的に減らすことができることが知られている。しかし、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン等の従来使用されてきた臭素系難燃剤の存在下でスチレン系単量体の重合を行うと、臭素系難燃剤がスチレン系単量体の重合を阻害し、臭素系難燃剤を用いずに重合を行った場合に比べて、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が増大してしまう。また、この場合には、後段側の重合温度を高めても所望のレベルまでＲＳＭを減らすことができなくなるばかりか、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が著しく低下してしまう。さらに、この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量が多くなるため、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間を長くする必要性が生じる。

本発明の製造方法においては、難燃剤として、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物（以下、適宜「Ｂｒ−ＳＢＣ」という）を用い、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまでスチレン系単量体の重合を行った（前段重合工程）後、１１５℃を超え１３５℃以下の温度（最終重合温度）の範囲で、ＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまでスチレン系単量体の重合を行う（後段重合工程）。Ｂｒ−ＳＢＣは、従来の臭素系難燃剤と比べてスチレン系単量体の重合を阻害しにくく、後段側の重合温度を高くすることによってＲＳＭの減少を可能にし、かつ後段側の重合温度を高くしてもスチレン系樹脂の分子量を著しく低下させない。そのため、上記の製造条件により、難燃性を有し、ＲＳＭが少なく、高い分子量を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。

前段重合工程における重合温度が高すぎる場合には、スチレン系樹脂の重量平均分子量が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞がある。かかる観点から、前段重合工程における重合温度は、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。一方、重合効率の観点からその下限は概ね７０℃程度である。また、前段重合工程におけるスチレン系単量体の重合転化率が低くなると、後段重合工程においてＲＳＭを十分に減らすことができなくなる虞がある。かかる観点から、前段重合工程においてはスチレン系単量体の重合転化率が９０質量％以上となるまで重合を行うことが好ましく、９５質量％以上となるまで重合を行うことがより好ましく、９８質量％以上となるまで重合を行うことがさらに好ましい。

後段重合工程における最終重合温度が低くなると、ＲＳＭを効率的に減らすことができず、ＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子が得られなくなる虞がある。一方、最終重合温度が高くなると、スチレン系樹脂の重量平均分子量が大きく低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞がある。したがって、後段重合工程における最終重合温度は、上述のように１１５℃を超え１３５℃以下であることが好ましく、１２０〜１３０℃であることがより好ましい。
これらの製造条件により、スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下を抑制しつつ、ＲＳＭの含有量をさらに低減させることができる。なお、後段重合工程におけるＲＳＭの含有量は、最終的に得られる発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれるＲＳＭの含有量から決定することができる。後段重合工程におけるＲＳＭの含有量は、最終重合温度での保持時間により制御することができる。

Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、所望の難燃性能に応じて適宜決定される。例えばＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２の燃焼規格を満足させるためには、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）を満足するような高度な難燃性を付与するためには、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましい。一方、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量を多くしても難燃性はあまり向上しなくなり、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量を多くしすぎると、スチレン系単量体の重合を阻害するおそれがある。かかる観点から、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない限り、Ｂｒ−ＳＢＣの他にも、他の難燃剤を併用することは可能である。他の難燃剤としては、例えば臭素化有機化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化高分子が挙げられる。その他の具体例については後述する。難燃剤は、スチレン系単量体に溶解させて添加したり、あるいは、スチレン系単量体を添加する水性媒体中に懸濁剤とともに分散させて添加したりすることができる。

また、上記製造方法においては、スチレン系単量体の重合を開始させるために、有機過酸化物からなる重合開始剤を用いることができる。このような有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。重合開始剤としては、１時間半減期温度が８０〜１００℃の有機過酸化物と、１時間半減期温度が１００〜１３０℃の有機過酸化物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭをより効率的に低減させることができる。

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。この範囲よりも添加量が少ない場合には、重合速度が遅くなって生産性が低下し、この範囲よりも添加量が多い場合には、製造コストが高くなる虞がある。重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることがより好ましい。

上記製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、１時間半減期温度が１３０℃以上のラジカル発生剤を難燃助剤として含有し、難燃剤と難燃助剤との質量比が１：０．１〜１：５（難燃剤：難燃助剤）であることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子に、より優れた難燃性を付与することができる。難燃助剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）などを用いることができる。

また、発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数が３〜６個の炭化水素を用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。発泡剤は、例えば密閉容器内において添加されることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、スチレン系単量体の重合転化率が８０質量％以上で発泡剤を添加することが好ましい。この場合には、ＲＳＭの量をより減らすことができる。同様の観点から、発泡剤は、スチレン系単量体の重合転化率が８８質量％以上のタイミングで添加されることがより好ましい。

スチレン系単量体の懸濁重合においては、懸濁剤を用いることができる。即ち、懸濁剤が添加された水等の分散媒中においてスチレン系単量体の重合を行うことができる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を用いることができる。また、懸濁剤としては、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩を用いることもできる。また、懸濁剤とともに、必要に応じて界面活性剤を併用することができる。なお、懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。

懸濁剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。上記のごとく難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、スチレン系単量体１００質量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。

また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、気泡核剤（気泡調整剤）、可塑剤、連鎖移動剤、Ｂｒ−ＳＢＳ以外のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
気泡核剤としては、例えばポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができる。
可塑剤としては、例えば流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルハスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を用いることができる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リン等を用いることができる。

帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤を用いることができる。
導電性フィラーとしては、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉等を用いることができる。
有機系抗菌剤としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、カルベンダジム（ＢＣＭ）、クロロタロニル（ＴＰＮ）等を用いることができる。
無機系抗菌剤としては、例えば銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系等の抗菌剤を用いることができる。
また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。

発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量は０．０１質量％以下（０を含む）であることが好ましい。スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％を超える場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体からのスチレン系単量体の放出量が多くなる虞がある。ＲＳＭの含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフにより求めることができる。

難燃剤としてＢｒ−ＳＢＣを用いることにより発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量を減らすことができ、その含有量は１．５質量％以下であることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られる発泡粒子の気泡の粗大化をより抑制し易くなり、気泡の大きさが均一化するまでの熟成期間をより短くすることができる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間をより短くしても、発泡成形体の機械的強度の低下をより抑制したり、発泡成形体の外観をより向上させることが可能になる。なお、熟成期間は、例えば１０℃以下の低温環境下で密閉容器内に発泡性スチレン系樹脂粒子を保管する期間（以下、熟成期間と呼ぶ）のことである。発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量は、１質量％以下であることがより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量は、加熱気化装置を備えたカールフィッシャー水分計により求めることができる。

発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜３０万であることが好ましい。Ｍｗを１５万以上にすることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度をより向上させることができる。また、Ｍｗを３０万以下にすることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。その結果、発泡性スチレン系樹脂粒子を例えば５０〜６０倍の発泡倍率にまでより確実に発泡させることが可能になる。また、この場合には、成形時に発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡成形体の機械的強度をより向上させることができる。同様の観点から、スチレン系樹脂のＭｗは、２０万〜２６万であることがより好ましい。Ｍｗは、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した溶解物の分子量を、標準ポリスチレンで校正した値である。

発泡性スチレン系樹脂粒子は、次のようにして、発泡成形体の製造に用いられる。具体的には、まず、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子（本明細書では単に「発泡粒子」ともいう）を得る。その後、金型内に充填した予備発泡粒子を加熱することにより発泡させると共に、予備発泡粒子同士を融着させる。これにより、所望の形状に成形された発泡成形体を得ることができる。発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡は、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機内に導入された発泡性スチレン系樹脂粒子にスチームを供給することにより行うことができる。また、発泡成形体は、例えば金型内に充填した予備発泡粒子にスチームを供給して加熱を行うという型内成形法により行うことができる。このようにして、得られた発泡成形体の密度は、１０〜１００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。この場合には、材料の使用量を減らすことによる経済性を十分に確保しつつ、発泡成形体の機械的強度をより十分に高めることができる。

以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
本例の実施例にかかる発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、難燃剤と発泡剤とを含有する。難燃剤はＢｒ−ＳＢＣであり、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜３０万である。発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量は０．０１質量％以下（０を含む）である。以下、本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。

まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７６０ｇと、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）０．８ｇと、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．２８ｇと、アルキルビフェニルジスルホン酸ジナトリウム（界面活性剤）０．０９ｇと、酢酸ナトリウム（電解質）１．１ｇとを投入した。次いで、１時間半減期温度が９２℃の有機過酸化物である過酸化ベンゾイル（重合開始剤、日油(株)製のナイパーＢＷ、水希釈粉体品）２．０ｇ、１時間半減期温度が１１９℃の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（重合開始剤、日油(株)製のパーブチルＥ）１．２ｇ、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体（難燃剤、ケムチュラ・ジャパン(株)製のエメラルド３０００）７．６ｇ、１時間半減期温度が１３６℃の有機化酸化物（ラジカル発生剤）であるジクミルパーオキサイド（難燃助剤、日油(株)製のパークミルＤ）２．３ｇ、流動パラフィン（可塑剤、(株)ＭＯＲＥＳＣＯ製のモレスコホワイトＰ−６０）６．０ｇ、及びポリエチレンワックスパウダー（気泡調整剤、東洋アドレ(株)製のポリワックス１０００）０．１５ｇをスチレン７６０ｇに混合し、混合物を回転速度４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。なお、本例で用いた難燃剤を、以下適宜「難燃剤Ａ」という。難燃剤Ａの臭素含有量、５％重量減少温度を後述の表１に示す。

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素により置換した後、１時間半かけて温度９０℃までオートクレーブ内を昇温させ、その温度９０℃への到達後、さらに温度１００℃まで６時間３０分間かけてオートクレーブ内を昇温させた（前段重合工程）。その後、最終重合温度である温度１２０℃まで２時間かけてオートクレーブ内をさらに昇温させ、その温度１２０℃で５時間オートクレーブ内を保持した（後段重合工程）。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。上述の温度９０℃から温度１００℃への昇温途中であって、９０℃に到達してから５時間３０分間経過時に、発泡剤として、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１９ｇと、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）５３ｇとを３０分間かけてオートクレーブ内に圧入した。

冷却後、オートクレーブから内容物（発泡性スチレン系樹脂粒子）を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを除去するため、発泡性スチレン系樹脂粒子に硝酸を添加した後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、平均粒径が約０．９ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

次いで、発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて０．５〜１．４ｍｍの粒子を選別して取り出した。その後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（帯電防止剤）０．００５質量部を添加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を帯電防止剤で被覆した。さらに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．１質量部と、グリセリントリステアレート０．０５質量部と、グリセリンモノステアレート０．０５質量部とを添加し、これらの混合物で発泡性スチレン系樹脂粒子を被覆した。その後、発泡性スチレン系樹脂粒子を密閉容器に入れ、６℃の保冷庫内に保管することにより熟成を行った。

発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成が完了したことを確認した後、発泡性スチレン系樹脂粒子３００ｇを内容積が３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に供給した。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成の完了の判断については後述する。次いで、発泡機内にスチームを供給することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた。これにより、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ³（発泡倍率５０倍）の予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を室温で１日間放置することにより熟成させた後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製）の金型に予備発泡粒子を充填した。次いで、金型内の予備発泡粒子を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧力：Ｇ）のスチーム圧力で１５秒間加熱し、所定時間冷却した後、成形体を金型から取り出した。このようにして、発泡成形体を得た。

本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の重合条件を下記の表２に示す。具体的には、懸濁重合に用いたスチレン系単量体の配合量、難燃剤の種類、難燃剤の配合量、難燃助剤の配合量、難燃剤と難燃助剤との質量比、前段重合工程の温度及び保持時間、前段重合工程終了時の重合転化率、後段重合工程における重合温度（最終重合温度）、最終重合温度での保持時間、発泡剤含浸時の重合転化率を表２に示す。なお、前段重合工程終了時の重合転化率、発泡剤含浸時の重合転化率は、次のようにして測定した。

「前段重合工程終了時の重合転化率」
発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時に行った前段重合工程と同じ条件で、別途前段重合工程を行った。この前段重合工程が終了すると同時にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。冷却後、オートクレーブから重合途中のスチレン系樹脂粒子を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、前段重合工程終了時のスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量をガスクロマトグラフィーにより求めた。ガスクロマトグラフィーによるＲＳＭの含有量の測定方法は後述する。そして、下式（１）より、重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を表中に示した。
重合転化率（質量％）＝１００−ＲＳＭ（質量％）・・・（１）

「発泡剤含浸時の重合転化率」
発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時と同じ条件で、別途重合を行い、発泡剤の添加を開始する直前にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。そして、上述の前段重合工程終了時の重合転化率の測定と同様の操作を行うことにより、発泡剤含浸時の重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を表中に示した。

次に、本例で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子について、発泡剤含有量、水分量、ＲＳＭの含有量、スチレン系樹脂の分子量を次のようにして測定した。また、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡粒子、発泡成形体を製造するにあたって、必要熟成期間、発泡性を以下の方法により評価し、さらに得られた発泡成形体の難燃性及び機械的強度を以下の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。

「発泡剤及びＲＳＭの含有量」
発泡剤及びスチレン系単量体の含有量は、発泡性スチレン樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフィーを行うことにより測定した。具体的には、まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｉ（ｇ）という。さらに、メスフラスコ内にＤＭＦを加えて全体の容積を１００ｍＬにした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈した。これを内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性スチレン系樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｓ（ｇ）という。精秤した発泡性スチレン系樹脂粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。このようにして得られた溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、スチレン、及び、内部標準のピーク面積を求め、下式（２）から各成分の濃度を求めた。
成分濃度（質量％）＝（Ｗｉ／１００００）２×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（２）
ここで、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム、カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ、注入口温度：２５０℃、カラム温度：１２０℃、検出部温度：２５０℃、キャリヤーガス：Ｎ₂、流量４０ｍｌ／分

「水分量」
発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定した。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子の試料約０．２８ｇを精秤した。次いで、京都電子工業(株)製の水分気化装置ＣＨＫ−５０１により、温度１６０℃で試料を加熱して水分を気化させ、その水分量を京都電子工業(株)製のカールフィッシャー水分計（電量滴定方式）ＭＫＣ−６１０を用いて測定した。

「分子量」
発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレン系樹脂の分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。

「必要熟成期間」
密閉容器内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子を温度６℃の保冷庫内に保管しながら、定期的に発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出した。具体的には、０日目（熟成なし）、１日目、３日目等のように日単位で定期的に取り出す。次いで、取り出した発泡性スチレン系樹脂粒子を棚式発泡器内で、３ｋＰａ（ゲージ圧力）の蒸気により２７０秒間加熱することにより発泡させた。得られた発泡粒子を、剃刀を用いて中心部を通るように切断し、切断面における気泡径を拡大鏡で観察した。そして、気泡径が１５０μｍ以下であれば熟成が完了したものと判断し、熟成が完了した時における保管日数を調べた。このときの保管日数が必要熟成期間（日）である。実施例１の熟成期間０日目における発泡粒子の切断面の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率３０倍）を図１に示す。同図に示すごとく、実施例１の発泡粒子１においては、平均気泡径が５０μｍであり、気泡１１が比較的細かく、気泡径のバラツキも小さかった。

「発泡性」
棚式発泡器内で、熟成の完了した発泡性スチレン系樹脂粒子を３ｋＰａ（ゲージ圧力）の蒸気により２７０秒間加熱することにより、発泡させた。その後、発泡粒子を一昼夜、風乾させた。次いで、発泡粒子を１Ｌメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填し、発泡粒子の重量（＝Ｗ_P）を小数点第１位まで秤量した。そして、発泡粒子の重量Ｗ_P（ｇ）から以下の式（３）により発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を求めた。この発泡粒子の嵩密度から発泡性を判定した。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）＝Ｗ_P（ｇ）÷１（Ｌ）・・・（３）

「難燃性（燃焼速度）」
発泡成形体の燃焼速度を、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２に基づき評価した。具体的には、まず、発泡成形体を温度４０℃で３日間放置し、さらに室温で１日間放置することにより、養生を行った。その後、発泡成形体から縦３５６ｍｍ×横１０２ｍｍ×厚さ１３ｍｍの平板状の試験片を５つ切り出し、スガ試験機社製のＭＶＳＳ燃焼性試験器ＭＶＳＳ−２を用いて燃焼試験を行った。すなわち、試験片をＵ字形の取り付け具に水平に固定し、試験片の自由端を、炎の長さを３８ｍｍに調整したブンゼンバーナーの炎に１５秒間あて、試験片を着火させた。そして、試験片の自由端の反対側に位置する固定端から３８ｍｍの地点まで燃焼するのに要した時間を計測し、燃焼距離と燃焼時間より燃焼速度（ｍｍ／分）を求めた。規定の端部に達しない場合は、炎が停止した地点までの燃焼距離と燃焼時間より燃焼速度を求めた。また、試験片が着火しなかった場合の燃焼速度は、０ｍｍ／分とした。５つの試験片の燃焼速度の算術平均値を燃焼速度とし、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２への適合性（燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下）を判断した。

「難燃性（自己消火性）」
発泡成形体の自己消火性を、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）に基づき評価した。具体的には、まず、発泡成形体を温度４０℃で３日間放置し、さらに室温で１日間放置することにより、養生を行った。その後、発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体状の試験片を５つ切り出した。次いで、ろうそくを用いて、着火限界指示線及び燃焼限界指示線まで試験片を着火させた後、ろうそくをすばやく試験片から後退させた。そして、ろうそくを後退させた瞬間から試験片の炎が消えるまでの時間（消炎時間）を計測し、５つの試験片の消炎時間の算術平均を求めた。この消炎時間の算術平均値から自己消火性（消炎時間が３秒以下）を判断した。

「機械的強度（曲げ強度）」
発泡成形体を切断して、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体状の試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２ 附属書１に準拠して、試験片の３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定することにより、発泡成形体の機械的強度を評価した。

（実施例２）
本例においては、難燃助剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（実施例３）
本例においては、難燃助剤であるジクミルパーオキサイドの添加量を０．７６ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（実施例４）
本例においては、難燃剤の添加量を３．８ｇに変更し、後段重合工程における最終重合温度を１２５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（実施例５）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１３０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（実施例６）
本例においては、難燃剤の添加量を０．６ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（比較例１）
難燃剤として、２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンを用い、後段重合工程における最終重合温度を１１５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。なお、本例で使用した難燃剤を以下、適宜「難燃剤Ｂ」という。難燃剤Ｂの臭素含有量、及び５％重量減少温度を後述の表１に示す。

（比較例２）
難燃剤として、上述の難燃剤Ｂを用いた点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。なお、本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の必要熟成期間の評価において、熟成期間０日目における発泡粒子の切断面の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率３０倍）を図２に示す。同図に示すごとく、本例の発泡粒子９においては、平均気泡径が２２０μｍであり、気泡９１が粗大化しており、気泡径のバラツキも大きかった。

（比較例３）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１１５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（比較例４）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１４０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（比較例５）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１３０℃に変更し、この最終重合温度での保持時間を１時間に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

（比較例６）
本例においては、前段重合工程の保持時間を５時間に変更し、オートクレーブ内の温度が９０℃に到達してから４時間３０分間経過時に３０分間かけて発泡剤をオートクレーブ内に圧入した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。

以上の各実施例および各比較例についても、実施例１と同様に、重合条件、発泡性スチレン系樹脂粒子の性状、および、発泡・成形評価の結果を表２に示す。

表１及び表２に示すように、難燃剤としてＢｒ−ＳＢＣを使用し、重合時に上述の前段重合工程と後段重合工程という所定の温度制御を行って得られた実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子は、ＲＳＭの含有量が少ない。また、各実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子は、内部水分量が少ないため、気泡の安定化に熟成期間をほとんど必要としないことが分かる。実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、スチレン系樹脂が高い重量平均分子量を維持しており、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、高い曲げ強度を示した。さらに、実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、難燃性を有していた。

実施例において得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、難燃剤と発泡剤とを含有する。そして、難燃剤がＢｒ−ＳＢＣである。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万の範囲内にあり、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下（０を含む）である。このような発泡性スチレン系樹脂粒子は、ＲＳＭの含有量が少なく、低ＶＯＣ対策に十分に対応できる発泡成形体の製造が可能になる。また、実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることにより、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体の製造が可能になる。

これに対し、比較例１は、難燃剤として、Ｂｒ−ＳＢＣを用いることなく、表１に示す難燃剤Ｂ、すなわち、２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンを用い、さらに最終重合温度を１１５℃にして作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。その結果、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子には、ＲＳＭが多く存在し、その含有量は０．０１９質量％であった。また、比較例１の発泡性スチレン系樹脂粒子は、内部水分量が多いため、気泡の安定化のために必要な熟成期間に３日間も要した。

比較例２は、難燃剤として、Ｂｒ−ＳＢＣを用いることなく、表１に示す難燃剤Ｂを用いて作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。比較例２においては、最終重合温度が実施例１と同様の１２０℃であるにもかかわらず、比較例１に比べるとＲＳＭの含有量が十分に減少しなかった。また、内部水分量が多いため、気泡の安定化に必要な熟成期間に７日間も要した。さらに、最終重合温度を１２０℃に高めていることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量が１４．５万と低くなった。その結果、曲げ強度の低い発泡成形体しか得られなかった。
比較例３は、最終重合温度を１１５℃に変更して作製した発泡性スチレン系樹脂粒子であり、この場合にも、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１５質量％と多いことが分かる。

また、比較例４は、最終重合温度を１４０℃に変更して作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．００６質量％まで減少したものの、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量が１６．２万と低くなったため、曲げ強度が低い発泡成形体しか得られなかった。
比較例５は、最終重合温度１３０℃での保持時間を１時間にして作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、後段重合工程において残存するスチレン系単量体の重合が十分に進行しきれていないため、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１９質量％と多くなっていた。
比較例６は、前段重合工程終了時の重合転化率を８８質量％として作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、前段重合工程終了時の重合転化率が低かったため、最終重合温度を１２０℃にしたにもかかわらず、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１８質量％と多くなっていた。

１ 発泡粒子
１１ 気泡

Claims (6)

1. 難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有する、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
   上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
   上記重合工程は、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う前段重合工程と、１１５℃を超え１３５℃以下の温度範囲で未反応のスチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う後段重合工程とを含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 上記難燃剤の配合量が上記スチレン系単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 上記発泡性スチレン系樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万となるまで上記スチレン系単量体の重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 上記発泡性スチレン系樹脂粒子が１時間半減期温度１３０℃以上のラジカル発生剤を難燃助剤として含み、上記難燃剤と上記難燃助剤との質量比が１：０．１〜１：５（難燃剤：難燃助剤）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 難燃剤の存在下でスチレン系単量体（ただし、スチレン系単量体の合計量を１００質量％としたときにおけるスチレンの含有量が７６質量％以下であるスチレン系単量体を除く）を懸濁重合してなる、スチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
   上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
   上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万であり、
   上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）であり、
   上記発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量が１質量％以下であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 上記難燃剤の配合量が上記スチレン系単量体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。