WO2021199878A1 - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系発泡粒子、メタクリル酸メチル系発泡成形体および消失模型 - Google Patents

発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系発泡粒子、メタクリル酸メチル系発泡成形体および消失模型 Download PDF

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particles
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小林　剛
基理人 鈴木
太郎 木口
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株式会社カネカ
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to effervescent methyl methacrylate-based resin particles, methyl methacrylate-based effervescent particles, methyl methacrylate-based effervescent molded body, and vanishing model.
  • a model made of a foamed molded body is buried in casting sand, and molten metal is poured into the foamed molded body to replace the foamed molded body with metal, thereby casting a casting.
  • the casting method (full mold method) is known.
  • a foam molded product of a methyl methacrylate-based polymer is used from the viewpoint of reducing residues during casting.
  • Patent Document 1 discloses effervescent methyl methacrylate-based resin particles obtained by polymerizing methyl methacrylate, an acrylic acid ester, and a polyfunctional monomer and having a particle size of 0.5 to 1.4 mm. Has been done.
  • Patent Document 2 describes effervescent methyl methacrylate-based resin particles obtained by suspend-polymerizing a mixture of a methacrylic acid ester-based monomer and a styrene-based compound and having an average particle diameter of 0.3 to 0.5 mm. Is disclosed.
  • an object of the embodiment of the present invention is to provide novel effervescent methyl methacrylate-based resin particles capable of providing an effervescent molded product having excellent surface quality and a small amount of residue during combustion.
  • the inventors have completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
  • the effervescent methyl methacrylate-based resin particles according to the embodiment of the present invention include a base resin containing a methyl methacrylate unit, an acrylic ester unit, and a structural unit derived from a cross-linking agent as constituent units, and a foaming agent.
  • the volume average particle diameter is 0.30 mm to 0.50 mm, and in the base resin, (a) the methyl methacrylate unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate unit and the acrylic ester unit.
  • the content is 90.0 parts by weight to 99.0 parts by weight, and the content of the acrylic acid ester unit is 1.0 part by weight to 10.0 parts by weight.
  • B The methyl methacrylate unit and the above.
  • the content of the constituent unit derived from the cross-linking agent is 0.05 parts by weight or more and less than 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic ester units, and (c) 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 2.5 parts by weight or less.
  • foamable methyl methacrylate-based resin particles may be referred to as “foamable resin particles”
  • methyl methacrylate-based foamed particles may be referred to as “foamed particles”
  • methacrylic acid may be referred to as "methacrylic acid”.
  • the "methyl foam molded product” may also be referred to as a “foam molded product”.
  • the foamed molded product obtained by using the foamable resin particles disclosed in Patent Documents 1 and 2 has room for improvement from the viewpoint of surface quality and reduction of residue during combustion.
  • the effervescent methyl methacrylate-based resin particles described in Patent Document 1 have a large particle size. Therefore, when the molded product is manufactured by using the foamed particles obtained by foaming the foamable methyl methacrylate-based resin particles, the filling property of the foamed particles into the thin-walled portion (narrow portion in the mold) is poor. As a result, a molded product having an inferior surface beauty can be obtained by the technique described in Patent Document 1.
  • the foamed molded product of the methyl methacrylate polymer described in Patent Document 2 contains a styrene component in order to improve the surface smoothness.
  • the present inventor has independently found that an effervescent molded product containing a styrene component produces a residue during combustion and adversely affects the quality of the casting.
  • one embodiment of the present invention includes effervescent methyl methacrylate-based resin particles, methyl methacrylate-based effervescent particles, and methyl methacrylate-based effervescent molding, which are excellent in foamability, filling property, and shrinkage. To provide the body.
  • the inventors independently found the following problems: (1) The methyl methacrylate-based foamed particles formed by foaming foamable methyl methacrylate-based resin particles having a large volume average particle diameter are filled in a mold. Poor property; (2) Effervescent methyl methacrylate-based resin particles having a small volume average particle size have poor foamability; (3) Effervescent methyl methacrylate-based resin particles having a small volume average particle size The foamed methyl methacrylate-based foamed particles have a large shrinkage during molding; and (4) as a result of the above (2) and (3), the foamed methyl methacrylate-based foamed particles are formed by in-mold molding. The molded body is inferior in surface quality.
  • the inventors have focused on the problems that they have independently found, and as a result of diligent studies, have completed the present invention.
  • the effervescent methyl methacrylate-based resin particles according to the embodiment of the present invention include a base resin containing a methyl methacrylate unit, an acrylic ester unit, and a structural unit derived from a cross-linking agent as constituent units, and a foaming agent.
  • the volume average particle diameter is 0.30 mm to 0.50 mm, and in the base resin, (a) the methyl methacrylate unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate unit and the acrylic ester unit.
  • the content is 90.0 parts by weight to 99.0 parts by weight, and the content of the acrylic acid ester unit is 1.0 part by weight to 10.0 parts by weight.
  • the methyl methacrylate unit and the above The content of the constituent unit derived from the cross-linking agent is 0.05 parts by weight or more and less than 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic ester units, and (c) 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 2.5 parts by weight or less.
  • Foamed particles can be provided by foaming the foamable resin particles by a known method.
  • a foamed molded product can be provided by in-mold molding of foamed particles obtained by foaming the present foamable resin particles by a known method.
  • the foamable resin particles have the above-mentioned structure, they have an advantage that they can provide a foamed molded product having excellent surface quality and a small amount of residue during combustion.
  • the surface quality of the foamed molded product is evaluated by the surface beauty of the foamed molded product as described in the following examples.
  • the surface quality of the foamed molded product is affected by the foamability of the foamable resin particles that are the raw materials of the foamed molded product, and the filling property and shrinkage property of the foamed particles. The more excellent the foamability of the foamable resin particles and the filling property and shrinkage property of the foamed particles, the better the surface quality of the foamed molded product. Therefore, since the present foamable resin particles have the above-mentioned structure, they also have an advantage that (a) excellent foamability and (b) foamed particles excellent in filling property and shrinkage property can be provided.
  • the base resin contained in the foamable resin particles contains a methyl methacrylate unit, an acrylic ester unit, and a structural unit derived from a cross-linking agent as structural units.
  • the "methyl methacrylate unit” is a structural unit derived from a methyl methacrylate monomer
  • the "acrylic acid ester unit” is a structural unit derived from an acrylic acid ester monomer. ..
  • the notation of "monomer” may be omitted. Therefore, in the present specification, for example, when simply referred to as “methyl methacrylate” and “acrylic acid ester", they are intended as “methyl methacrylate monomer” and "acrylic acid ester monomer”, respectively.
  • the content of (a) methyl methacrylate unit is 90.0 parts by weight to 99.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of methyl methacrylate unit and acrylic ester unit.
  • the content of the acrylic ester unit is 1.0 part by weight to 10.0 part by weight
  • (b) the content of methyl methacrylate unit is 91.0 part by weight to 99.0 part by weight.
  • the content of the acrylic ester unit is preferably 1.0 part by weight to 9.0 part by weight, and (c) the content of methyl methacrylate unit is 92.0 part by weight to 97.0 part by weight and The content of the acrylic ester unit is more preferably 3.0 parts by weight to 8.0 parts by weight, and (d) methyl methacrylate 93.0 parts by weight to 96.0 parts by weight, and the acrylic acid ester 4. It is more preferably 0 parts by weight to 7.0 parts by weight, (e) the content of methyl methacrylate (e) is 94.0 parts by weight to 96.0 parts by weight, and the content of acrylic ester unit is 4.
  • the content of methyl methacrylate unit is 94.5 parts by weight to 95.0 parts by weight, and the content of acrylic ester unit is 5. It is particularly preferable that the amount is 0 parts by weight to 5.5 parts by weight.
  • the foamable resin particles become foamable and moldable. Tends to be inferior. As a result, it is difficult for the foamable resin particles to provide a foamed molded product having excellent surface quality.
  • the base resin when the content of the acrylic acid ester unit exceeds 10 parts by weight with respect to the total amount of 100 parts by weight of the methyl methacrylate unit and the acrylic acid ester unit, the foamed particles tend to shrink easily.
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like.
  • Butyl acrylate is particularly preferable as the acrylate ester.
  • the acrylate unit is a butyl acrylate unit derived from a butyl acrylate monomer.
  • Butyl acrylate has a great effect of lowering the glass transition temperature of the base resin. Therefore, according to this configuration, it is possible to provide foamable resin particles having excellent foamability.
  • the base resin of the effervescent resin particles contains a structural unit derived from a cross-linking agent. Since the base resin of the foamable resin particles contains a structural unit derived from a cross-linking agent, the foamable resin particles can provide foamed particles having excellent shrinkage.
  • the cross-linking agent examples include compounds having two or more functional groups exhibiting radical reactivity.
  • the compounds having two or more functional groups exhibiting radical reactivity it is preferable to use a bifunctional monomer having two functional groups as the cross-linking agent.
  • the base resin of the effervescent resin particles preferably contains a bifunctional monomer unit, which is a structural unit derived from a bifunctional monomer, as a structural unit derived from the cross-linking agent.
  • the effervescent resin particles are excellent in foamability
  • the effervescent particles obtained by foaming the effervescent resin particles are excellent in shrinkage
  • the effervescent particles are molded in a mold.
  • the foamed molded product has the advantage of being excellent in surface quality.
  • bifunctional monomer examples include ethylene glycol such as (a) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate, or both ends of the ethylene glycol oligomer.
  • hydroxyl groups are esterified with acrylic acid or methacrylic acid
  • hydroxyl groups of dihydric alcohols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate
  • examples thereof include compounds esterified with acrylic acid or methacrylic acid
  • aryl compounds having two alkenyl groups such as divinylbenzene.
  • hexanediol di (meth) acrylate can easily adjust the molecular weight of the base resin, hexanediol di (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol diacrylate is preferable as the bifunctional monomer.
  • (meth) acrylate is intended to be methacrylate and / or acrylate.
  • the content of the constituent unit derived from the cross-linking agent is 0.05 parts by weight or more and less than 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate unit and the acrylic acid ester unit.
  • 05 parts by weight to 0.19 parts by weight is preferable, 0.05 parts by weight to 0.17 parts by weight or less is more preferable, 0.08 parts by weight to 0.15 parts by weight or less is more preferable, and 0.08 parts by weight to 0.13 parts by weight is more preferable.
  • the effervescent resin particles are excellent in foamability
  • the effervescent particles obtained by foaming the effervescent resin particles are excellent in shrinkage
  • the effervescent particles are molded in a mold.
  • the foamed molded product has the advantage of being excellent in surface quality.
  • the foam molded product has an advantage that it has excellent strength and a small amount of residue during combustion.
  • the base resin of the foamable resin particles may further contain a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a structural unit.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene and the like.
  • the amount of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the base resin is as small as possible.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound with respect to 100 parts by weight of the base resin is 2.5 parts by weight or less, preferably less than 2.5 parts by weight, and 2.0 parts by weight or less. Is more preferable, 1.5 parts by weight or less is more preferable, 1.0 part by weight or less is further preferable, and 0 part by weight is particularly preferable. That is, it is particularly preferable that the base resin of the effervescent resin particles does not contain a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the foaming agent contained in the foamable resin particles is not particularly limited.
  • the foaming agent include (a) aliphatic hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, normal pentane, and neopentane, and (b) difluoroethane and tetrafluoro.
  • examples thereof include volatile foaming agents such as hydrocarbons having a zero ozone destruction coefficient such as ethane.
  • One of these foaming agents may be used alone, or two or more of these foaming agents may be used in combination.
  • the content of the foaming agent with respect to 100 parts by weight of the foamable methyl methacrylate-based resin particles is preferably 5 parts by weight to 12 parts by weight, more preferably 7 parts by weight to 10 parts by weight. According to this configuration, there is an advantage that foamable resin particles having sufficient foamability can be provided and a heavy polymerization facility is not required.
  • the foamable resin particles may optionally contain other additives in addition to the base resin and the foaming agent.
  • the other additives include solvents, plasticizers, air bubble regulators, flame retardants, flame retardants, heat ray radiation inhibitors, pigments, dyes and antistatic agents.
  • the solvent is not particularly limited, but a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher is preferable.
  • the solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher include (a) aliphatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms (C6 or more) such as toluene, hexane, and heptane, and (b) C6 or more fats such as cyclohexane and cyclooctane. Examples include cyclic hydrocarbons. Toluene and / or cyclohexane are preferable as the solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher because foamable resin particles having excellent foamability can be obtained.
  • the content of the solvent with respect to 100 parts by weight of the base resin is preferably 1.5 parts by weight to 3.0 parts by weight.
  • the content of the solvent with respect to 100 parts by weight of the base resin is (a) 1.5 parts by weight or more, foamable resin particles having sufficient foaming power can be obtained, and (b) 3.0 parts by weight.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a high boiling point plasticizer having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferable.
  • the high boiling point plasticizer include (a) fatty acid glyceride such as (a) triglyceride stearate, triglyceride palmitic acid, triglyceride laurate, diglyceride stearate, and monoglyceride stearate, and (b) coconut oil, palm oil, palm kernel oil and the like.
  • Vegetable oils (c) aliphatic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate, and (d) organic hydrocarbons such as liquid paraffin and cyclohexane.
  • the content of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the base resin is preferably 0.40 parts by weight to 4.00 parts by weight, preferably 0.50 parts by weight to 3.50 parts by weight. 0.60 parts by weight to 3.00 parts by weight is more preferable, 0.70 parts by weight to 2.70 parts by weight is more preferable, 0.80 parts by weight to 2.40 parts by weight is more preferable, and 0.90 parts by weight is more preferable. ⁇ 2.10 parts by weight is more preferable, 1.00 parts by weight to 1.80 parts by weight is further preferable, and 1.20 parts by weight to 1.50 parts by weight is particularly preferable.
  • the effervescent resin particles have an advantage of being excellent in foamability, and the effervescent resin particles have an advantage of being able to provide effervescent particles having excellent shrinkage.
  • bubble adjusting agent examples include (a) aliphatic bisamides such as methylene bisstearic acid amide and ethylene bisstearic acid amide, and (b) polyethylene wax.
  • the effervescent resin particles are preferably measured by gel permeation chromatography (GPC) and have a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 converted in polystyrene. According to this structure, it is possible to obtain a foam molded product having excellent surface quality and a small amount of residue during combustion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the volume average particle diameter of the foamable resin particles is 0.30 mm to 0.50 mm, preferably 0.35 to 0.45 mm, and more preferably 0.40 mm to 0.45 mm.
  • the volume average particle size of the foamable resin particles is less than 0.30 mm, the foamable resin particles bring about a decrease in foamability during foaming and / or an increase in the amount of blocking during foaming.
  • the volume average particle diameter of the foamable resin particles is larger than 0.50 mm, the foamed particles obtained by foaming the foamable resin particles have poor filling property in a narrow space when the foamed particles are filled in the molding machine. Become.
  • the narrow space in the molding machine corresponds to a thin portion in the obtained foam molded product.
  • the volume average particle size of the foamable resin particles is defined by measuring the particle size of the foamable resin particles on a volume basis using a particle size analyzer (for example, an image processing method Millitrack JPA particle size analyzer). The obtained results are displayed as a cumulative distribution, and the particle size is set so that the volume cumulative is 50%.
  • a particle size analyzer for example, an image processing method Millitrack JPA particle size analyzer
  • the present foamable resin particles are excellent in foamability.
  • the foamability of the foamable resin particles is evaluated by the heating time of the foamable resin particles until the foamable resin particles reach the foamed particles having a predetermined magnification.
  • the foamability of the foamable resin particles is evaluated by the heating time obtained by carrying out the following (1) to (3) in order: (1) Effervescent methyl methacrylate in a steamer at 100 ° C. Resin particles are put in and the effervescent methyl methacrylate-based resin particles are heated; (2) Methyl methacrylate-based effervescent particles obtained by foaming the effervescent methyl methacrylate-based resin particles are discharged from the steamer at regular intervals.
  • the methyl methacrylate-based foamed particles having a foaming ratio of 45 times can be obtained. The time until, that is, the heating time of the effervescent methyl methacrylate-based resin particles is measured.
  • the expansion ratio of the methyl methacrylate-based foamed particles is calculated by the above method, and thus can be said to be a bulk ratio.
  • the unit of the foaming ratio is actually cm 3 / g based on the above formula, but in the present specification, the unit of the foaming ratio is referred to as "times" for convenience.
  • the heating time of the foamable resin particles measured and obtained as described above is preferably less than 6 minutes, more preferably less than 5 minutes and 30 seconds, and more preferably less than 5 minutes. It is preferably less than 4 minutes and 30 seconds, more preferably less than 4 minutes. According to this configuration, the foamable resin particles can provide a foamed molded product having better surface quality.
  • the method for producing the effervescent methyl methacrylate-based resin particles according to the embodiment of the present invention includes a copolymerization step of copolymerizing a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and an acrylic acid ester monomer, and obtaining the same. It includes a foaming agent impregnation step of impregnating the obtained copolymer with a foaming agent.
  • the amount of the methyl methacrylate monomer used is 90.0 parts by weight to 99.0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate monomer and the acrylic acid ester monomer used.
  • the amount of the acrylic acid ester monomer used is 1.0 parts by weight to 10.0 parts by weight.
  • the "slightly water-soluble inorganic salt” is intended to be an inorganic salt having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 mg / ml or less.
  • a method for producing effervescent methyl methacrylate-based resin particles according to an embodiment of the present invention may be hereinafter referred to as "the present production method”.
  • Effervescent methyl methacrylate-based resin particles has an advantage that the present effervescent resin particles described in the section can be provided. That is, the present manufacturing method is described in [2. Effervescent methyl methacrylate-based resin particles] is preferably used for producing the present effervescent resin particles described in the section.
  • the "copolymer" in this production method is [2. Effervescent methyl methacrylate-based resin particles] corresponds to the "base resin" contained in the effervescent resin particles.
  • Effervescent methyl methacrylate-based resin particles is incorporated.
  • the effervescent resin particles described in the section of [Effervescent methyl methacrylate-based resin particles] are preferably produced by the present production method, but may be produced by a method other than the present production method. That is, the method for producing the foamable resin particles is not limited to the mode of the present production method as described below.
  • copolymerization step examples include suspension polymerization in which a monomer mixture is polymerized in an aqueous suspension.
  • the copolymer (base resin) obtained in the copolymerization step may be simply referred to as "resin particles”.
  • aqueous suspension in the present invention refers to a liquid in which monomer droplets and / or resin particles are dispersed in water or an aqueous solution by using stirring or the like.
  • a water-soluble surfactant and a monomer may be dissolved
  • a dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a cross-linking agent insoluble in water may be dispersed together with the monomer.
  • Bubble conditioner, flame retardant, solvent, plasticizer and the like may be dispersed together with the monomer.
  • the weight ratio of the monomer and polymer (resin) in the aqueous suspension to water or aqueous solution is 1.0 / 0.6 to 1. as the ratio of the obtained methyl methacrylate resin / water or aqueous solution. 0 / 3.0 is preferable.
  • the "aqueous solution” referred to here is intended to be a solution composed of water and a component other than the methyl methacrylate resin.
  • the copolymerization step starts the copolymerization of the monomer mixture in the presence of 0.20 parts by weight to 1.20 parts by weight of the first poorly water-soluble inorganic salt with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. Includes steps.
  • the starting step is, for example, 0.20 with respect to 100 parts by weight of (a) water, (b) a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and an acrylic acid ester monomer, and (c) a monomer mixture.
  • the initial stage of polymerization may be referred to as "the initial stage of polymerization".
  • the first poorly water-soluble inorganic salt compounded (added) to the aqueous suspension in the starting step, the polymerization initiator optionally compounded, and the like can be said to be substances (raw materials) used in the initial stage of polymerization.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt can function as a dispersant.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt used in the starting step that is, in the initial stage of polymerization, include tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, kaolin and the like.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and / or (b) anionic surfactant such as ⁇ -olefin sulfonic acid sodium and dodecylbenzene sulfonic acid sodium.
  • anionic surfactant such as ⁇ -olefin sulfonic acid sodium and dodecylbenzene sulfonic acid sodium.
  • the agent may be used in combination with the first poorly water-soluble inorganic salt.
  • the starting step is to copolymerize the monomer mixture in the presence of a poorly water-soluble inorganic salt, calcium tertiary phosphate, and an anionic surfactant, sodium ⁇ -olefin sulfonic acid, from the viewpoint of dispersion stability of droplets. It is preferably the step to start.
  • the starting step is preferably 0.20 parts by weight to 1.20 parts by weight, more preferably 0.20 parts by weight to 1.10 parts by weight, still more preferably 0.40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It is preferable that the step is to start the copolymerization of the monomer mixture in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt of 1.10 parts by weight by weight.
  • the copolymerization of the monomer mixture is started in the presence of 0.20 parts by weight or more of the first poorly water-soluble inorganic salt with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the volume average particles of the foamable resin particles obtained are obtained. There is no risk of the diameter becoming too large.
  • the copolymerization of the monomer mixture is started in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt of 1.10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, a large amount of fine particles of foamable resin particles are generated. There is no fear. That is, by initiating the copolymerization of the monomer mixture in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt in an amount within the above range, the foamable resin particles having a desired volume average particle size can be obtained in good yield. Obtainable.
  • the concentration of the water-soluble polymer and / or the anionic surfactant in the aqueous suspension is preferably 30 ppm to 100 ppm based on the concentration of the monomer mixture.
  • the second poor water solubility of 0.08 parts by weight to 0.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture comprises an addition step of adding an inorganic salt into the reaction mixture.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt added to the reaction mixture in the addition step can be said to be a substance (raw material) used during the polymerization.
  • the reaction mixture in the addition step can be said to be an aqueous suspension.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt can function as a dispersant.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt used in the addition step that is, during the polymerization, include the substances already exemplified as the first poorly water-soluble inorganic salt.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt is preferably one or more selected from the group consisting of tricalcium phosphate, hydroxyapatite and kaolin, and more preferably tricalcium phosphate. According to this configuration, it is possible to prevent the resin particles from coalescing with each other after the addition (addition) of the dispersant, and there is an advantage that resin particles having a desired particle size can be obtained.
  • the addition step is preferably 0.08 parts by weight to 0.50 parts by weight, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer mixture when the polymerization conversion rate is 35% to 70% after the start step. .10 parts by weight to 0.50 parts by weight, more preferably 0.10 parts by weight to 0.40 parts by weight, further preferably 0.10 parts by weight to 0.30 parts by weight, particularly preferably 0.10 parts by weight to It is preferable that the step is to add 0.20 parts by weight of the second poorly water-soluble inorganic salt to the reaction mixture. In the addition step, when 0.08 parts by weight or more of the second poorly water-soluble inorganic salt is added to the reaction mixture with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the volume average particle size of the obtained foamable resin particles is increased.
  • the addition step when a second poorly water-soluble inorganic salt of 0.50 parts by weight or less is added to the reaction mixture with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the production cost is due to excessive use of the poorly water-soluble inorganic salt. Will be higher. That is, in the addition step, by adding the second poorly water-soluble inorganic salt in an amount within the above range to the reaction mixture, foamable resin particles having a desired volume average particle size can be obtained at a low production cost. be able to.
  • a second poorly water-soluble inorganic salt is added to the reaction mixture, preferably when the polymerization conversion rate is 35% to 70%, and more preferably when the polymerization conversion rate is 40% to 50%. Is preferable. According to this configuration, foamable resin particles having a desired volume average particle size can be obtained.
  • the copolymerization step is preferably carried out in at least two steps by changing the polymerization temperature.
  • the two polymerization steps having different polymerization temperatures are hereinafter referred to as a first polymerization step and a second polymerization step. It can be said that the copolymerization step preferably includes a continuous first polymerization step and a second polymerization step having different polymerization temperatures.
  • the copolymerization step is continuous with, for example, (a) a first polymerization step carried out at a polymerization temperature of 70 ° C. to 90 ° C. and using a low-temperature decomposition type polymerization initiator, and (b) the first polymerization step. It is preferable to include a second polymerization step carried out at a polymerization temperature higher than that of the first polymerization step (for example, 90 ° C. to 110 ° C.) and using a high-temperature decomposition type polymerization initiator. In the copolymerization step, it is preferable that the main polymerization reaction is carried out in the above-mentioned first polymerization step and the amount of monomers remaining in the above-mentioned second polymerization step is reduced.
  • radical generation type polymerization initiator generally used for producing a thermoplastic polymer
  • Typical radical-generating polymerization initiators include, for example, (a) benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, isopropyl-t-butylperoxycarbonate, butyl perbenzoate, and t-butylper.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.1 part by weight to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, which is the sum of the amount used in the first polymerization step and the amount used in the second polymerization step. It is preferably parts by weight or less. According to this configuration, foamable resin particles having excellent foamability can be obtained.
  • the starting step is (a) a step of starting the copolymerization of the monomer mixture in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt, the low-temperature decomposition type polymerization initiator and the high-temperature decomposition type polymerization initiator.
  • (b) may be a step of initiating the copolymerization of the monomer mixture in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt and the low-temperature decomposition type polymerization initiator.
  • the starting step is the step of initiating the copolymerization of the monomer mixture in the presence of the first poorly water-soluble inorganic salt and the low temperature decomposition type polymerization initiator
  • the high temperature decomposition type polymerization initiator is used after the starting step, that is, During the polymerization, it may be added to the reaction mixture (aqueous suspension).
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and a well-known substance used for polymerization of a methyl methacrylate-based resin can be used.
  • Examples of the chain transfer agent include (a) monofunctional chain transfer agents such as alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters, and (b) polyhydric alcohol hydroxyl groups such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and sorbitol. Is a polyfunctional chain transfer agent esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid.
  • alkyl mercaptans examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, for example.
  • the foamable methyl methacrylate-based resin particles can be obtained by impregnating the methyl methacrylate-based resin particles, which are the copolymer obtained in the copolymerization step, with the foaming agent.
  • the foaming agent impregnation step can be performed at any time, for example, with or after the second polymerization step.
  • the foaming agent impregnation step it is preferable to impregnate the obtained copolymer with a foaming agent when the polymerization conversion rate from the monomer to the copolymer is 80% to 95%.
  • the copolymer is impregnated with a foaming agent when the polymerization conversion rate is 80% or more, the foaming agent is appropriately impregnated into the inside of the copolymer, so that the copolymers agglomerate due to softening of the copolymer. There is no possibility that it will occur, and the production yield will be good.
  • the foaming agent When the copolymer is impregnated with a foaming agent when the polymerization conversion rate is 95% or less, the foaming agent is sufficiently impregnated into the inside of the copolymer, so that the foamable resin particles obtained are foamed. There is no possibility that a double bubble structure (hard core) will be formed in the plastic. As a result, by in-mold molding of the foamed particles, a foamed molded product having excellent surface quality can be obtained.
  • the amount of the foaming agent impregnated in the methyl methacrylate-based resin particles which is the copolymer includes a preferable embodiment, and [2. It is the same as the content of the foaming agent in the foamable resin particles described in the section (foaming agent) of the foamable methyl methacrylate-based resin particles]. According to this configuration, foamable resin particles having sufficient foamability can be obtained, and foamable resin particles can be safely produced without causing aggregation of the copolymer in the foaming agent impregnation step.
  • the treatment temperature also referred to as impregnation temperature
  • the treatment time also referred to as impregnation time
  • the impregnation temperature when the copolymer is impregnated with the foaming agent is preferably 95 ° C. to 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. to 117 ° C. or lower.
  • the impregnation temperature is 95 ° C. or higher, the foaming agent is sufficiently impregnated into the inside of the copolymer, so that the foamed particles obtained by foaming the obtained foamable resin particles have a double bubble structure (hard core). There is no risk of formation.
  • the impregnation temperature is 120 ° C. or lower, the pressure in the polymerization machine does not become too high, so that foamed particles having a uniform bubble structure can be provided without the need for heavy impregnation equipment capable of withstanding a large pressure. Foamable resin particles can be obtained.
  • the solvent is added to the reaction mixture (aqueous suspension) immediately before the foaming agent impregnation step or at the same time as the foaming agent impregnation step. Is preferable.
  • methyl methacrylate-based foamed particles The methyl methacrylate-based foamed particles according to the embodiment of the present invention are described in [2. Effervescent methyl methacrylate-based resin particles], or [3. Effervescent methyl methacrylate-based resin particles].
  • a method for producing foamable methyl methacrylate-based resin particles] is a foamed particle obtained by foaming foamable methyl methacrylate-based resin particles produced by the production method described in the section.
  • Methods according to an embodiment of the present invention may be hereinafter referred to as “the present foamed particles”.
  • the effervescent resin particles can be made into effervescent particles by a general effervescent method. Specifically, for example, by sequentially performing the following operations (1) to (3), methyl methacrylate-based foamed particles can be obtained: (1) Effervescent methyl methacrylate in a container equipped with a stirrer. Insert the based resin particles; (2) heat the foamable methyl methacrylate-based resin particles with a heat source such as steam; (3) foam to a desired foaming ratio by the above (2), and perform methyl methacrylate-based foaming. Get particles.
  • the foaming of the foamable methyl methacrylate-based resin particles can be said to be preliminary foaming in order to obtain a methyl methacrylate-based foamed molded product described later from the foamable methyl methacrylate-based resin particles. Therefore, the foaming of the effervescent methyl methacrylate-based resin particles may be referred to as "preliminary foaming", and the methyl methacrylate-based foamed particles may be referred to as "methyl methacrylate-based prefoamed particles”.
  • the foamed particles have excellent filling properties.
  • the filling property of the foamed particles is evaluated by the volume of the foamed particles actually contained in the container when the foamed particles are placed in a container having a predetermined shape and size.
  • the filling property of the foamed particles is evaluated by the volume obtained by carrying out the following (1) to (3) in order: (1) The length of the methyl methacrylate-based foamed particles having a foaming ratio of 45 times.
  • the volume obtained is measured as described above, it is preferably 50 cm 3 or more, more preferably 51cm 3 or more, and particularly preferably 52cm 3 or more. According to this configuration, the foamed particles can provide a foamed molded product having better surface quality.
  • methyl methacrylate-based foamed molded article according to the embodiment of the present invention is described in [4. It is a foamed molded product obtained by in-mold molding of the methyl methacrylate-based foamed particles described in the item [Methyl methacrylate-based foamed particles].
  • the "methyl methacrylate-based foamed molded product according to one embodiment of the present invention” may be hereinafter referred to as the "present foamed molded product”.
  • the foamed particles can be made into a foamed molded product by molding by a general in-mold molding method. Specifically, for example, by sequentially performing the following operations (1) to (3), a methyl methacrylate-based foamed molded product can be obtained: (1) In a mold that can be closed but cannot be closed. Is filled with methyl methacrylate-based foamed particles; (2) the methyl methacrylate-based foamed particles are heated by steam; (3) the methyl methacrylate-based foamed particles are fused to each other by the above (2). Obtain a methyl methacrylate-based foamed molded product.
  • the methyl methacrylate-based foamed molded article according to the embodiment of the present invention has excellent surface quality. Further, in the methyl methacrylate-based foamed molded product according to the embodiment of the present invention, the foamed molded product is embedded in casting sand, and a molten metal is poured into the foamed molded product to combine the foamed molded product with the metal. When replaced, it has the advantage of less residue. For these reasons, the methyl methacrylate-based foamed molded article according to the embodiment of the present invention can be suitably used as a vanishing model.
  • the vanishing model according to the embodiment of the present invention has excellent surface quality and a small amount of residue during combustion, so that it can be suitably used for various metal castings.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a base resin containing a methyl methacrylate unit, an acrylic ester unit, and a structural unit derived from a cross-linking agent and a foaming agent are included as constituent units, and the volume average particle diameter is 0.30 mm to 0.50 mm.
  • the content of the methyl methacrylate unit is 90.0 parts by weight to 99.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate unit and the acrylic ester unit.
  • the content of the acrylic ester unit is 1.0 part by weight to 10.0 parts by weight, and (b) the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate unit and the acrylic ester unit.
  • the content of the constituent unit derived from is 0.05 parts by weight or more and less than 0.20 parts by weight, and (c) the content of the constituent unit derived from the aromatic vinyl compound with respect to 100 parts by weight of the base resin is Effervescent methyl methacrylate-based resin particles of 2.5 parts by weight or less.
  • Methyl methacrylate-based foamed particles obtained by foaming the foamable methyl methacrylate-based resin particles according to (1) or (2).
  • a methyl methacrylate-based foam molded product obtained by in-mold molding of the methyl methacrylate-based foamed particles according to (3).
  • volume average particle size of effervescent methyl methacrylate resin particles The particle size of the effervescent methyl methacrylate-based resin particles was measured on a volume basis using an image processing method Millitrack JPA particle size analyzer. The obtained results were displayed as a cumulative distribution, and the particle size at which the volume cumulative was 50% was defined as the volume average particle size.
  • the shrinkage of the methyl methacrylate-based foamed particles was evaluated from the observation results of the surface of the methyl methacrylate-based foamed particles.
  • Example 1 150 parts by weight of water in a 6 L autoclave with a stirrer, 0.53 parts by weight of calcium tertiary phosphate as the first poorly water-soluble inorganic salt, 0.0075 parts by weight of ⁇ -olefin sulfonic acid sodium, 0.08 parts by weight of lauroyl peroxide, 0.1 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 0.1 part by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and 0.24 part by weight of n-dodecyl mercaptan were charged as a cross-linking agent.
  • a mixed solution containing the poorly water-soluble inorganic salt of the above was prepared.
  • the obtained effervescent methyl methacrylate-based resin particles were sieved with a sieve having a mesh size of 0.355 mm and a mesh size of 0.600 mm. By this operation, effervescent methyl methacrylate-based resin particles having a particle size of 0.355 mm to 0.600 mm were collected.
  • the obtained foamable methyl methacrylate-based resin particles were foamed using a pressurized pre-foaming machine "BHP manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.” to obtain methyl methacrylate-based foamed particles having a foaming ratio of 45 times.
  • methyl methacrylate-based foamed particles were in-mold molded using a KR-57 molding machine and a mold having a length of 450, a width of 300, and a thickness of 10 mm, and methyl methacrylate-based foam molding was performed. I got a body.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer mixture used was changed to 97 parts by weight of methyl methacrylate and 3 parts by weight of butyl acrylate to obtain foamable resin particles, foamed particles and foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer mixture used was changed to 93 parts by weight of methyl methacrylate and 7 parts by weight of butyl acrylate to obtain foamable resin particles, foamed particles and foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer mixture used was changed to 94.5 parts by weight of methyl methacrylate and 5.5 parts by weight of methyl acrylate, and foamed resin particles, foamed particles, and foamed molding were performed. I got a body. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of 1,6-hexanediacrylate used as a cross-linking agent was changed to 0.06 parts by weight to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of 1,6-hexanediacrylate used as a cross-linking agent was changed to 0.18 parts by weight to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the starting step, the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of tricalcium phosphate used, which is the first poorly water-soluble inorganic salt, was changed to 1.05 parts by weight, and the foamable resin particles, foamed particles, and foamed particles were formed. A molded product was obtained. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the starting step, the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of tricalcium phosphate, which is the first poorly water-soluble inorganic salt, was changed to 0.41 parts by weight. A foam molded product was obtained. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 Further, the same operation as in Example 1 was carried out except that 1.0 part by weight of styrene was used as the aromatic vinyl compound to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer mixture used was changed to 100 parts by weight of methyl methacrylate and 0 part by weight of butyl acrylate to obtain foamable resin particles, foamed particles and foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer mixture used was changed to 88 parts by weight of methyl methacrylate and 12 parts by weight of butyl acrylate to obtain foamable resin particles, foamed particles and foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of 1,6-hexanediacrylate used as a cross-linking agent was changed to 0 parts by weight to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of 1,6-hexanediacrylate used as a cross-linking agent was changed to 0.22 parts by weight to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. .. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In the starting step, the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of tricalcium phosphate, which is the first poorly water-soluble inorganic salt, was changed to 0.17 parts by weight. A foam molded product was obtained. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 Comparative Example 6 Further, the same operation as in Example 1 was carried out except that 3.0 parts by weight of styrene was used as the aromatic vinyl compound to obtain foamable resin particles, foamed particles and a foamed molded product. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • one embodiment of the present invention it is possible to provide effervescent methyl methacrylate-based resin particles that can provide an effervescent molded product having excellent surface quality and a small amount of residue during combustion. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used as a vanishing model when metal casting is performed by the full molding method.

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Abstract

表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を提供し得る、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することを課題とする。構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位をそれぞれ特定量含む基材樹脂と、発泡剤とを含み、体積平均粒子径は０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍである、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供する。

Description

発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系発泡粒子、メタクリル酸メチル系発泡成形体および消失模型
　本発明は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系発泡粒子、メタクリル酸メチル系発泡性成形体および消失模型に関する。
　金属鋳造を行うとき、発泡成形体で作製した模型を鋳造砂に埋没し、当該発泡成形体に対して溶融金属を流し込んで発泡成形体と金属とを置換することにより、鋳物を鋳造する消失模型鋳造法（フルモールド法）が知られている。フルモールド法では、メタクリル酸メチル系重合体の発泡成形体が、鋳造時の残渣低減の観点から、使用されている。
　メタクリル酸メチル重合体の発泡成形体を製造するための発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の従来技術としては、下記特許文献１および２に示すような技術がある。特許文献１には、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルと多官能性単量体とを重合してなり、かつ粒子径が０．５～１．４ｍｍである発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が開示されている。
　特許文献２には、メタクリル酸エステル系単量体とスチレン系化合物との混合物を懸濁重合させてなり、かつ平均粒子径が０．３～０．５ｍｍである発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が開示されている。
国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７４９０号 日本国特開２００３－２６１６０３号
　しかしながら、上述のような従来技術は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子により提供される発泡成形体の表面品質、および当該発泡成形体の燃焼時の残渣低減の観点から、改善の余地がある。
　以上のような状況に鑑み、本発明の一実施形態の目的は、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を提供し得る、新規の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することにある。
　発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含み、体積平均粒子径は０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであり、前記基材樹脂において、（ａ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単位の含有量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～１０．０重量部であり、（ｂ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記架橋剤に由来する構成単位の含有量は０．０５重量部以上０．２０重量部未満であり、かつ（ｃ）前記基材樹脂１００重量部に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は２．５重量部以下である。
　本発明の一実施形態によれば、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を提供し得る、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができるという効果を奏する。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　本明細書において、「発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子」を「発泡性樹脂粒子」と称する場合もあり、「メタクリル酸メチル系発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合もあり、「メタクリル酸メチル系発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合もある。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明者らが検討したところ、特許文献１および２に開示された発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、表面品質および燃焼時の残渣低減の観点から、改善の余地がある。
　例えば、特許文献１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、粒径が大きい。それ故、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子を用いる型物成形体作製のときに、発泡粒子の薄肉箇所（金型内の狭い箇所）への充填性が悪い。その結果、特許文献１に記載の技術では表面美麗性に劣る成形体が得られる。
　特許文献２に記載のメタクリル酸メチル重合体の発泡成形体は、表面平滑性の向上にためにスチレン成分を含んでいる。本発明者は、スチレン成分を含む発泡成形体は、燃焼時に残渣が発生し鋳物品質に悪影響を与えることを独自に見出した。
　以上のような状況に鑑み、本発明の一実施形態は、発泡性、充填性、および収縮性に優れた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系発泡粒子およびメタクリル酸メチル系発泡成形体を提供することにある。
　発明者らは、以下の課題を独自に見出した：（１）大きい体積平均粒子径を有する発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなるメタクリル酸メチル系発泡粒子は、金型への充填性が悪いこと；（２）小さい体積平均粒子径を有する発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、発泡性が悪いこと；（３）小さい体積平均粒子径を有する発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなるメタクリル酸メチル系発泡粒子は、成形時の収縮が大きいこと；並びに（４）前記（２）および（３）の結果、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体は、表面品質に劣ること。発明者らは、独自に見出した課題に着目し、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
　〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含み、体積平均粒子径は０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであり、前記基材樹脂において、（ａ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単位の含有量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～１０．０重量部であり、（ｂ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記架橋剤に由来する構成単位の含有量は０．０５重量部以上０．２０重量部未満であり、かつ（ｃ）前記基材樹脂１００重量部に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は２．５重量部以下である。
　「本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子」を、以下「本発泡性樹脂粒子」と称する場合もある。
　本発泡性樹脂粒子を公知の方法により発泡することにより、発泡粒子を提供できる。本発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子を公知の方法により型内成形することにより、発泡成形体を提供できる。
　本発泡性樹脂粒子は、前記構成を有するため、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を、提供できるという利点を有する。本明細書において、発泡成形体の表面品質は、下記実施例に記載のように、発泡成形体の表面美麗性によって評価される。発泡成形体の表面品質は、当該発泡成形体の原料である発泡性樹脂粒子の発泡性、並びに発泡粒子の充填性および収縮性により影響をうける。発泡性樹脂粒子の発泡性、並びに発泡粒子の充填性および収縮性に優れるほど、発泡成形体の表面品質は優れるものとなる。従って、本発泡性樹脂粒子は、前記構成を有するため、（ａ）発泡性に優れ、かる（ｂ）充填性および収縮性に優れる発泡粒子を提供できる、という利点も有する。
　（基材樹脂）
　本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位を含む。本明細書において、「メタクリル酸メチル単位」とは、メタクリル酸メチル単量体に由来する構成単位であり、「アクリル酸エステル単位」とは、アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位である。本明細書において、「単量体」の表記は省略する場合がある。故に、本明細書において、例えば、単に「メタクリル酸メチル」および「アクリル酸エステル」と表記した場合は、それぞれ、「メタクリル酸メチル単量体」および「アクリル酸エステル単量体」を意図する。
　本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂において、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、（ａ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～１０．０重量部であり、（ｂ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９１．０重量部～９９．０重量部、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～９．０重量部であることが好ましく、（ｃ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９２．０重量部～９７．０重量部、かつアクリル酸エステル単位の含有量は３．０重量部～８．０重量部であることがより好ましく、（ｄ）メタクリル酸メチル９３．０重量部～９６．０重量部、かつアクリル酸エステル４．０重量部～７．０重量部であることがより好ましく、（ｅ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９４．０重量部～９６．０重量部、かつアクリル酸エステル単位の含有量は４．０重量部～６．０重量部であることがさらに好ましく、（ｆ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９４．５重量部～９５．０重量部、かつアクリル酸エステル単位の含有量は５．０重量部～５．５重量部であることが特に好ましい。基材樹脂において、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対するメタクリル酸メチル単位の含有量が９９．０重量部を超える場合、発泡性樹脂粒子は、発泡性および成形性に劣る傾向がある。その結果当該発泡性樹脂粒子は、表面品質に優れる発泡成形体を提供しづらい。基材樹脂において、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対するアクリル酸エステル単位の含有量が１０重量部を超える場合、発泡粒子が収縮しやすい傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ブチルが特に好ましい。換言すれば、アクリル酸エステル単位が、アクリル酸ブチル単量体に由来するアクリル酸ブチル単位であることが特に好ましい。アクリル酸ブチルは、基材樹脂のガラス転移温度を低下させる効果が大きい。そのため、当該構成によると、発泡性に優れる発泡性樹脂粒子を提供できる。
　本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、架橋剤に由来する構成単位を含む。本発泡性樹脂粒子の基材樹脂が架橋剤に由来する構成単位を含むことにより、当該発泡性樹脂粒子は、収縮性に優れる発泡粒子を提供できる。
　架橋剤としては、例えば、ラジカル反応性を示す官能基を２つ以上有する化合物が挙げられる。ラジカル反応性を示す官能基を２つ以上有する化合物の中でも、架橋剤としては、官能基を２つ有する二官能性単量体を用いることが好ましい。換言すれば、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、架橋剤に由来する構成単位として、二官能性単量体に由来する構成単位である二官能性単量体単位を含むことが好ましい。当該構成によると、（ａ）発泡性樹脂粒子は発泡性に優れ、（ｂ）当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は収縮性に優れ、（ｃ）当該発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体は表面品質に優れるという利点を有する。
　二官能性単量体としては、例えば、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたは当該エチレングリコールのオリゴマーの両末端水酸基を、アクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化した化合物、（ｂ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化した化合物、および（ｃ）ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個有するアリール化合物等があげられる。ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは基材樹脂の分子量を調整のし易いため、二官能性単量体としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどのヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意図する。
　基材樹脂において、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、架橋剤に由来する構成単位の含有量は０．０５重量部以上０．２０重量部未満であり、０．０５重量部～０．１９重量部が好ましく、０．０５重量部～０．１７重量部以下がより好ましく、０．０８重量部～０．１５重量部以下がより好ましく、０．０８重量部～０．１３重量部がさらに好ましい。前記構成によると、（ａ）発泡性樹脂粒子は発泡性に優れ、（ｂ）当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は収縮性に優れ、（ｃ）当該発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体は表面品質に優れるという利点を有する。前記構成によると、さらに、発泡成形体は、強度に優れ、かつ燃焼時の残渣が少ないという利点を有する。
　本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、構成単位として、さらに、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有していても良い。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびクロルスチレン等が挙げられる。本発泡性樹脂粒子の基材樹脂が芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む場合、強度に優れる発泡成形体を得ることができる。
　燃焼時の残渣の少ない発泡成形体を得る観点から、基材樹脂における芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の量はできる限り少ないことが好ましい。基材樹脂において、基材樹脂１００重量部に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は２．５重量部以下であり、２．５重量部未満が好ましく、２．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がより好ましく、１．０重量部以下がさらに好ましく、０重量部が特に好ましい。すなわち、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有しないことが特に好ましい。
　（発泡剤）
　本発泡性樹脂粒子に含まれる発泡剤は、特に限定されない。発泡剤としては、例えば、（ａ）プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、および（ｂ）ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類、等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
　本発泡性樹脂粒子において、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子１００重量部に対する、発泡剤の含有量は、５重量部～１２重量部が好ましく、７重量部～１０重量部がより好ましい。当該構成によると、十分な発泡性を有する発泡性樹脂粒子を提供でき、かつ重厚な重合設備が不要となる、という利点を有する。
　（その他の添加剤）
　本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂および発泡剤に加えて、任意でその他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、溶剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、熱線輻射抑制剤、顔料、染料および帯電防止剤などが挙げられる。
　溶剤としては、特に限定されるものではないが、沸点５０℃以上の溶剤が好ましい。沸点５０℃以上の溶剤としては、例えば、（ａ）トルエン、へキサン、ヘプタン等の炭素数６以上（Ｃ６以上）の脂肪族炭化水素、および（ｂ）シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。発泡性に優れる発泡性樹脂粒子を得ることができることから、沸点５０℃以上の溶剤としては、トルエンおよび／またはシクロヘキサンが好ましい。本発泡性樹脂粒子において、基材樹脂１００重量部に対する、溶剤の含有量は、１．５重量部～３．０重量部が好ましい。基材樹脂１００重量部に対する溶剤の含有量が、（ａ）１．５重量部以上である場合、十分な発泡力を有する発泡性樹脂粒子を得ることができ、（ｂ）３．０重量部以下である場合、表面の膨張が抑制された、すなわち寸法安定性に優れる発泡成形体を得ることができる。
　可塑剤としては、特に限定されるものではないが、沸点２００℃以上である高沸点可塑剤が好ましい。前記高沸点可塑剤としては、例えば、（ａ）ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、（ｂ）ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、（ｃ）ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、および（ｄ）流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、などが挙げられる。
　本発泡性樹脂粒子において、基材樹脂１００重量部に対する、可塑剤の含有量は、０．４０重量部～４．００重量部が好ましく、０．５０重量部～３．５０重量部が好ましく、０．６０重量部～３．００重量部がより好ましく、０．７０重量部～２．７０重量部がより好ましく、０．８０重量部～２．４０重量部がより好ましく、０．９０重量部～２．１０重量部がより好ましく、１．００重量部～１．８０重量部がさらに好ましく、１．２０重量部～１．５０重量部が特に好ましい。当該構成によると、発泡性樹脂粒子は発泡性に優れ、当該発泡性樹脂粒子は収縮性に優れる発泡粒子を提供できるという利点を有する。
　気泡調整剤としては、例えば、（ａ）メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、および（ｂ）ポリエチレンワックス、などが挙げられる。
　（重量平均分子量）
　本発泡性樹脂粒子は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量が、１０万～４０万であることが好ましい。当該構成によると、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を得ることができる。
　（体積平均粒子径）
　本発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであり、０．３５～０．４５ｍｍが好ましく、０．４０ｍｍ～０．４５ｍｍがより好ましい。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３０ｍｍ未満である場合、発泡性樹脂粒子は、発泡時の発泡性低下および／または発泡時のブロッキング量の増加をもたらす。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．５０ｍｍより大きい場合、発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は、当該発泡粒子を成形機へ充填するときに、狭い空間への充填性が悪くなる。なお、成形機における狭い空間は、得られる発泡成形体における厚さの薄い部位に対応する。本明細書において、発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径とは、粒度分析計（例えば画像処理方式ミリトラックＪＰＡ粒度分析計）を用いて、発泡性樹脂粒子の粒径を体積基準で測定し、得られた結果を累積分布で表示し、体積累積５０％となる粒径とする。
　本発泡性樹脂粒子は、発泡性に優れるものである。発泡性樹脂粒子の発泡性は、発泡性樹脂粒子が所定の倍率の発泡粒子に至るまでの、当該発泡性樹脂粒子の加熱時間により、評価される。本明細書において、発泡性樹脂粒子の発泡性は以下の（１）～（３）を順に実施して得られた加熱時間によって評価する：（１）１００℃の蒸し器に発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を入れ、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を加熱する；（２）一定時間ごとに、前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が発泡されてなるメタクリル酸メチル系発泡粒子を前記蒸し器から取り出し、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率を計測する；（３）前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を当該蒸し器に入れてから、発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子が得られるまでの時間、すなわち発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の加熱時間を計測する。ここで、メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率は、以下（１）～（３）を順に実施して得られた値とする：（１）メタクリル酸メチル系発泡粒子を１０ｇ秤取り、１０００ｃｍ３のメスシリンダーへ入れる；（２）メスシリンダーの目盛から、１０ｇのメタクリル酸メチル系発泡粒子の体積を測定する；（３）以下の式により、メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率を算出する；
発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）＝発泡粒子の体積（ｃｍ３）／１０ｇ。
　本明細書において、メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率は、上述の方法で算出されるため、嵩倍率ともいえる。また、発泡倍率の単位は、実際には上述の式に基づきｃｍ３／ｇであるが、本明細書では、便宜上発泡倍率の単位を「倍」と表記する。
　加熱時間が短いほど、発泡性樹脂粒子が発泡性に優れることを意図する。本発泡性樹脂粒子は、上述のように計測されて得られた加熱時間が、６分未満であることが好ましく、５分３０秒未満であることがより好ましく、５分未満であることがより好ましく、４分３０秒未満であることがさらに好ましく、４分未満であることが特に好ましい。当該構成によると、発泡性樹脂粒子は表面品質により優れる発泡成形体を提供できる。
　〔３．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法は、メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含む。前記共重合工程は、（ａ）前記単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する開始工程と、（ｂ）前記開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部～０．５０重量部の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する添加工程と、をさらに含む。前記共重合工程において、前記メタクリル酸メチル単量体および前記アクリル酸エステル単量体の合計使用量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単量体の使用量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単量体の使用量は１．０重量部～１０．０重量部である。
　本明細書において、「難水溶性無機塩」とは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍｌ以下である無機塩を意図する。
　「本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法」を、以下「本製造方法」と称する場合もある。
　本製造方法は、前記構成を有するため、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を提供し得る、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができる。また、本製造方法は、前記構成を有するため、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の本発泡性樹脂粒子を提供できる、という利点を有する。すなわち、本製造方法は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の本発泡性樹脂粒子を製造するために好適に用いられる。なお、本製造方法における「共重合体」は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の発泡性樹脂粒子が含む「基材樹脂」に相当する。
　以下、本製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項の記載を援用する。また、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項で説明した本発泡性樹脂粒子は、本製造方法によって製造されることが好ましいが、本製造方法以外の方法によって製造されてもよい。すなわち、本発泡性樹脂粒子の製造方法は以下に説明するような本製造方法の態様に限定されるものではない。
　（３－１．共重合工程）
　本製造方法が有する共重合工程としては、水性懸濁液中で単量体混合物の重合を行う懸濁重合が挙げられる。以下、共重合工程で得られる共重合体（基材樹脂）を単に「樹脂粒子」と称する場合もある。
　本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、単量体液滴および／または樹脂粒子を、水または水溶液中に分散させた状態の液体を指す。水性懸濁液中には、（ａ）水溶性の界面活性剤および単量体が溶解していても良く、また（ｂ）水に不溶の分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、溶剤、可塑剤等が単量体と共に分散していても良い。
　水性懸濁液中の単量体および重合体（樹脂）と水または水溶液との重量比は、得られるメタクリル酸メチル系樹脂／水または水溶液の比として、１．０／０．６～１．０／３．０が好ましい。なお、ここで言及する「水溶液」とは、水と、メタクリル酸メチル系樹脂以外の成分とからなる溶液を意図する。
　共重合工程は、単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する開始工程を含む。開始工程は、例えば、（ａ）水、（ｂ）メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物、（ｃ）単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩、（ｄ）架橋剤、および、任意で（ｅ）重合開始剤、界面活性剤、難水溶性無機塩以外の分散剤、連鎖移動剤、気泡調整剤、難燃剤、溶剤および可塑剤など、を含む水性懸濁液を用いて、単量体混合物の共重合を開始する工程である。
　本明細書において、「重合反応の開始前」を「重合初期」と称する場合もある。開始工程において水性懸濁液に配合（添加）される第１の難水溶性無機塩、および任意で配合される重合開始剤などは、重合初期に使用される物質（原料）といえる。
　開始工程において、第１の難水溶性無機塩は、分散剤として機能し得る。開始工程すなわち重合初期において使用する第１の難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどが挙げられる。
　また、開始工程において、（ａ）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、および／または（ｂ）α‐オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を、第１の難水溶性無機塩と併用してもよい。
　開始工程において使用する第１の難水溶性無機塩としては、樹脂粒子及び／又は単量体の液滴の保護力の観点から、第三リン酸カルシウムが好ましい。開始工程は、液滴の分散安定性の観点から、難水溶性無機塩である第三リン酸カルシウムおよびアニオン系界面活性剤であるα－オレフィンスルホン酸ソーダの存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であることが好ましい。
　開始工程は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．２０重量部～１．２０重量部、より好ましくは０．２０重量部～１．１０重量部、さらに好ましくは０．４０重量部～１．１０重量部、の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であることが好ましい。単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部以上の第１の難水溶性無機塩の存在下単量体混合物の共重合を開始する場合、得られる発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎる虞がない。単量体混合物１００重量部に対して１．１０重量部以下の第１の難水溶性無機塩の存在下単量体混合物の共重合を開始する場合、発泡性樹脂粒子の微粒子が多く発生する虞がない。すなわち、上述の範囲内の量の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始することにより、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を収率よく得ることができる。
　開始工程において、水溶性高分子および／またはアニオン系界面活性剤を第１の難水溶性無機塩と併用する場合、水溶性高分子および／またはアニオン系界面活性剤の水性懸濁液中の濃度としては、単量体混合物の濃度を基準として、３０ｐｐｍ～１００ｐｐｍが好ましい。
　共重合工程は、開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部～０．５０重量部の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する添加工程を含む。
　本明細書において、「重合反応の開始後」を「重合途中」と称する場合もある。添加工程において、反応混合物中に添加される第２の難水溶性無機塩は、重合途中に使用される物質（原料）といえる。
　共重合工程における単量体混合物の重合（共重合）が懸濁重合で行われる場合、添加工程における反応混合物は、水性懸濁液ともいえる。
　添加工程において、第２の難水溶性無機塩は、分散剤として機能し得る。添加工程すなわち重合途中において使用する第２の難水溶性無機塩としては、第１の難水溶性無機塩として既に例示した物質が挙げられる。第２の難水溶性無機塩としては、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトおよびカオリンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、第三リン酸カルシウムであることがより好ましい。当該構成によると、分散剤の添加（追加）以降の樹脂粒子同士の合一を防ぐことができ、目的の粒径の樹脂粒子が得られるという利点を有する。
　添加工程は、開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０８重量部～０．５０重量部、より好ましくは０．１０重量部～０．５０重量部、より好ましくは０．１０重量部～０．４０重量部、さらに好ましくは０．１０重量部～０．３０重量部、特に好ましくは０．１０重量部～０．２０重量部、の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する工程であることが好ましい。添加工程において、単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部以上の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加する場合、得られる発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎる虞がない。添加工程において、単量体混合物１００重量部に対して０．５０重量部以下の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加する場合、難水溶性無機塩の過剰な使用により生産コストが高くなる。すなわち、添加工程において、上述の範囲内の量の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加することにより、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を、低い生産コストで得ることができる。
　添加工程は、好ましくは重合転化率が３５％～７０％の時点で、より好ましくは重合転化率が４０％～５０％の時点で第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加することが好ましい。当該構成によると、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。本明細書における重合転化率の測定方法については、下記実施例にて詳述する。
　共重合工程は、重合温度を変化させて少なくとも２段階で実施されることが好ましい。重合温度が異なる２つの重合工程を、便宜上、以下、第１重合工程および第２重合工程と称する。共重合工程は、重合温度が異なる連続した第１重合工程および第２重合工程を含むことが好ましいともいえる。
　共重合工程は、例えば、（ａ）７０℃～９０℃の重合温度で、かつ低温分解型の重合開始剤を用いて実施される第１重合工程と、（ｂ）当該第１重合工程に連続して実施され、第１重合工程よりも高い重合温度（例えば９０℃～１１０℃）で、かつ高温分解型の重合開始剤を用いて実施される第２重合工程と、を含むことが好ましい。共重合工程では、上述した第１重合工程において主要な重合反応が行われ、上述した第２重合工程において残存する単量体を低減させることが好ましい。
　重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。代表的なラジカル発生型重合開始剤としては、例えば、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物、および（ｂ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　上述したラジカル発生型重合開始剤のうち、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルは低温分解型の重合開始剤であり、（ｂ）ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートは高温分解型の重合開始剤である。
　重合開始剤の使用量は、第１重合工程における使用量と第２重合工程における使用量とを合計して、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部～０．５重量部以下が好ましい。当該構成によると、発泡性に優れる発泡性樹脂粒子が得られる。
　開始工程は、（ａ）第１の難水溶性無機塩、低温分解型の重合開始剤および高温分解型の重合開始剤の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であってもよく、（ｂ）第１の難水溶性無機塩および低温分解型の重合開始剤の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であってもよい。開始工程が第１の難水溶性無機塩および低温分解型の重合開始剤の存在下単量体混合物の共重合を開始する工程である場合、高温分解型の重合開始剤は、開始工程後すなわち重合途中に、反応混合物（水性懸濁液）中に添加されてもよい。
　共重合工程において、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、メタクリル酸メチル系樹脂の重合に用いられる周知の物質を使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、（ａ）アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、および（ｂ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤、があげられる。アルキルメルカプタン類としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、例えば、基材樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上０．５重量部未満が好ましい。
　（３－２．発泡剤含浸工程）
　発泡剤含浸工程では、共重合工程にて得られた共重合体であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得ることができる。
　発泡剤含浸工程は任意の時点で行われることが可能であり、例えば、第２重合工程と共に行われるか、または第２重合工程の後に行われ得る。
　発泡剤含浸工程は、単量体から共重合体への重合転化率が８０％～９５％の時点で、得られた共重合体に発泡剤を含浸させることが好ましい。重合転化率が８０％以上の時点で共重合体に発泡剤を含浸させる場合、発泡剤が共重合体の内部へ適度に含浸されるため、共重合体の軟化による共重合体同士の凝集が生じる虞が無く、製造収率が良好となる。重合転化率が９５％以下の時点で共重合体に発泡剤を含浸させる場合、発泡剤が共重合体の内部まで十分に含浸されるため、得られる発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子に二重の気泡構造（硬芯）が形成される虞がない。その結果、当該発泡粒子を型内成形することにより、表面品質に優れる発泡成形体を得ることができる。
　発泡剤含浸工程において、共重合体であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、好ましい態様を含み、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の（発泡剤）の項にて記載した、発泡性樹脂粒子における発泡剤の含有量と同じである。当該構成によると、十分な発泡性を有する発泡性樹脂粒子が得られるとともに、発泡剤含浸工程において共重合体の凝集を引き起こすことなく、安全に発泡性樹脂粒子を製造できる。
　発泡剤含浸工程において、共重合体に発泡剤を含浸させるときの処理温度（含浸温度とも称する。）および処理時間（含浸時間とも称する。）は特に限定されない。
　発泡剤含浸工程において、発泡剤を共重合体に含浸させるときの含浸温度は、９５℃～１２０℃以下が好ましく、１００℃～１１７℃以下がより好ましい。含浸温度が９５℃以上である場合、発泡剤が共重合体の内部まで十分に含浸されるため、得られる発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子に二重の気泡構造（硬芯）が形成される虞がない。その結果、当該発泡粒子を型内成形することにより、表面品質に優れる発泡成形体が得られる。含浸温度が１２０℃以下である場合、重合機内の圧力が高くなりすぎないため、大きな圧力に耐え得る重装備な含浸設備を必要とすることなく、均一な気泡構造を有する発泡粒子を提供し得る発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　本製造方法において、溶剤（例えば沸点５０℃以上の溶剤）を使用する場合、発泡剤含浸工程の直前または、発泡剤含浸工程と同時に、溶剤を反応混合物（水性懸濁液）中に添加することが好ましい。
　〔４．メタクリル酸メチル系発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡粒子は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、または〔３．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、を発泡してなる発泡粒子である。
　「本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡粒子」を、以下「本発泡粒子」と称する場合もある。
　本発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡方法によって、発泡粒子とすることができる。具体的には、例えば以下の（１）～（３）の操作を順に行うことにより、メタクリル酸メチル系発泡粒子を得ることができる：（１）攪拌機を具備した容器内に発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を入れる；（２）水蒸気等の熱源により当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を加熱する；（３）前記（２）により、所望の発泡倍率まで発泡を行い、メタクリル酸メチル系発泡粒子を得る。
　発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡は、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子から後述するメタクリル酸メチル系発泡成形体を得るために、予備的に行う発泡ともいえる。そのため、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡は、「予備発泡」と称される場合もあり、メタクリル酸メチル系発泡粒子を「メタクリル酸メチル系予備発泡粒子」と称する場合もある。
　本発泡粒子は、充填性に優れるものである。発泡粒子の充填性は、所定の形状および大きさを有する容器に当該発泡粒子を入れたとき、当該容器に実際に入った発泡粒子の体積により、評価される。本明細書において、発泡粒子の充填性は以下の（１）～（３）を順に実施して得られた体積によって評価する：（１）発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子を、長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍおよび厚さ６ｍｍの容器に入れる；（２）当該容器内のメタクリル酸メチル系発泡粒子をメスシリンダーに入れる（移し替える）；（３）メスシリンダーの目盛から、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子の体積を計測する。
　前記体積が大きいほど、発泡粒子が充填性に優れることを意図する。本発泡粒子は、上述のように計測されて得られた体積が、５０ｃｍ３以上であることが好ましく、５１ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、５２ｃｍ３以上であることが特に好ましい。当該構成によると、発泡粒子は表面品質により優れる発泡成形体を提供できる。
　〔５．メタクリル酸メチル系発泡成形体〕
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡成形体は、〔４．メタクリル酸メチル系発泡粒子〕の項に記載のメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体である。
　「本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡成形体」を、以下「本発泡成形体」と称する場合もある。
　本発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形することにより、発泡成形体とすることができる。具体的には、例えば以下の（１）～（３）の操作を順に行うことにより、メタクリル酸メチル系発泡成形体を得ることができる：（１）閉鎖し得るが密閉しえない金型内にメタクリル酸メチル系発泡粒子を充填する；（２）水蒸気により当該メタクリル酸メチル系発泡粒子を加熱する；（３）前記（２）により当該メタクリル酸メチル系発泡粒子同士を融着させることにより、メタクリル酸メチル系発泡成形体を得る。
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡成形体は、表面品質に優れるものである。また、本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡成形体は、当該発泡成形体を鋳造砂に埋没し、当該発泡成形体に対して溶融金属を流し込んで当該発泡成形体と金属とを置換した場合、残渣が少ないという利点を有する。これらの理由から、本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系発泡成形体は、消失模型として好適に使用できる。
　〔６．消失模型〕
　本発明の一実施形態に係る消失模型は、〔５．メタクリル酸メチル系発泡成形体〕の項に記載のメタクリル酸メチル系発泡成形体を含む。
　本発明の一実施形態に係る消失模型は、表面品質に優れ、かつ燃焼時の残渣が少ないため、様々な金属鋳造に好適に利用できる。
　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
（１）構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含み、体積平均粒子径は０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであり、前記基材樹脂において、（ａ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単位の含有量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～１０．０重量部であり、（ｂ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記架橋剤に由来する構成単位の含有量は０．０５重量部以上０．２０重量部未満であり、かつ（ｃ）前記基材樹脂１００重量部に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は２．５重量部以下である、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（２）前記アクリル酸エステルはアクリル酸ブチルである、（１）に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（３）（１）または（２）に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなる、メタクリル酸メチル系発泡粒子。
（４）（３）に記載のメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形してなる、メタクリル酸メチル系発泡成形体。
（５）（４）に記載のメタクリル酸メチル系発泡成形体を含む、消失模型。
　以下に実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の重合転化率）
　重合中に水性懸濁液のサンプリングを行い、当該水性懸濁液をろ過した。ろ紙上に残った樹脂成分の重量を計量し、得られた重量を加熱前重量とした。次いで、当該樹脂成分に重合禁止剤を加えた後１５０℃で３０分樹脂成分を加熱することで揮発成分を除去した。その後、得られた樹脂成分の重量を計量し、得られた重量を加熱後重量とした。下記式を用いて重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝加熱後重量／加熱前重量×１００。
　（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の体積平均粒子径）
　画像処理方式ミリトラックＪＰＡ粒度分析計を用いて、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の粒径を体積基準で測定した。得られた結果を累積分布で表示し、体積累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。
　（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡性）
　以下の（１）～（３）を順に実施した：（１）１００℃の蒸し器に発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を入れ、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を加熱した；（２）一定時間ごとに、前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が発泡されてなるメタクリル酸メチル系発泡粒子を前記蒸し器から取り出し、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率を計測した；（３）前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を当該蒸し器に入れてから、発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子が得られるまでの時間、すなわち発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の加熱時間を計測した。下記の基準に基づき、得られた加熱時間から発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡性を評価した。
◎（優れる）：加熱時間が４分未満
〇（良好）：加熱時間が４分以上６分未満
×（不良）：加熱時間が６分以上。
　ここで、メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率は、以下（１）～（３）を順に実施して得た：（１）メタクリル酸メチル系発泡粒子を１０ｇ秤取り、１０００ｃｍ３のメスシリンダーへ入れた；（２）メスシリンダーの目盛から、１０ｇのメタクリル酸メチル系発泡粒子の体積を測定した；（３）以下の式により、メタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡倍率を算出した；
発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）＝発泡粒子の体積（ｃｍ３）／１０ｇ。
　（メタクリル酸メチル系発泡粒子の充填性）
　以下の（１）～（３）を順に実施した：（１）発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子を、長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍおよび厚さ６ｍｍの容器に入れた；（２）当該容器内のメタクリル酸メチル系発泡粒子をメスシリンダーに入れた（移し替えた）；（３）メスシリンダーの目盛から、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子の体積を計測した。下記の基準に基づき、得られた体積からメタクリル酸メチル系発泡粒子の充填性を評価した。
◎（優れる）：体積が５２ｃｍ３以上
〇（良好）：体積が５０ｃｍ３以上５２ｃｍ３未満
×（不良）：体積が５０ｃｍ３未満。
　（メタクリル酸メチル系発泡粒子の収縮性）
　発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．１２～０．１６ＭＰａの条件で、発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子を得るよう発泡した。かかる操作により、発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子を得た。得られたメタクリル酸メチル系発泡粒子を１日、室温（約２３℃）環境下に放置した後、当該メタクリル酸メチル系発泡粒子の表面の収縮の程度を観察した。下記基の基準に基づき、メタクリル酸メチル系発泡粒子の表面の観察結果からメタクリル酸メチル系発泡粒子の収縮性を評価した。
◎（優れる）：目視により、メタクリル酸メチル系発泡粒子の表面にシワが観察されず、かつ表面にツヤがある。
〇（良好）：目視により、メタクリル酸メチル系発泡粒子の表面にシワが観察されず、かつ表面にツヤが観察されない。
×（不良）：目視により、メタクリル酸メチル系発泡粒子の表面にシワが観察される。
　（メタクリル酸メチル系発泡成形体の表面品質）
　メタクリル酸メチル系発泡成形体の表面の状態を目視観察した。以下の基準に基づき、観察結果からメタクリル酸メチル系発泡成形体の表面品質を評価した。
◎（優れる）：表面に粒子間がほとんどなく、すなわち表面が非常に美麗
○（良好）：表面に粒間はあるが少なく、すなわち表面が美麗
×（不良）：表面に粒間が多く、すなわち表面が外観不良。
　（メタクリル酸メチル系発泡成形体の燃焼時の残渣の評価）
　約７ｇ（約３００ｃｍ３）のメタクリル酸メチル系発泡成形体にガスバーナーで火を付け、メタクリル酸メチル系発泡成形体を燃焼し、燃焼時のススの発生状況を目視で観察した。以下の基準に基づき、ススの観察結果からメタクリル酸メチル系発泡成形体の燃焼時の残渣を評価した。
◎（優れる）：ススがほとんど発生しない
〇（良好）：ススが僅かに発生している
×（不良）：ススが大量に発生している。
　（実施例１）
　撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第１の難水溶性無機塩として第三リン酸カルシウム０．５３重量部、α－オレフィンスルホン酸ソーダ０．００７５重量部、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、架橋剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部およびｎ－ドデシルメルカプタン０．２４重量部を仕込み、第１の難水溶性無機塩を含む混合液を調製した。その後、当該混合液中に、（ａ）単量体混合物としてメタクリル酸メチル９５重量部およびアクリル酸ブチル５重量部、並びに（ｂ）トルエン１重量部を仕込み、水性懸濁液を調製した。次いで、水性懸濁液の温度を８０℃に昇温して重合を開始し、すなわち開始工程を実施した。重合開始から１時間４５分経過後（開始工程後）、重合転化率を測定したところ４３％であった。重合開始から１時間４５分経過後（開始工程後）、第２の難水溶性無機塩として第三リン酸カルシウム０．１２重量部を反応混合物（水性懸濁液）中に添加し、添加工程を実施した。
　その後さらに２時間３５分経過後、シクロヘキサン１．５重量部、および発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルリッチブタンにおける、ノルマルブタンとイソブタンとの重量比（ノルマルブタン／イソブタン）は７０／３０である。）９重量部を水性懸濁液中に仕込んだ。その後、水性懸濁液の温度を１０１℃に昇温した。次いで、水性懸濁液の温度を１０１℃にて１０時間保持することにより、重合および共重合体への発泡剤の含浸（共重合工程および発泡剤含浸工程）を行った。その後、水洗懸濁液を冷却した。水洗懸濁液の冷却後、得られた生成物を洗浄、脱水および乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
　得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を、目開き０．３５５ｍｍおよび０．６００ｍｍの篩で篩い分けした。かかる操作により、粒径０．３５５ｍｍ～０．６００ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を採取した。
　加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡し、発泡倍率４５倍のメタクリル酸メチル系発泡粒子を得た。
　次いで、ＫＲ－５７成形機を用いて、かつ長さ４５０、幅３００および厚さ１０ｍｍの金型を用いて、得られたメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形し、メタクリル酸メチル系発泡成形体を得た。
　上述の方法に従い、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の体積平均粒子径および発泡性、メタクリル酸メチル系発泡粒子の充填性および収縮性、並びに、メタクリル酸メチル系発泡成形体の表面品質および燃焼時の残渣を評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例２）
　使用した単量体混合物をメタクリル酸メチル９７重量部およびアクリル酸ブチル３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例３）
　使用した単量体混合物をメタクリル酸メチル９３重量部およびアクリル酸ブチル７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例４）
　使用した単量体混合物をメタクリル酸メチル９４．５重量部およびアクリル酸メチル５．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例５）
　架橋剤である１，６－ヘキサンジアクリレートの使用量を０．０６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例６）
　架橋剤である１，６－ヘキサンジアクリレートの使用量を０．１８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例７）
　開始工程において、第１の難水溶性無機塩である第三リン酸カルシウムの使用量１．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例８）
　開始工程において、第１の難水溶性無機塩である第三リン酸カルシウムの使用量を０．４１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（実施例９）
　さらに芳香族ビニル化合物としてスチレン１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表１に示した。
　（比較例１）
　使用した単量体混合物をメタクリル酸メチル１００重量部、アクリル酸ブチル０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
　（比較例２）
　使用した単量体混合物をメタクリル酸メチル８８重量部、アクリル酸ブチル１２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
　（比較例３）
　架橋剤である１，６－ヘキサンジアクリレートの使用量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
　（比較例４）
　架橋剤である１，６－ヘキサンジアクリレートの使用量を０．２２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
　（比較例５）
　開始工程において、第１の難水溶性無機塩である第三リン酸カルシウムの使用量を０．１７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
　（比較例６）
　さらに芳香族ビニル化合物としてスチレン３．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得た。各評価項目を実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の一実施形態によると、表面品質に優れかつ燃焼時の残渣が少ない発泡成形体を提供し得る、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供できる。そのため、本発明の一実施形態は、フルモールド法により金属鋳造を行うときの消失模型として好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 　構成単位としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸エステル単位および架橋剤に由来する構成単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含み、
    　体積平均粒子径は０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであり、
    　前記基材樹脂において、
    　（ａ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単位の含有量は９０．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～１０．０重量部であり、
    　（ｂ）前記メタクリル酸メチル単位および前記アクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対する、前記架橋剤に由来する構成単位の含有量は０．０５重量部以上０．２０重量部未満であり、かつ
    　（ｃ）前記基材樹脂１００重量部に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は２．５重量部以下である、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  2. 　前記アクリル酸エステルはアクリル酸ブチルである、請求項１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  3. 　請求項１または２に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなる、メタクリル酸メチル系発泡粒子。
  4. 　請求項３に記載のメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形してなる、メタクリル酸メチル系発泡成形体。
  5. 　請求項４に記載のメタクリル酸メチル系発泡成形体を含む、消失模型。
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