KR102443378B1 - 난연성 바닥재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 친환경 소재인 Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하고 특정 난연제를 첨가하여, 우수한 난연성 및 화염전파성 효과를 가지는 친환경적인 난연성 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 바닥재 및 이의 제조방법{Flame retardant flooring material and a method for manufacturing the same}
본 발명의 난연성 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 친환경 소재인 Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하고 특정 난연제를 첨가하여, 우수한 난연성 및 화염전파성 효과를 가지는 친환경적인 난연성 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 바닥재는 주로 주거용이나 상업용 건물의 실내바닥을 마감하는 용도로 사용되는 것으로, 시멘트 바닥으로부터의 먼지 및 차가움을 차단하여 위생적인 공간을 제공하고, 다양한 색상의 미려한 무늬가 인쇄되어 있어 고객 취향에 따라 실내 분위기를 아늑하게 바꿔주는 등 장식효과도 가진다.
상기 바닥재의 일 예로 제품 단가가 비교적 저렴하면서도 시공이 용이하고, 장식효과가 우수한 장점이 있는 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride, 이하 'PVC'라 함) 재질의 바닥재가 주거용 바닥재로 이용되고 있으며, 이러한 PVC 바닥재는 대한민국 등록특허공보 제10-0805633호(공고일: 2008.02.20)에 개시되어 있다.
그러나, 상기 PVC 바닥재는 통상 PVC에 프탈레이트(Phthalate)계 가소제 및 안정제 등의 첨가제를 혼합하여 제조되는데, 상기 PVC 내 염소가 존재하므로, 소각 시 다이옥신 등의 유독 기체를 발생시킬 수 있으며, 상기 가소제 및 안정제 등의 첨가제에서 기인한 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)의 방출량이 높고, 상기 가소제가 용출될 수 있어 친환경성이 저하되는 문제가 있었다.
때문에, 상기와 같은 PVC 소재의 바닥재의 문제점을 해결하기 위하여 Non-PVC 바닥재의 많은 개발 시도가 있어왔다.
상기 Non-PVC 바닥재의 일 예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0141860호(공개일: 2013.12.27.)는 수성 UV 코팅층, 상지층, 치수보강층, 발포층 및 하지층을 포함하되, 상기 상지층, 발포층 및 하지층에 Non-PVC 소재로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌의 바닥재는 유기 화합물로 화재에 취약한 특성을 가지며, 상기 폴리올레핀계 수지로 제조된 바닥재를 포함하는 공간에서 화재 발생시, 화염이나 유독 가스가 단시간에 전 구역에 걸쳐 퍼지게 되어 막대한 피해가 발생하는 단점이 있었다(즉, 화염전파성이 저하됨).
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 단점을 해결하고자, Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하고 특정 난연제를 첨가할 경우, 난연성이 우수하면서도, 상기 폴리올레핀계 수지의 취약점인 화염전파성을 개선한 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-0805633 B (공고일: 2008.02.20) KR 10-2013-0141860 A (공개일: 2013.12.27)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하고 특정 난연제를 첨가하여, 우수한 난연성 및 화염전파성 효과를 갖는 친환경적인 난연성 바닥재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하부에서 상부로, 하지층을 포함하는 하부층; 및 치수안정층, 백색시트, 인쇄층 및 투명층을 포함하는 상부층; 을 포함하는 난연성 바닥재로, 상기 하지층 및 치수안정층은 할로겐계 난연제와 무기계 난연제를 포함하고, 상기 투명층은 할로겐계 난연제를 포함하는 것인 난연성 바닥재를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하고, 각 층에 특정 난연제를 첨가하여 우수한 난연성 및 화염전파성 효과를 갖는 친환경적인 난연성 바닥재를 제공하고자 한다.
본 발명의 난연성 바닥재 및 이의 제조방법은 Non-PVC 소재로 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용함으로써, 총휘발성 유기화합물(TVOC) 발생량이 적어 친환경적이며 화염전파성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 난연성 바닥재 및 이의 제조방법은 각 층에 특정 난연제를 포함하여 난연성이 우수하면서도, 특히 투명층의 투명성을 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 바닥재의 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 바닥재의 제조방법을 도식적으로 나타낸 구성도이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.
여기서, 각 도면의 구성요소들에 대해 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도, 가능한 한 동일한 부호로 표기되었음에 유의하여야 한다.
본 발명은 하부에서 상부로, 하지층(13)을 포함하는 하부층(10); 및 치수안정층(21), 백색시트(23), 인쇄층(25), 및 투명층(27)을 포함하는 상부층(20); 을 포함하는 난연성 바닥재로(1),
상기 하지층(13) 및 치수안정층(21)은 할로겐계 난연제와 무기계 난연제를 포함하고,
상기 투명층(27)은 할로겐계 난연제를 포함하는 것인 난연성 바닥재에 관한 것이다(도 1 참조).
위와 같은 특징을 갖는 본 발명의 난연성 바닥재(1)는 소화 시 임계열류량(Critical Flux at Extinguishment, CFE)이 0.45W/cm2 이상, 바람직하게는 0.50 W/cm2 이상일 수 있으며, 이의 상한치는 제한하지 않으나 일 예로 0.80W/cm2 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 화염전파성이 우수한 효과가 있다.
상기 소화 시 임계열류량이란, 화염의 전파가 종료되는 소화점에서 단위면적이 시간당 받는 열에너지를 의미하며, 바닥재를 230mm×1050mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 바닥재(1)는 최대연기밀도(Dm)가 500미만, 바람직하게는 480이하일 수 있으며 이의 하한치는 제한하지 않으나 일 예로 10이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 최대연기밀도는 바닥재를 75mm×75mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 20분 연소하는 동안 발생하는 연기밀도의 최대값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 난연성 바닥재(1)는 상기 소화 시 임계열류량 및 최대연기밀도가 상기 조건 범위 내로써 ASTM E 648 규격 Class 1 등급을 만족하여 화염전파성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 바닥재는 유독가스(CO) 발생량이 1460ppm이하, 바람직하게는 1400ppm이하일 수 있으며 이의 하한치는 제한하지 않으나 일 예로 100ppm이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 유독가스 발생량은 바닥재를 75mm×75mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 화염발생 20분 후 유독가스 발생량을 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 바닥재(1)는 총휘발성 유기화합물(Total volatile organic compounds, TVOC) 방출량이 0.01-0.09㎍/g, 바람직하게는 0.03-0.08㎍/g일 수 있으며, 상기 범위 내에서 본 발명의 난연성 바닥재(1)에 우수한 친환경성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 총휘발성 유기화합물(TVOC) 발생량은 본 발명의 난연성 바닥재(1)를 165mm×165mm (폭×길이)의 크기로 재단한 후, 총휘발성 유기화합물(TVOC) 측정기를 사용하여 Small Chamber법에 의해 측정할 수 있다.
이하에서는, 난연성 바닥재의 각 층에 대해 구체적으로 설명해보기로 한다.
하부층(10)
상기 하부층(10)은 본 발명의 난연성 바닥재(1)의 하부에 위치하는 것으로, 하지층(13)을 포함할 수 있고, 이때 하지층(13)은 하부에서 상부로 부직포층(11) 및 하지층(13)의 구조를 갖도록 부직포층(11)을 더 포함할 수 있다.
하지층(13)
상기 하지층(13)은 상기 부직포층(11)의 상부에 위치하여 바닥재의 내충격성, 보행감 및 강도를 더 보완해 주는 역할을 하는 것으로, 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-butadiene copolymer, SBC, A1), 스티렌-부타디엔 공중합체(A2), 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(Styrene methyl methacrylate, SMMA, B), 열노화방지제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 충전제 및 오일을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 하지층(13)은 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1, A2), 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 100중량부에 대해, 열노화방지제 20-100중량부, 할로겐계 난연제 1-50중량부, 무기계 난연제 1-30중량부, 충전제 50-200중량부 및 오일 1-20중량부를 포함하는 하지층 조성물을 칩 형태로 제조(이하, '하지층용 칩'이라 한다.)한 후, 상기 칩을 부직포의 상부에 스캐터링 한 후 용융 및 압착시켜 제조된 시트 형상일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 적어도 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체를 이용하여 중합된 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및 4-(페닐부틸)스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적 일 예로, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 부타디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적 일 예로, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)에 있어서 상기 스티렌계 단량체와 상기 부타디엔계 단량체의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 상기 결합 형태는 일례로 직사슬형, 분기형 및 방사형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)에 있어서 공중합 형태는 일례로 교대(alternating), 랜덤(random) 및 블록(block)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 구체적 일 실시예로 연질효과가 있는 블록 공중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 스티렌 30-90중량%, 바람직하게는 50-80중량%, 보다 바람직하게는 60-80중량%를 포함하고, 1,3-부타디엔 10-70중량%, 바람직하게는 20-50중량%, 보다 바람직하게는 20-40중량%를 포함하여 중합되는 블록 공중합체일 수 있으며, 상기 스티렌과 1,3-부타디엔이 상기 함량 범위 내일 경우 연질효과가 우수한 효과가 있다.
선택적으로, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체 외에 다른 공단량체를 더 이용하여 중합된 것일 수 있다.
상기 다른 공단량체는 일례로 에틸렌, 프로필렌, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올 또는 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 용융 부피 속도(Melt Volume Rate, MVR)가 1-10g/10min(200℃, 5kg), 바람직하게는 2-8g/10min(200℃, 5kg)일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수하면서도, 타 성분과의 상용성이 우수한 효과가 있다. 상기 용융 부피 속도는 ISO 1133에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 인장강도가 1-10Mpa, 바람직하게는 3-8Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 하지층의 내구성이 우수한 효과가 있다. 상기 인장강도는 ISO 527에 의거하여 20-25℃, 바람직하게는 23℃하에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 굴곡강도가 1-15Mpa, 바람직하게는 2-10Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 하지층의 내구성이 우수한 효과가 있다. 상기 굴곡강도는 ISO 178에 의거하여 20-25℃, 바람직하게는 23℃하에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 쇼어 A 경도가 60-90, 바람직하게는 65-85일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 눌림성이 우수한 효과가 있다. 상기 쇼어 A 경도는 쇼어 A 경도계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)는 중량평균분자량이 100,000-300,000g/mol, 바람직하게는 150,000-250,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균분자량은 당업계에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 상기 부직포층(11)과 하지층(13)과의 접착력을 향상시기기 위한 것으로, 적어도 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체를 이용하여 중합된 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체는 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)에 있어서 상기 스티렌계 단량체와 상기 부타디엔계 단량체의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 상기 결합 형태는 일례로 직사슬형, 분기형 및 방사형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)에 있어서 공중합 형태는 일례로 교대(alternating), 랜덤(random) 및 블록(block)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 구체적 일 실시예로 연질효과가 있는 블록 공중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 스티렌 40-90중량%, 바람직하게는 50-85중량%, 보다 바람직하게는 65-85중량%를 포함하고, 1,3-부타디엔 10-60중량%, 바람직하게는 15-50중량%, 보다 바람직하게는 15-35중량%를 포함하여 중합되는 블록 공중합체일 수 있으며, 상기 스티렌과 1,3-부타디엔이 상기 함량 범위 내일 경우 하지층과 부직포와의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)가 5-20g/10min(200℃, 5kg), 바람직하게는 8-15g/10min(200℃, 5kg)일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수하면서도, 타 성분과의 상용성이 우수한 효과가 있다. 상기 용융 부피 속도는 ASTM D 1238에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 중량평균분자량이 100,000-300,000g/mol, 바람직하게는 150,000-250,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수하면서 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)에 비해 경도가 높아 바닥재의 내구성이 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균분자량은 당업계에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 비캣 연화점이 40-90℃, 바람직하게는 50-80℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 하지층용 칩이 잘 용융되어 상기 부직포층(11)과 하지층(13)과의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 비캣 연화점은 ASTM D 1525(B/1, 120℃/h, 10N)에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 150-400중량부, 바람직하게는 200-350중량부로 사용할 수 있으며, 150중량부 미만일 경우 하지층용 칩이 잘 용융되지 않아 상기 부직포층(11)과 하지층(13)의 접착력이 저하될 수 있고, 400중량부를 초과할 경우 과량의 하지층 조성물이 부직포 내로 함침되어 부직포층(11)의 신율이 저하될 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
한편, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A2)는 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)에 비하여 스티렌의 함량이 높은 바, 고온에서 용융 부피 속도가 빨라 부직포와의 결합력을 높여줄 수 있으므로, 상기 2종의 스티렌-부타디엔 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 동적내열성과 활성이 우수하여 히팅 드럼으로부터 탈리가 유리하도록 하는 것으로, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하여 중합된 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트 및 n-옥타데실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 구체적 일 실시예로, 메틸(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 및 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 상기 결합 형태는 일례로 직사슬형, 분기형 및 방사형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 및 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 공중합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 교대(alternating), 랜덤(random) 및 블록(block)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 구체적 일 실시예로 랜덤 공중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체는 스티렌 60-90중량%, 바람직하게는 70-85중량% 및 메틸(메트)아크릴레이트 10-40중량%, 바람직하게는 15-30중량%를 포함하여 이루어지는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 스티렌과 메틸(메트)아크릴레이트(B)가 상기 함량 범위 내일 경우 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 용융 부피 속도(Melt Volume Rate, MVR)가 15-40cm3/10min(220℃, 10kg), 바람직하게는 20-35cm3/10min(220℃, 10kg)일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수하면서도, 타 성분과의 상용성이 우수한 효과가 있다. 상기 용융 부피 속도는 ISO 1133에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 인장강도가 45-70Mpa, 바람직하게는 50-68Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 내구성이 우수한 효과가 있다. 상기 인장강도는 ISO 527에 의거하여 20-25℃, 바람직하게는 23℃하에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 굴곡강도가 85-120Mpa, 바람직하게는 90-110Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 내구성이 우수한 효과가 있다. 상기 굴곡강도는 ISO 178에 의거하여 20-25℃, 바람직하게는 23℃하에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 볼 압입경도(Ball Indentation)가 150-190Mpa, 바람직하게는 155-185Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 복원성이 우수한 효과가 있다. 상기 볼 압입경도는 ISO 2039-1에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 중량평균분자량이 100,000-250,000g/mol, 바람직하게는 120,000-220,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균분자량은 당업계에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 50-300중량부, 바람직하게는 80-250중량부로 사용할 수 있으며, 50중량부 미만일 경우 하지층 조성물의 점도가 저하되어 가공성이 용이하지 않고, 바닥재의 치수안정성, 컬링성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 300중량부를 초과할 경우 유연성을 확보하기 어려워 가공성이 저하됨과 아울러, 강도가 커져 바닥재의 쿠션감 및 눌림성이 저하될 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 열노화방지제는 높은 온도에서 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1, A2) 및 스티렌-(메틸)아크릴레이트(B)가 혼합된 혼합 수지의 노화 현상을 방지하기 위한 것으로, 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 랜덤 공중합체인 아크릴계 공중합체일 수 있으며, 이 경우 동적내열성 및 활성이 우수하고 분자량이 커서 열노화방지 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실메타크릴레이트 및 사이클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 사이클로펜틸아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실아크릴레이트 및 사이클로헥실아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트일 수 있다.
상기 열노화방지제는 중량평균분자량이 2,000,000-10,000,000g/mol, 바람직하게는 3,000,000-9,000,000g/mol, 보다 바람직하게는 5,000,000-8,000,000g/mol일 수 있으며, 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 미만일 경우 수지들의 열적 노화를 방지할 수 없고, 10,000,000g/mol을 초과할 경우 캘린더링 가공성이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 당업계에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 열노화방지제는 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 20-100중량부, 바람직하게는 25-50중량부로 사용할 수 있다. 20중량부 미만일 경우 열노화방지 효과가 미미하여, 상기 혼합 수지가 열분해되어 히팅 드럼(heating drum)으로부터 탈리가 되지 않아 생산성이 저하될 수 있고, 100중량부를 초과할 경우 유연성이 저하될 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 본 발명의 난연성 바닥재(1)에 우수한 난연성을 부여하는 것으로, 데카브롬디페닐옥사이드(Decabromo diphenyl oxide, DBDPO), 테트라브롬비스페놀-A(Tetrabromobisphenol A, TBBA), 데카브롬디페닐에탄(Decabromo diphenyl etane, DBDPE), 테트라브롬비스페놀 A 비스(2,3-디브롬프로필에터)(Tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropyl ether), BDDP) 및 브롬화폴리스티렌(Brominated polystyrene, BPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 브롬계 난연제일 수 있다.
상기 브롬계 난연제는 유기계 난연제로서 화재 시 불연성 가스를 발생시켜, 가연성 가스를 희석시키고 산소를 차단함으로써 난연 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 구체적 일 실시예로 데카브롬디페닐에탄을 사용할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 1-50중량부, 바람직하게는 10-25중량부를 사용할 수 있으며, 1중량부 미만일 경우 화재 시 불연성 가스가 충분히 발생하지 않아 난연성이 저하되고, 50중량부를 초과할 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 무기계 난연제는 난연 성능이 우수한 상기 할로겐계 난연제와 혼합되어 큰 시너지 효과를 내는 것으로, 화재로 인한 연소 시 물을 발생시켜 수증기로 변하면서 연소 현상을 억제시킴과 동시에 주위 온도는 낮춤으로써 난연 효과를 발휘할 수 있다.
상기 무기계 난연제는 일 예로, 삼산화안티몬(Sb2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 주석산아연, 구아니딘계 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 구체적 일 실시예로 삼산화안티몬(Sb2O3)을 사용할 수 있다.
상기 무기계 난연제는 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 1-30중량부, 바람직하게는 5-20중량부를 사용할 수 있으며, 1중량부 미만일 경우 화재 시 수증기의 발생이 미미하여 난연 성능이 저하되고, 30중량부를 초과할 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 충전제는 일례로 탄석, 탈크, 플라이애쉬, 및 고로슬래그로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적 일 실시예로 가격 및 범용성 측면에서 유리하고 내구성을 높일 수 있는 탄석(CaCO3)을 사용할 수 있다.
상기 충전제는 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 50-200중량부, 바람직하게는 80-150중량부를 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재(1)에 기계적 물성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 오일은 하지층 조성물에 유연성을 더 부여하여 성형 및 가공작업을 쉽게 하기 위한 연화제 또는 프로세싱 오일로 작용하며, 광물유계 또는 합성수지계 오일 중 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 광물유계 오일은 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프탄계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물로서, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50% 이상을 차지할 경우 파라핀계 오일, 나프탄계 탄화수소의 탄소 원자수가 30-45% 이상인 경우가 나프탄계 오일, 방향족계 탄화수소의 탄소 원자수가 35% 이상인 경우 방향족계 오일로 불린다.
상기 합성수지계 오일은 인공적으로 석유 또는 기타 물질의 분자를 조합하여 만든 오일로 일 예로, 폴리부텐 또는 저분자량 폴리부타디엔 등이 있다.
본 발명에서의 구체적인 실시예로, 하지층 조성물에 포함되는 오일은, 상기 수지들과의 상용성 및 취급 용이성 등을 고려할 때 파라핀계 오일을 사용할 수 있다.
상기 오일의 중량평균분자량(Mw)는 100-400g/mol, 바람직하게는 200-400g/mol일 수 있다. 100g/mol 미만일 경우 오일이 바닥재 표면으로 새어 나오는 블리딩(bleeding) 현상이 발생하고, 400g/mol을 초과할 경우 상기 수지 내로 흡수가 되지 않아 유연성을 부여하지 못하므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 당업계에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 오일은 점도가 25℃에서 80-400cps, 바람직하게는 100-300cps일 수 있으며, 상기 범위 내에서 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 오일의 점도는 실온에서 브룩필드 점도계에 의해 측정되는 센티푸아즈 (cps)의 겉보기 점도로 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 통상적인 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 Brookfield사의 Viscometer를 이용하여 25℃ 조건 하에서 측정될 수 있다.
상기 오일은 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 1-20중량부, 바람직하게는 5-10중량부를 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 하지층 조성물에 유연성을 부여하여 성형 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 하지층 조성물은 위에서 서술한 조성 외에도 광안정제, 열안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 제한하지 않는다.
또한 상기 하지층(13)은 두께가 0.5-2.0mm, 바람직하게는 0.7-1.5mm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 층 두께는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법으로 측정하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 다이얼 게이지로 임의의 5곳을 측정한 평균값으로 측정할 수 있다.
부직포층(11)
구체적으로, 상기 부직포층(11)은 난연성 바닥재(1)의 최하부에 위치하여, 바닥면의 잡물과 크랙의 전사 방지 및 바닥 난방 시 크랙 웨이브를 방지하고, 난연성 바닥재(1)에 차음성 및 경량성을 부여하는 역할을 할 수 있는 것으로, 일 예로 부직포일 수 있다.
본 발명에서 잡물(雜物)은 바닥면(즉, 콘크리트 바닥)의 자갈, 모래 등의 이물질을 의미하고, 크랙(crack)은 바닥면의 갈라진 틈새를 의미하며, 크랙 웨이브(crack wave)란, 바닥면의 크랙으로부터 올라오는 뜨거운 공기로 인하여 바닥재 표면에 발생되는 물결 무늬를 의미한다. 상기 부직포는 방적, 제직, 편성과 같은 직포 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용이나, 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열처리에 의해 섬유 상호간을 결합한 포 형상을 의미한다.
상기 부직포는 일 예로, 열가소성 수지 재질의 섬도(데니어, denier)가 상이한 2종 이상의 섬유가 혼섬된 것으로, 치수안정성, 복원률 및 신율이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로, 폴리에스테르(Polyester, PET), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아미드(Polyamide, PA), 폴리우레탄(Polyurethane, PU) 및 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride, PVDC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명에서는 상기 열가소성 수지의 구체적 일 실시예로, 유리전이온도가 높아 바닥 난방 시 바닥면의 온도 변화에 영향을 받지 않아 치수안정성이 우수한 폴리에스테르(PET)를 사용할 수 있다.
상기 섬유는 길이가 약 4-7cm, 바람직하게는 5-6cm의 섬유 촙(chop), 즉, 단섬유일 수 있으며, 상기 범위 내에서 치수안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 부직포는 일 실시예로, 섬도가 4-12데니어인 섬유(f1) 70-90중량%, 바람직하게는 75-85중량% 및 섬도가 13-20데니어인 섬유(f2) 10-30중량%, 바람직하게는 15-25중량%가 혼섬된 것일 수 있다.
본 기재에서 섬유 길이 및 섬도의 측정방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 부직포의 또 다른 일 실시예로, 섬도가 4-6데니어인 섬유(f1-1) 35-50중량%, 바람직하게는 35-40중량%, 섬도가 7-12데니어인 섬유(f1-2) 35-50중량%, 바람직하게는 35-40중량% 및 섬도가 13-20데니어인 섬유(f2) 10-30중량%, 바람직하게는 15-25중량%가 혼섬된 것일 수 있다.
상기 섬유의 섬도가 4데니어 미만인 경우 부직포의 기계적 물성이 저하됨과 아울러 방사가 어려울 수 있고, 섬도가 20데니어를 초과할 경우 섬유 사이의 결합력이 저하되어 부직포의 신율이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내의 섬도를 갖는 섬유를 사용할 수 있다. 상기 섬도가 4-12데니어인 섬유(f1)(f1-1)(f1-2)의 함량이 상기 범위 미만일 경우 부직포의 치수가 심하게 늘어나고 복원이 되지 않는 등의 부직포의 치수안정성 및 복원률이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 부직포의 신율이 적어지므로 상기 함량 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로, 통상적인 부직포는 120-140℃에서 길이 방향으로 40-60% 연신 시, 일 실시예로 130℃에서 50% 연신 시 인장강도가 약 1.0kgf 이상으로, 후술되는 상부의 SBC 재질의 층의 인장강도(약 0.2-0.4kgf)와 비교하여, 매우 차이가 커서 이를 바닥재에 포함 시, 상기 바닥재에 엠보 무늬를 인쇄층의 인쇄 무늬와 일치시키는 동조엠보싱 공정을 수행할 경우, 부직포층에 주름이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
그러나, 본 발명의 부직포는 120-140℃에서 길이 방향으로 40-60% 연신 시, 일 실시예로 130℃에서 50% 연신 시 인장강도가 0.3-0.8kgf, 바람직하게는 0.4-0.6kgf로 통상적인 부직포에 비해 인장강도가 작아, 상부에 위치하는 SBC 재질의 층과의 인장강도의 차이가 매우 적은 바, 동조엠보싱 공정을 수행할 경우 부직포층에 주름이 발생하지 않아 바닥재의 수율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 동조엠보싱 공정이란, 인쇄 무늬와 엠보 무늬를 일치시켜 핀트가 잘 맞는, 우수한 외관을 구현하도록 하는 것을 의미한다.
상기 부직포의 인장강도는 KS K 0521에 의거하여 측정하였으며, 구체적으로 상기 부직포 시편을 챔버 내에 130℃에서 1분간 체류시키고, Universal Testing Machine(UTM, Instron社)의 클램프에 물린 후 길이 방향으로 50% 연신 시 부직포의 인장강도를 측정하였다.
또한, 본 발명의 부직포는 20-25℃에서 파단신율이 길이 방향으로 80-200%, 바람직하게는 90-180%로 통상적인 부직포의 파단신율(15-30%)에 비해 매우 높아 파단신율이 우수하면서도, 상부의 SBC 재질의 층의 파단신율(150-250%)과 비교 시 차이가 적어, 동조엠보싱 공정을 수행할 경우 부직포층에 주름이 발생하지 않아 바닥재의 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 부직포의 파단신율은 Universal Testing Machine(UTM,Instron社)을 이용하여 20-25℃의 조건에서 부직포가 파단할 때까지 인장하여 측정하였다.
본 발명에서 길이 방향이란 기계 방향 즉, Machine Direction(MD)을 의미한다.
또한, 상기 부직포는 평량이 180-230g/m2, 바람직하게는 190-220g/m2일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥면의 잡물과 크랙의 전사 방지 및 크랙 웨이브를 방지하면서도 경량성을 부여할 수 있다. 상기 평량은 ERT 방법(EDANA RECOMMENDED TEST METHODS) 40.3-90에 의거하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 상기 부직포는 두께가 0.5-1.5mm, 바람직하게는 0.6-1.2mm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥면의 크랙, 잡물 등의 전사 방지 및 바닥 난방 시 크랙 웨이브를 방지함과 아울러, 차음성 및 경량화 효과를 구현할 수 있다.
상부층(20)
상기 상부층(20)은 하부에서 상부로 치수안정층(21), 백색시트(23), 인쇄층(25), 및 투명층(27)을 포함할 수 있다.
치수안정층(21)
상기 치수안정층(21)은 난연성 바닥재(1)에 치수안정성을 부여하기 위한 층으로, 후술되는 백색시트(23) 내 스티렌-부티디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제가 일부 용융되어 직물 내로 함침되어 형성된 것일 수 있다.
상기 직물은 바람직하게는 직포 또는 부직포일 수 있고, 상기 직포는 바람직하게는 평직일 수 있다.
상기 직물의 소재는 바람직하게는 유리섬유(glass fiber) 또는 폴리에스테르일 수 있고, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물은 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직포 또는 부직포일 수 있으며, 이에 제한하지 않는다.
또한, 상기 폴리에스테르의 직물은 바람직하게는 길이 방향 및 폭 방향 각각 130-170 데니어의 평직, 보다 바람직하게는 140-160 데니어의 평직, 일 실시예로 150 데니어의 평직을 사용하였으며, 상기 범위 내에서 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 해당 직물 내로 충분히 함침되고 열을 주어 수행하는 동조 엠보싱 공정을 수행하기 적절할 뿐 아니라 층간 접촉 부위를 충분히 제공할 수 있어 난연성 바닥재에 우수한 치수안정성 및 유연성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 스티렌-부티디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제는 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
또한, 상기 치수안정층(21)은 평량이 40-80g/m2이고, 바람직하게는 50-70g/m2일 수 있으며, 상기 범위 내에서 난연성 바닥재에 우수한 치수안정성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 치수안정층(21)은 두께가 0.2-0.8mm, 바람직하게는 0.1-0.4mm, 보다 바람직하게는 0.1-0.2mm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 난연성 바닥재에 우수한 치수안정성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
백색시트(23)
상기 백색시트(23)는 수지로써, 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)를 단독으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 백색시트(23)는 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 수지 100중량부에 대해 할로겐계 난연제 1-30중량부, 무기계 난연제 1-20중량부, 및 안료 1-20중량부를 포함하는 백색시트 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제의 특징은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재를 생략하도록 한다.
본 발명에서는 구체적 일 실시예로 상기 백색시트 조성물 내 할로겐계 난연제로 데카브로모 디페틸 에테인(Decabromodiphenyl ethane, DBDPE)을 사용할 수 있으며, 무기계 난연제로 삼산화안티몬(Sb2O3)를 사용할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 1-30중량부, 바람직하게는 10-25중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 난연성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 무기계 난연제는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 1-20중량부, 바람직하게는 5-15중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 안료는 인쇄무늬가 돋보이도록 하기 위한 백색의 이산화티탄(TiO2)을 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 안료는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 1-20중량부, 바람직하게는 5-15중량부를 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 인쇄무늬가 돋보일 수 있는 효과가 있다.
상기 백색시트 조성물은 위에서 서술한 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 및 안료 외에도 충전제, 광안정제, 열안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 제한하지 않는다.
상기 백색시트는 두께가 0.1-0.5mm, 바람직하게는 0.15-0.3mm일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 상기 백색시트(23) 내 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 및 난연제 등이 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 내로 충분히 함침되지 못해 바닥재의 치수안정성이 저하됨과 아울러, 동적내열성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 너무 두꺼워 열전달이 어려운바 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 내로 침투하기 어려운 문제점이 있으므로 상기 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 치수안정층(21)은 백색시트(23)와 동종(同宗)의 재질로써, 박리강도가 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 치수안정층(21) 및 백색시트(23)의 박리강도는 7-15kgf/5cm, 바람직하게는 8-12kgf/5cm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 치수안정층과 이의 상부에 위치한 백색시트와 접착력이 우수한 효과가 있다.
상기 박리강도는 치수안정층 및 백색시트를 포함하는 반제품을 50mm×100mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, Universal Testing Machine(UTM, Instron社)의 클램프에 물린 후 치수안정층과 백색시트의 박리강도를 측정하였다.
또한, 상기 치수안정층(21) 및 백색시트(23)를 포함하는 반제품의 치수안정성은 0.1-0.6%, 바람직하게는 0.2-0.4%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 난연성 바닥재에 우수한 치수안정성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 반제품의 치수안정성은 반제품을 250mm×250mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, 약 25℃의 상온에서 상기 반제품의 길이 방향의 초기 치수를 측정하고, 이어서 상기 반제품을 80(±2)℃에서 6시간 방치한 후, 길이 방향의 치수를 측정하여, 하기 <식 1>에 의하여 치수 변화율(%)을 계산할 수 있다.
<식 1>
치수 변화율(%) = [(후기 치수-초기 치수)/초기 치수]×100
또한, 상기 치수안정층(21) 및 백색시트(23)를 포함하는 반제품의 총휘발성 유기화합물(TVOC) 발생량은 0.01-0.05㎍/g, 바람직하게는 0.02-0.04㎍/g일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재에 우수한 친환경성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 반제품의 총휘발성 유기화합물(TVOC) 발생량은 반제품을 16.5mm×16.5mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, TVOC(total volatile organic compounds) 측정기를 사용하여 Small Chamber법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 치수안정층(21) 및 백색시트(23)를 포함하는 반제품의 인장강도는 40-80kgf/cm2, 바람직하게는 42-60kgf/cm2일 수 있으며, 상기 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 반제품의 인장강도는 반제품을 2.5mm×7mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, Universal Testing Machine(UTM, Instron社)의 클램프에 물린 후 길이 방향으로 항복점까지 연신 시 인장강도를 측정할 수 있다.
인쇄층(25)
상기 인쇄층(25)은 상기 백색시트(23) 표면에 전사 인쇄, 그라비아(gravure) 인쇄 또는 스크린 인쇄를 통해 형성되어 바닥재에 심미성을 부여할 수 있다.
상기 인쇄층(25)의 두께는 10-50㎛, 바람직하게는 15-25㎛일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 심미성이 우수한 효과가 있다.
투명층(27)
상기 투명층(27)은 하부에 위치한 인쇄층(25)을 보호하는 역할을 하는 것으로, 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 및 할로겐계 난연제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 투명층(27)은 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 100중량부에 대해 투명성 난연제 5-40중량부를 포함하는 투명층 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)의 특성은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재를 생략하도록 한다.
상기 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)는 투명층에 투명성을 부여함과 아울러, 바닥재의 내스크래치성, 내마모성, 동적내열성 및 열안정성 등의 표면물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하여 중합된 것일 수 있으며 이에 대한 구체적 설명은 위에서 설명한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 혼합 수지 내 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 및 스티렌-(메트)아크릴레이트계 공중합체(B)의 중량비는 40-80 : 20-60, 바람직하게는 50-70 : 30-50일 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)의 함량이 상기 범위 미만일 경우 강도가 매우 커져 바닥재의 유연성, 쿠션감 및 눌림성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 스티렌-(메트)아크릴레이트계 공중합체(B)의 함량이 줄어들어 투명층에 투명성을 부여하지 못하고, 투명층 조성물의 점도가 낮아져 가공성이 저하되는 문제점이 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 투명층의 투명성을 저해하지 않으면서도 난연성을 부여하기 위한 것으로, 보다 구체적으로 기존 할로겐계 난연제를 투명층에 첨가할 경우 투명성이 저하될 수 있어, 본 발명의 투명층에 포함되는 난연제는 바람직하게는 캐리어 수지가 혼합된 할로겐계 난연제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지가 혼합된 할로겐계 난연제를 사용할 수 있다.
상기 캐리어 수지가 혼합된 할로겐계 난연제는 투명성 난연제 또는 난연 마스터 배치로 지칭될 수 있고, 이와 같이 마스터 배치 형태로 투입되는 경우 캐리어 수지와 할로겐계 난연제가 균일하게 혼합되어 가공성 및 투명성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제일 수 있고, 구체적인 일 실시예로 테트라브로모비스페놀-A를 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다. 상기 할로겐계 난연제의 특징은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀계, 나프탈렌계, 페놀로볼락계, 사이클로 알리파틱계, 아민계 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 할로겐계 난연제 1-30중량부, 바람직하게는 5-25중량부로 사용할 수 있으며, 1중량부 미만일 경우 난연성 바닥재(1)의 난연 성능이 저하될 수 있고, 30중량부를 초과할 경우 투명층(27)의 투명성을 저해할 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 투명성 난연제는 상기 혼합 수지 100중량부에 대해 5-40중량부, 바람직하게는 10-20중량부로 사용할 수 있으며, 5중량부 미만일 경우 난연성 바닥재의 난연 성능이 저하될 수 있고, 40중량부를 초과할 경우 가공성이 저하될 수 있어 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 투명층 조성물은 위에서 서술한 조성 외에도 오일, 광안정제, 열안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 제한하지 않는다.
상기 투명층(27)은 두께가 0.1-0.6mm, 바람직하게는 0.2-0.5mm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 하부에 위치한 인쇄층(25)을 보호할 수 있으면서, 바닥재의 내마모성 및 내스크래치성 등의 표면물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 난연성 바닥재(1)는 선택적으로, 상기 투명층(27) 상에 엠보 무늬(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 엠보 무늬는 하부의 인쇄층(25)의 인쇄 무늬와 일치하는 동조엠보일 수 있다. 상기 동조엠보를 포함할 경우 인쇄의 깊이감 및 사실감을 느낄 수 있어, 바닥재의 외관이 더욱 고급스러운 효과가 있다.
또한, 상기 난연성 바닥재(1)는 선택적으로, 상기 동조엠보가 형성된 투명층(27) 상부에, 바닥재 표면의 내스크래치성 및 내마모성을 향상시키기 위해 표면처리층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리층은 통상의 UV경화형 도료를 도포한 후 UV 경화시켜주어 형성할 수 있으며, 이의 두께는 0.001-0.05mm 또는 0.01-0.03mm일 수 있다.
본 발명의 난연성 바닥재(1)의 두께는 2-5mm, 바람직하게는 2-4.5mm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 바닥재의 내구성 및 경량성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 할로겐계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 하지층 조성물을 칩으로 제조하는 하지층용 칩 제조단계(S1');
상기 하지층용 칩을 부직포 상부에 스캐터링하는 스캐터링 단계(S3');
상기 하지층용 칩이 스캐터링된 부직포를 오븐에 투입하여 하지층용 칩을 용융시키는 오븐 투입단계(S5');
상기 하지층용 칩이 용융된 부직포를 가압하여 상부에서 하부로, 하지층과 부직포층이 접합된, 하부층을 제조하는 하부층 제조단계(S7');
할로겐계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 백색시트를 제조하는 백색시트 제조단계(S1);
상기 백색시트 상부에 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물을 적층시키는 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 적층단계(S3);
상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 오븐에 투입하여 백색시트를 일부 용융시키는 오븐 투입단계(S5);
상기 (S5) 단계를 거친, 상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 가압하여 치수안정층을 형성하는 치수안정층 형성단계(S7);
상기 백색시트 상부에 인쇄층을 형성하는 인쇄층 형성단계(S9);
투명성 난연제를 포함하는 투명층을 제조하는 투명층 제조단계(S10);
상기 치수안정층; 백색시트; 인쇄층; 및 투명층; 을 열 합판하여, 상부층을 제조하는 상부층 제조단계(S11); 및
상기 하부층과 상부층을 열 합판하는 열 합판단계(S13)를 포함하는 난연성 바닥재의 제조방법에 관한 것이다(도 2 참조).
이하, 각 단계에 대해 구체적으로 설명해 보도록 한다.
하지층용 칩 제조단계(S1');
상기 하지층용 칩 제조단계(S1')는 하지층 조성물을 칩으로 제조하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 부직포 상부에 하지층을 형성하기 위해 하지층 조성물을 캘린더링 혹은 압출 방식으로 시트 형태로 제조한 후, 이를 부직포 상부에 위치시키고 열 합판을 수행하였으나 이 경우 상기 부직포와 하지층의 결합력이 저하되는 문제가 있었다.
때문에, 하지층 조성물을 칩으로 제조하여 부직포 상부에 스캐터링 한 후, 이를 오븐에 투입 및 용융 가압하여 시트 형태의 하지층을 형성하여 부직포와 하지층의 결합력을 높이고자 하였다.
그러나, 상기 부직포와 하지층을 포함하는 하부층을 상부층과 열 합판하기 위해, 예열 단계인 150-170℃의 히팅 드럼(heating drum)에 하부층을 통과시킬 경우 하지층 조성물 내 수지가 열분해 되어 상기 히팅 드럼으로부터 탈리가 되지 않는 현상이 발생하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 특정 조성을 가진 하지층 조성물을 제조하여 수지의 열노화를 방지하면서도 부직포와 하지층의 결합력을 높이고자 하였다.
구체적으로 상기 하지층용 칩 제조단계(S1')는 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 스티렌-부타디엔 공중합체(A2), 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 100중량부에 대해 열노화방지제 20-100중량부, 할로겐계 난연제 1-50중량부, 무기계 난연제 1-30중량부, 충전제 50-200중량부 및 오일 1-20중량부를 포함하는 하지층 조성물을 캘린더링 또는 압출 성형하여 시트 형태로 제조한 뒤 이를 분쇄하여 칩으로 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 혼합 수지는 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해 스티렌-부타디엔 공중합체(A2) 150-400중량부 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B) 50-300중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 하지층 조성물 내 각 성분의 구체적인 특징은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 하지층 조성물은 일 예로 반바리 믹서에서 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 온도 하에서 혼련된 후, 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 캘린더 롤을 통과시켜 시트 형태로 성형될 수 있다.
또는, 상기 하지층 조성물은 일 예로 200-250℃에서 압출기를 통과시켜 시트 형태로 성형될 수 있다.
이어서, 상기 시트는 다양한 크기로 분쇄되어 칩(이하, '하지층용 칩')으로 제조될 수 있으며, 상기 칩의 크기는 일 예로 300-700㎛, 또는 1,000-2,500㎛일 수 있으나 이에 제한하지 않는다.
본 기재에서 칩의 크기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법으로 측정하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 버니어캘리퍼스로 길이와 너비 방향을 각 3번이상 측정하여 평균을 냄으로 측정할 수 있다.
스캐터링 단계(S3')
상기 스캐터링 단계(S3')는 상기 하지층용 칩을 부직포 상부에 스캐터링하는 단계일 수 있다.
상기 부직포는 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
한편, 상기 부직포는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 호퍼에서 위에서 서술한 섬유들을 일정 비율로 혼합 믹싱하는 혼면 공정을 거친다. 이후, 상기 혼면 공정에서 공급되는 원면을 타면기 및 카드기를 통해 빗질하고 방향성을 갖지 않도록 균등히 혼합하여 일정 중량과 폭의 평면시트상의 웹을 형성시키는 카딩 공정을 수행한 후, 상기 카딩된 웹을 적정한 레이어로 접어주는 크로스랩퍼(cross lapper)공정을 거친다.
이어서, 화학적 접착법, 열적 접착법 또는 기계적 결합법 중 선택되는 1종 이상의 결합 공정을 이용하여 상기 웹을 복수개 결합시킨다. 본 발명에서는 기계적 결합법을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 부직포가 특정 파단신율 및 인장강도를 가지기 위해 니들펀칭 결합법을 사용할 수 있다.
이어서, 결합된 웹을 가열온도가 520-600℃ 또는 540-560℃인 열 캘린더를 거쳐 다시 한번 가압하여 본 발명의 부직포를 제조할 수 있다.
오븐 투입단계(S5')
상기 오븐 투입단계(S5')는 상기 하지층용 칩이 스캐터링된 부직포를 오븐에 투입하여 하지층용 칩을 용융시키는 단계로, 구체적으로는 200-250℃, 바람직하게는 210-240℃의 오븐에 1-10분, 바람직하게는 2-8분 동안 투입하여 하지층용 칩을 용융시키는 단계일 수 있다.
상기 온도 및/또는 시간 범위 미만일 경우 상기 하지층용 칩이 충분히 용융되지 못해 하지층과 부직포의 접착력이 저하될 수 있고, 상기 온도 및/또는 시간 범위를 초과할 경우 부직포의 신율이 저하되어 동조엠보싱 공정을 수행할 경우 부직포층에 주름이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행할 수 있다.
하부층 제조단계(S7')
상기 하부층 제조단계(S7')는 상기 하지층용 칩이 용융된 부직포를 가압롤을 이용하여 가압하여 상부에서 하부로 하지층과 부직포층이 접합된, 하부층을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 가압은 30-250kgf/cm2, 바람직하게는 40-200kgf/cm2으로 수행할 수 있으며, 상기 압력 범위 미만인 경우 상기 하지층용 칩 내 수지가 부직포 내로 충분히 함침되지 못해 하지층과 부직포의 접착력이 저하될 수 있고, 상기 압력 범위를 초과할 경우 부직포의 신율이 저하되어 동조엠보싱 공정을 수행할 경우 부직포층에 주름이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행할 수 있다.
이때, 상기 하지층은 하지층용 칩이 완전히 용융된 시트 형상으로, 하부에 위치한 부직포와 박리강도가 우수한 효과가 있다.
백색시트 제조단계(S1)
상기 백색시트 제조단계(S1)는 수지로써, 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)를 단독으로 포함하는 백색시트를 제조하는 단계로, 구체적으로 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 100중량부에 대해, 할로겐계 난연제 1-30중량부, 무기계 난연제 1-20중량부 및 안료 1-20중량부를 포함하는 백색시트 조성물을 캘린더링 성형하여 제조할 수 있다.
상기 백색시트 조성물 내 각 성분의 특징은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 백색시트 조성물은 일 예로 반바리 믹서에서 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 온도 하에서 혼련된 후, 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 캘린더 롤을 통과시키는, 캘린더링 성형될 수 있다.
유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 적층단계(S3)
상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 적층단계(S3)는 상기 백색시트 상부에 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물을 적층시키는 단계로, 상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물은 유리섬유 직포 또는 부직포일 수 있다.
오븐 투입단계(S5)
상기 오븐 투입단계(S5)는 위의 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 오븐에 투입하는 단계로, 구체적으로는 200-250℃, 바람직하게는 210-240℃의 오븐에 1-10분, 바람직하게는 2-8분 동안 투입하여 백색시트를 일부 용융시키는 단계일 수 있다.
상기 온도 및/또는 시간 범위 미만일 경우 백색시트가 충분히 용융되지 못해 후술되는 치수안정층 형성단계(S7)에서 백색시트 내 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 내로 충분히 함침되지 못해 바닥재의 치수안정성이 저하됨과 아울러, 동적내열성이 저하될 수 있고, 상기 온도 및/또는 시간 범위를 초과할 경우 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 과량 함침되어 바닥재의 유연성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 수행할 수 있다.
치수안정층 제조단계(S7)
상기 치수안정층 제조단계(S7)는 상기 (S5) 단계를 거친, 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 가압하여 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 내로 함침시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제가 함침된 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물인, 치수안정층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 가압은 가압롤을 이용하는 것일 수 있으며, 30-250kgf/cm2, 바람직하게는 40-200kgf/cm2으로 수행할 수 있으며, 상기 압력 범위 미만인 경우 상기 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 내로 충분히 함침되지 못해 바닥재의 치수안정성이 저하될 수 있고, 상기 압력 범위를 초과할 경우 스티렌-부타디엔 공중합체(A1)가 과량 함침되어 바닥재의 유연성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 수행할 수 있다.
인쇄층 형성단계(S9)
상기 인쇄층 형성단계(S9)는 상기 백색시트 상부에 인쇄층을 형성하는 단계로, 구체적 일 실시예로 상기 백색시트 상부에 인쇄무늬를 전사 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계일 수 있다.
투명층 제조단계(S10)
상기 투명층 제조단계(S10)는 스티렌-부타디엔 공중합체(A1): 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)의 혼합 중량비가 40-80 : 20-60인 혼합 수지 100중량부에 대해 투명성 난연제 5-40중량부를 포함하는 투명층 조성물을 캘린더링 성형하여 투명층을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 투명층 조성물은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 투명층 조성물은 일 예로 반바리 믹서에서 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 온도 하에서 혼련된 후, 150-170℃, 바람직하게는 160-165℃의 캘린더 롤을 통과시키는, 캘린더링 성형될 수 있다.
상기 투명층 제조단계(S10)는 위의 인쇄층 형성단계(S9)와 독립적으로 수행할 수 있어, 투명층 제조단계(S10)를 먼저 수행하고 인쇄층 형성단계(S9)를 수행하여도 무방하다.
상부층 제조단계(S11)
상기 상부층 제조단계(S11)는 하부에서 상부로, 치수안정층; 백색시트; 인쇄층; 및 투명층; 을 위치시키고 이를 열 합판하여 바닥재의 상부층을 제조하는 단계로, 상기 열 합판은 160-180℃, 바람직하게는 165-175℃에서 수행할 수 있다.
열 합판단계(S13)
상기 열 합판단계(S13)는 위에서 제조한 상부층과 하부층을 열 합판하는 단계로, 상기 하부층을 150-170℃의 히팅 드럼을 통과시켜 예열한 후 상기 하부층의 하지층 상부에 상부층의 치수안정층이 맞닿도록 위치시킨 후 가압롤을 이용하여 합판하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 하부층과 150-170℃의 철판과의 고온 박리강도는 0.02- 0.10kgf/5cm, 바람직하게는 0.02-0.06kgf/5cm일 수 있다. 상기 고온 박리강도가 0.02kgf/5cm 미만일 경우, 롤 감김성이 부족한 문제점이 있고, 0.10kgf/5cm 초과일 경우 상기 하부층이 히팅 드럼으로부터 말끔하게 탈리되지 않고 하지층 조성물의 잔여물이 묻어나 작업성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위 내의 박리강도를 가질 수 있다.
상기 하부층과 철판의 고온 박리강도는 하부층을 50mm×100mm(폭×길이)의 크기의 시편으로 재단한 후, 150-170℃의 고온의 챔버에서 2분간 5kg의 추로 시편을 눌러 챔버 내부의 철판과 시편을 열로 부착시긴 후, 철판과 부착된 시편을 Universal Testing Machine(UTM, Instron社)의 클램프에 물린 후 하부층과 철판의 고온 박리강도를 측정할 수 있다.
한편, 상기 열 합판과 동시에 선택적으로, 상기 상부층의 투명층 상에 동조엠보싱 공정을 수행할 수 있다.
상기 히팅 드럼을 통과한 하부층의 온도는 110-150℃, 바람직하게는 120-140℃일 수 있다.
상기 합판은 1-10kgf/cm2, 바람직하게는 3-8kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
한편, 만약 통상적인 부직포를 이용하여 하부에서 상부로 부직포층; 하지층(하부층) 및 치수안정층; 백색시트; 인쇄층; 및 투명층(상부층)이 적층된 바닥재에 동조엠보싱 공정을 수행할 경우 상기 부직포가 고온에서 연신 시 인장강도가 상부의 SBC 재질의 층의 인장강도에 비해 매우 커서 상기 부직포층에 주름이 생기는 바 바닥재의 수율이 저하될 수 있다.
이에 상기 상부층의 투명층 상부에 미리 동조엠보싱 공정을 수행한 후, 상기 동조엠보가 형성된 상부층을 하부층과 열 합판시켜 바닥재를 제조하는 방식을 이용할 수밖에 없어, 상기 하부층과 상부층의 열 합판에 의해 미리 형성된 동조엠보가 무너져 엠보 유지율이 낮고, 동조엠보싱 공정과 합판 공정을 나눠서 진행함에 따라 바닥재의 공정이 너무 길어 바닥재의 수율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그러나, 본 발명은 고온에서 연신 시 특정 범위의 인장강도를 갖는 부직포를 이용함으로써 하부층과 상부층의 3차 열 합판과 동시에 동조엠보싱 공정을 수행할 수 있는 1 pass 공정으로 바닥재를 제조할 수 있어 부직포층에 주름이 생기지 않고 엠보 유지율이 높으면서도, 공정이 단축되어 바닥재의 수율이 우수한 효과가 있다.
또한, 선택적으로, 본 발명의 바닥재의 제조방법은 상기 동조엠보가 형성된 바닥재 상부에 UV경화형 도료를 도포한 후 UV 경화시켜주어 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
후술되는 실시예 및 비교예에서 사용되는 각 성분은 하기 표 1과 같다.
종류 성분
SBC(A1) 용융 부피 속도(MVR)가 6g/10min(200℃, 5kg)이고, 스티렌 함량이 70중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
SBC(A2) 용융 흐름 속도(MFR)가 10g/10min(200℃, 5kg)이고, 스티렌 함량이 80중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
SMMA 용융 부피 속도(MVR)가 30cm3/10min(220℃, 10kg)이고, 스티렌 함량이 70%이고, 메틸메타크릴레이트 함량이 30%인 스티렌-메타크릴레이트 랜덤 공중합체
열노화방지제 중량평균분자량이 8,000,000g/mol인, n-부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체
충전제 탄산칼슘
오일 파라핀계 오일
할로겐계 난연제 브롬계 난연제인 DBDPE
무기계 난연제 삼산화안티몬(Sb2O3)
투명성 난연제 에폭시 수지가 혼합된 TBBA
1. 바닥재 제조
<실시예 1>
(부직포)
길이가 5cm이고 섬도가 6데니어인 폴리에스터(PET) 섬유 40중량%, 길이가 5cm이고 섬도가 7데니어인 폴리에스터(PET) 섬유 40중량% 및 길이가 6cm이고 섬도가 16데니어인 폴리에스터(PET) 섬유 20중량%을 혼섬하는 혼면 공정을 거친 후, 카딩 공정을 통해 웹을 형성한다.
이어서, 카딩된 웹을 크로스랩퍼 공정을 거쳐 적정한 레이어로 접어주고 니들펀칭공정을 수행한 후 540-560℃의 열캘린더 사이를 통과시켜 평량이 200g/m2, 두께 0.8mm의 부직포(㈜에이치에스글로텍社, 0820)를 제조하였다.
(하지층)
SBC(A1), SBC(A2) 및 SMMA(B)의 중량비가 1:2.5:1인 혼합 수지 100중량부에 대해, 열노화방지제 30중량부, 할로겐계 난연제 15중량부, 무기계 난연제 10중량부, 충전제 100중량부, 오일 8중량부, 산화방지제 3중량부 및 활제 3중량부를 포함하는 하지층 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 하지층 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 시트 형태로 제조하였다.
이어서, 상기 시트를 다양한 크기로 분쇄하여 하지층용 칩을 제조하였다.
위에서 제조한 부직포 상부에 상기 하지층용 칩을 스캐터링한 후, 230℃ 오븐에 3 분 동안 투입하여 상기 하지층용 칩을 용융시킨다. 이어서, 가압롤을 이용하여 50kgf/cm2으로 가압하여 상부에서 하부로, 0.7mm 두께의 하지층과 0.8mm 두께의 부직포층이 접합된, 바닥재의 하부층을 제조하였다.
(백색시트)
SBC(A1) 100중량부에 대해, 할로겐계 난연제 15중량부, 무기계 난연제 10중량부, 안료인 이산화티탄(TiO2) 6중량부 및 열안정제 3중량부를 포함하는 백색시트 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 백색시트 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께가 0.2mm인 백색시트를 제조하였다.
(치수안정층)
상기 백색시트 상부에 길이 및 폭 방향으로 각각 130 내지 170 데니어를 갖는 폴리에스테르 직포를 위치시키고 220℃ 오븐에 5분 동안 투입하여 상기 백색시트를 일부 용융시킨다. 이어서, 가압롤을 이용하여 50kgf/cm2으로 가압하여 폴리에스테르 직포 내로 SBC(A1), 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제가 함침된, 평량이 60g/m2이고 두께가 0.4mm인 치수안정층을 제조하였다.
(인쇄층)
상기 백색시트 상부에 직접 전사 인쇄하여 인쇄층을 형성하였다.
(투명층)
SBC(A1) 와 SMMA(B)의 중량비가 6:4인 혼합 수지 100중량부에 대해, 투명성 난연제 15중량부, 열안정제 3중량부를 포함하는 투명층 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 투명층 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께가 0.3mm인 투명층을 제조하였다.
하부에서 상부로 치수안정층; 백색시트; 및 인쇄층; 이 적층된 예비상부층에 위에서 제조한 투명층을 상기 인쇄층과 맞닿게 위치시키고 170℃에서 열 합판하여 바닥재의 상부층을 제조하였다.
(동조엠보싱)
150℃의 히팅 드럼을 통과시킨 약 130℃의 하부층의 하지층 상부에 상부층의 치수안정층이 맞닿도록 위치시킨 후, 동조엠보롤로 5kgf/cm2의 압력 하에서 열 합판과 동시에 상기 투명층 상에 동조엠보싱 공정을 수행하여 투명층 하부에 형성된 인쇄층의 인쇄 무늬와 일치하는 동조엠보를 형성하였다.
(표면처리층)
상기 동조엠보가 형성된 투명층 상부에 UV 경화형 수지를 포함하는 표면처리제를 도포 후 UV를 조사하여 두께가 0.02mm인 표면처리층을 형성하여 두께가 약 2.2mm인 실시예 1의 바닥재를 제조하였다.
<실시예 2>
하지층, 백색시트 및 치수안정층을 하기와 같은 조성으로 제조하는 것을 제외하고 실시예 1의 동일한 방법으로 실시예 2의 난연성 바닥재를 제조하였다.
(하지층)
SBC(A1), SBC(A2) 및 SMMA(B)의 중량비가 1:2.5:1인 혼합 수지 100중량부에 대해, 열노화방지제 30중량부, 할로겐계 난연제 15중량부, 충전제 100중량부, 오일 8중량부, 산화방지제 3중량부, 및 활제 3중량부를 포함하는 하지층 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 하지층 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 시트 형태로 제조하였다.
이어서, 상기 시트를 다양한 크기로 분쇄하여 하지층용 칩을 제조하였다.
위에서 제조한 부직포 상부에 상기 하지층용 칩을 스캐터링한 후, 230℃ 오븐에 3분 동안 투입하여 상기 하지층용 칩을 용융시킨다. 이어서, 가압롤을 이용하여 50kgf/cm2으로 가압하여 상부에서 하부로, 0.7mm 두께의 하지층과 0.8mm 두께의 부직포층이 접합된, 바닥재의 하부층을 제조하였다.
(백색시트)
SBC(A1) 100중량부에 대해, 할로겐계 난연제 15중량부, 안료인 이산화티탄(TiO2) 6중량부 및 열안정제 3중량부를 포함하는 백색시트 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 백색시트 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께가 0.2mm인 백색시트를 제조하였다.
(치수안정층)
상기 백색시트 상부에 길이 방향과 폭 방향으로 각각 150 데니어를 갖는 폴리에스테르 직포를 위치시키고 220℃ 오븐에 5분 동안 투입하여 상기 백색시트를 일부 용융시킨다. 이어서, 가압롤을 이용하여 50kgf/cm2으로 가압하여 폴리에스테르 직포 내로 SBC(A1) 및 할로겐계 난연제가 함침된, 평량이 60g/m2이고 두께가 0.4mm인 치수안정층을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 치수안정층에서 폴리에스테르 직포 대신 유리섬유 직물(평량이 48g/m2, 두께 0.2mm의 직포)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 바닥재를 제조하였다.
<비교예 1>
(하지층)
중합도가 1000인 폴리염화비닐 수지(LG화학社, LS100) 100중량부에 대해, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 5중량부, 충전제 60중량부, 가소제(LG화학社, 디옥틸테레프탈레이트) 40중량부 및 열안정제 3중량부를 포함하는 하지층 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께가 1.5mm 인 하지층을 제조하였다.
(치수안정층)
평량이 200g/m2, 두께 0.8mm의 유리섬유 부직포(㈜에이치에스글로텍社, 0820)를 페이스트 폴리염화비닐 수지(LG화학社, PB1202) 100중량부에 대해, 가소제(LG화학社, 디옥틸테레프탈레이트) 80중량부, 충전제 60중량부 및 열안정제 2중량부를 포함하는 폴리염화비닐 졸에 함침 후 150℃에서 겔링시켜 평량이 60g/m2이고, 두께가 0.2mm인 치수안정층을 제조하였다.
(백색시트)
폴리염화비닐 수지(LG화학社, LS100) 100중량부에 대해, 가소제(LG화학社, 디옥틸테레프탈레이트) 25중량부, 충전제 8중량부, 이산화티탄(TiO2) 20중량부 및 열안정제 3중량부를 포함하는 백색시트 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 백색시트 조성물을 160℃의 온도에서 캘린더 성형하여 두께가 0.2mm인 백색시트를 제조하였다.
(인쇄층)
상기 백색시트 상부에 인쇄무늬를 직접 전사 인쇄하여 인쇄층을 형성하였다.
(투명층)
폴리염화비닐 수지(LG화학社, LS100) 100중량부, 가소제(LG화학社, 디옥틸테레프탈레이트) 28중량부 및 열안정제 3중량부를 포함하는 투명층 조성물을 반바리 믹서로 160℃에서 혼련한 후, 상기 혼련된 투명층 조성물을 160℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께가 0.3mm인 투명층을 제조하였다.
하부에서 상부로 치수안정층; 인쇄층; 및 투명층을 적층시키고 170℃에서 열 합판하여 바닥재의 상부층을 제조하였다.
이어서, 상기 하지층 상부에 상기 상부층의 치수안정층이 맞닿도록 위치시킨 후, 170℃의 온도 및 50kgf/cm2의 압력 하에서 열 합판하였다.
(표면처리층)
상기 투명층 상부에 UV 경화형 수지를 포함하는 표면처리제를 도포 후 UV를 조사하여 두께가 0.02mm인 표면처리층을 형성하여 두께가 약 2.2mm인 비교예 1의 바닥재를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 치수안정층에 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하지 않고, 투명층에 투명성 난연제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 바닥재를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 하지층에 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하지 않고, 투명층에 투명성 난연제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 바닥재를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 하지층 및 치수안정층에 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 바닥재를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 투명층에 포함되는 투명성 난연제로 에폭시 수지가 혼합되지 않은, 할로겐계 난연제를 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 바닥재를 제조하였다.
2. 물성 측정
상기에서 제조된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5의 바닥재의 총휘발성 화합물 발생량(TVOC), 소화 시 임계열류량, 최대연기밀도 및 유독성을 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
(1) 총휘발성 화합물 발생량(TVOC): 바닥재를 165mm×165mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, TVOC(total volatile organic compounds) 측정기를 사용하여 Small Chamber법에 의해 TVOC 발생량을 측정하였다.
TVOC 발생량이 작을수록 친환경성이 우수한 것이다.
(2) 소화 시 임계열류량: 바닥재를 230mm×1050mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 측정하였다.
소화 시 임계열류량의 값이 클수록 화염전파성이 우수한 것이다.
(3) 최대연기밀도(Dm): 바닥재를 75mm×75mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 20분 연소하는 동안 발생하는 연기밀도의 최대값으로 측정하였다.
(4) 유독성: 바닥재를 75mm×75mm(폭×길이)의 크기로 재단한 후, ASTM E 648에 의거하여 화염발생 20분 후 유독가스 발생량을 측정하여, 각 기준을 충족할 경우 ◎로, 기준 미달일 경우 x로 표시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
치수안정층 소재
 PET 직포 PET 직포 유리섬유 직포 유리섬유 부직포 PET 직포 PET 직포 PET 직포 PET 직포
하부층 하지층 소재 SBC SBC SBC PVC SBC SBC SBC SBC
할로겐계 난연제 DBDPE DBDPE DBDPE - DBDPE - - DBDPE
무기계 난연제 Sb2O3 - Sb2O3 - Sb2O3 - - Sb2O3
상부층 치수안정층 소재 SBC SBC SBC PVC SBC SBC SBC SBC
할로겐계 난연제 DBDPE DBDPE DBDPE - - DBDPE - DBDPE
무기계 난연제 Sb2O3 - Sb2O3 - - Sb2O3 - Sb2O3
투명층 투명성 난연제 Epoxy+TBBA Epoxy+TBBA Epoxy+TBBA -
 - - Epoxy+TBBA TBBA
물성
총휘발성 화합물 발생량 (㎍/g) 0.072 0.070 0.071 0.097 0.073 0.072 0.077 0.070
화염전파성 소화시 임계열류량(kW/m2) 0.603 0.511 0.503 0.662 0.415 0.388 0.301 0.435
최대연기밀도
Dm(20min)		 455 472 453 987 457 422 407 441
유독성 CO≤1460ppm ◎ ◎ ◎ Ｘ ◎ ◎ ◎ ◎
Br≤600ppm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
HCL≤600ppm ◎ ◎ ◎ Ｘ ◎ ◎ ◎ ◎
HCN≤140ppm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
HF≤600ppm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
SO2≤20ppm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
NOx≤350ppm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 2에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 바닥재는 Non-PVC 소재인 SBC 수지를 사용함으로써 기존 PVC 바닥재인 비교예 1에 비해 TVOC값이 낮아 친환경적인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 바닥재는 치수안정층에 폴리에스테르 또는 유리섬유의 직포를 사용하여 층간 직접적인 접촉 부위를 제공하면서 하지층 및 치수안정층에 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하는 동시에 투명층에 투명성 난연제를 포함하여 투명층의 투명성을 구현하면서도, 소화 시 임계열류량이 0.45-0.80W/cm2이고, 최대연기밀도가 500미만으로 ASTM E 648규격 Class 1 등급을 만족하여 화염전파성 및 난연성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 수지로 PVC를 이용하고 치수안정층에 유리섬유 부직포를 사용한 비교예 1의 바닥재는 상기 PVC 내에 염소가 존재하여 소각 시 다이옥신 등의 유독기체가 발생하여, TVOC 값이 높게 측정되어 친환경성이 저하되었고, 연기밀도가 너무 높아 난연성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 치수안정층에 폴리에스테르 직포를 사용하면서 하지층에만 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하는 비교예 2, 치수안정층에만 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제를 포함하는 비교예 3, 및 투명층에만 투명성 난연제를 포함하는 비교예 4는, Non-PVC 소재의 SBC 수지를 사용함으로써 TVOC가 낮아 친환경적이나, 하지층, 치수안정층 및 투명층 중 어느 한 층에만 난연제를 포함하여, 화염전파성이 저하되는바 ASTM E 648 기준으로 Class 1 등급을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 투명층에 난연제로 에폭시 수지가 혼합된 할로겐계 난연제가 아닌 할로겐계 난연제를 단독 사용한 비교예 5의 바닥재는 상기 투명층의 투명성이 저하되어 바닥재로의 사용이 용이하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
1: 바닥재
10: 하부층
11: 부직포층
13: 하지층
20: 상부층
21: 치수안정층
23: 백색시트
25: 인쇄층
27: 투명층

Claims (17)

  1. 하부에서 상부로, 하지층(13)을 포함하는 하부층(10); 및 치수안정층(21), 백색시트(23), 인쇄층(25), 및 투명층(27)을 포함하는 상부층(20); 을 포함하는 난연성 바닥재로(1),
    상기 하지층(13) 및 치수안정층(21)은 할로겐계 난연제와 무기계 난연제를 포함하고,
    상기 투명층(27)은 할로겐계 난연제를 포함하며,
    상기 하지층은 하지층 조성물의 칩 가공물을 부직포 상부에 스캐터링하여 용융 압착시킨 시트이고,
    상기 하지용 조성물은 용융흐름속도가 2 내지 8 g/10min(200 ℃, 5 kg)인 스티렌-부타디엔 공중합체, 용융흐름속도가 8 내지 15 g/10min(200 ℃, 5 kg)인 스티렌-부타디엔 공중합체 및 용융흐름속도가 20 내지 35 cm3/10min(220 ℃, 10 kg)인 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체가 혼합된 혼합 수지 100 중량부에 대해 열노화방지제 20-100 중량부, 할로겐계 난연제 1-50 중량부, 무기계 난연제 1-30 중량부, 충전제 50-200 중량부, 및 오일 1-20 중량부를 포함하며,
    상기 혼합 수지는 상기 용융흐름속도가 2 내지 8 g/10min(200 ℃, 5 kg)인 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대해, 용융흐름속도가 8 내지 15 g/10min(200 ℃, 5 kg)인 스티렌-부타디엔 공중합체 150-400 중량부 및 용융흐름속도가 20 내지 35 cm3/10min(220 ℃, 10 kg)인 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 50-300 중량부를 포함하는 것인 난연성 바닥재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하부층(10)은 하부에서 상부로, 부직포층(11) 및 하지층(13)을 포함하는 것인 난연성 바닥재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명층(23)은 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-butadiene copolymer, SBC) 및 스티렌(메트)아크릴레이트 공중합체(Styrene methyl methacrylate, SMMA)를 포함하는 것인 난연성 바닥재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제인 것인 난연성 바닥재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 브롬계 난연제는 데가브로모 디페틸 에테인(Decabromodiphenyl ethane, DBDPE), 데카브로모 디페닐 옥사이드(Decabromodiphenyloxide, DBDPO), 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol-A, TBBA), 테트라브로모비스페놀 에이 비스(2,3-디브로보프로필 에테르) (Tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropyl ether), BDDP), 브롬화된 폴리스티렌(Brominated polystyrene, BPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 난연성 바닥재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 난연제는 삼산화안티몬(Sb2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 붕산아연(Zinc-borate, Z/B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 난연성 바닥재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명층(27)의 할로겐계 난연제는 캐리어 수지와 할로겐계 난연제가 혼합된 것인 난연성 바닥재
  8. 제1항에 있어서,
    상기 치수안정층(21)은 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-butadiene copolymer, SBC)가 함침된 직물인 것인 난연성 바닥재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 직물은 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물인 것인 난연성 바닥재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리에스테르의 직물은 길이 방향과 폭 방향으로 각각 130 내지 170 데니어를 갖는 평직인 것인 난연성 바닥재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바닥재는 ASTM E 648에 따라 측정된 소화 시 임계열류량(Critical Flux at Extinguishment, CFE)이 0.45-0.80W/cm2인 것인 난연성 바닥재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바닥재는 ASTM E 648에 따라 측정된, 20분 연소하는 동안 발생하는 연기밀도의 최대값인 최대연기밀도가 500미만인 것인 난연성 바닥재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바닥재는 총휘발성 유기화합물의 발생량이 0.01-0.09㎍/g인 것인 난연성 바닥재.
  14. 할로겐계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 하지층 조성물을 칩으로 제조하는 하지층용 칩 제조단계(S1');
    상기 하지층용 칩을 부직포 상부에 스캐터링하는 스캐터링 단계(S3');
    상기 하지층용 칩이 스캐터링된 부직포를 오븐에 투입하여 하지층용 칩을 용융시키는 오븐 투입단계(S5');
    상기 하지층용 칩이 용융된 부직포를 가압하여 상부에서 하부로, 하지층과 부직포층이 접합된, 하부층을 제조하는 하부층 제조단계(S7');
    할로겐계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 백색시트를 제조하는 백색시트 제조단계(S1);
    상기 백색시트 상부에 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물을 적층시키는 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물 적층단계(S3);
    상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 오븐에 투입하여 백색시트를 일부 용융시키는 오븐 투입단계(S5);
    상기 (S5) 단계를 거친, 상기 유리섬유 또는 폴리에스테르의 직물이 적층된 백색시트를 가압하여 치수안정층을 형성하는 치수안정층 형성단계(S7);
    상기 백색시트 상부에 인쇄층을 형성하는 인쇄층 형성단계(S9);
    할로겐계 난연제를 포함하는 투명층을 제조하는 투명층 제조단계(S10);
    상기 치수안정층; 백색시트; 인쇄층; 및 투명층; 을 열 합판하여, 상부층을 제조하는 상부층 제조단계(S11); 및
    상기 하부층과 상부층을 열 합판하는 열 합판단계(S13)를 포함하는 난연성 바닥재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하지층 조성물은 스티렌-부타디엔 공중합체(A1), 스티렌-부타디엔 공중합체(A2), 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 100중량부에 대해 할로겐계 난연제 1-50 중량부 및 무기계 난연제 1-30중량부를 포함하는 것인 난연성 바닥재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 하지층 조성물은 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 랜덤 공중합체인 아크릴계 공중합체를 더 포함하는 것인 난연성 바닥재의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 투명층은 스티렌-부타디엔 공중합체(A1) 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체(B)가 혼합된 혼합 수지 100중량부에 대해 할로겐계 난연제 5-40중량부를 포함하는 것인 난연성 바닥재의 제조방법.
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