JP2020084040A - 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記アクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であり、
前記アクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステル成分(A)とアクリル酸エステル成分(B)との合計100モル%に対する前記メタクリル酸エステル成分(A)のモル比が85〜99モル%であり、
前記メタクリル酸エステル成分(A)及び前記アクリル酸エステル成分(B)のうち少なくとも一方が多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有し、
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は112〜125℃であり、
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は5〜11万であり、
前記物理発泡剤は、
炭素数3〜6の鎖式飽和炭化水素と炭素数5〜7の脂環式飽和炭化水素とを含有し、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記物理発泡剤の含有量が6〜10質量%であり、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記脂環式飽和炭化水素の含有量が0.2〜2.5質量%である、発泡性アクリル系樹脂粒子にある。
Mw≦(−10×CCH+25)×104 ・・・(1)
(−10×CCH+12)×104≦Mw ・・・(2)
Mw<(−10×CCH+23)×104 ・・・(3)
(−10×CCH+14)×104≦Mw ・・・(4)
まず、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブ内に、脱イオン水700g、懸濁剤6.0g、界面活性剤4.2g、電解質としての酢酸ナトリウム1.1g、懸濁助剤2.5gを投入した。なお、懸濁剤は、具体的には20.5質量%の第三リン酸カルシウムを含むスラリー(太平化学産業株式会社製)である。また、界面活性剤は、具体的には濃度1質量%のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム水溶液(具体的には、花王株式会社製「ペレックス(登録商標)SSH」)である。また、懸濁助剤は、具体的には濃度0.01質量%の過硫酸カリウム水溶液である。
シクロヘキサンの添加量を7gに、連鎖移動剤の添加量を2.00gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表1に示す。
シクロヘキサンの添加量を4.50gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表1に示す。
連鎖移動剤の添加量を1.60gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表1に示す。
メタクリル酸エステル成分(A)としてのメタクリル酸イソボルニル50gをメタクリル酸メチルアダマンチル50gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表1に示す。
シクロヘキサンの添加量を2.5gに、連鎖移動剤の添加量を2.5gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表1に示す。
シクロヘキサンの添加量を18.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
シクロヘキサンの添加量を14.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
シクロヘキサンの添加量を14gに、連鎖移動剤の添加量を1.6gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
シクロヘキサンの添加量を12gに、連鎖移動剤の添加量を1.9gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
メタクリル酸メチルの添加量を465gに、メタクリル酸イソボルニルの添加量を10gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
メタクリル酸メチルの添加量を415gに、メタクリル酸イソボルニルの添加量を60gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表2に示す。
シクロヘキサンの添加量を30gに、連鎖移動剤の添加量を0.85gに、70℃での保持時間を8時間に、70℃から115℃の昇温時間を2時間に、ペンタン添加の時期を70℃に到達してから6時間後に、ペンタンの添加に要する時間を30分にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
メタクリル酸イソボルニル50gをメタクリル酸メチルアダマンチル50gに変更した以外は、比較例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
シクロヘキサンの添加量を3.5gに、連鎖移動剤の添加量を0.85gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
連鎖移動剤の添加量を3.50gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
連鎖移動剤の添加量を0.85gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
シクロヘキサンの添加量を30gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
シクロヘキサンの添加量を1gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表3に示す。
連鎖移動剤の添加量を1gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
シクロヘキサンを無添加に、連鎖移動剤の添加量を1.2gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
シクロヘキサンの添加量を20.0gに、連鎖移動剤の添加量を2.5gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
連鎖移動剤の添加量を3.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
シクロヘキサンの添加量を4gに、連鎖移動剤の添加量を1.1gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
連鎖移動剤の添加量を1.1gに変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の仕込み組成等を後述する表4に示す。
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によりアクリル系樹脂のクロマトグラムを取得した。そして、得られたクロマトグラムに基づき、アクリル系樹脂の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及びz平均分子量Mzを算出した。
メタノールを用いた再沈殿精製により、発泡性粒子からアクリル系樹脂を抽出した。具体的には、発泡性粒子1gをメチルエチルケトン10mLに溶解させた。次いで、500mLのメタノールを入れた容器を準備し、容器内のメタノールを攪拌しながら、メタノールにメチルエチルケトン溶液を滴下した。この滴下により、樹脂を沈殿させた。沈殿物をろ取し、室温で恒量になるまで真空乾燥させた。このようにして得られた沈殿物がアクリル系樹脂である。なお、発泡性粒子に替えて、発泡粒子、発泡粒子成形体を用いて再沈殿精製を行っても、アクリル系樹脂を抽出することが可能である。
まず、約0.28gの発泡性粒子を秤量した。加熱水分気化装置を用いて発泡性粒子を温度160℃まで加熱することにより、発泡性粒子の内部の水分を気化させた。この水分を加熱水分気化装置に接続されたカールフィッシャー水分測定装置(平沼産業株式会社製「AQ−6」)へ導き、水分量を測定した。発泡性粒子中の水分量は表1〜表4に示す通りであった。
小数点以下4桁まで正確に秤量した約1gの発泡性粒子を温度120℃に設定した熱風乾燥機内で4時間乾燥させた。乾燥後の発泡性粒子を室温まで冷却した後、発泡性粒子を秤量した。加熱前後の質量変化から総揮発分量を求め、総揮発分量から水分量を減じることにより揮発成分の含有量を求めた。計算式はそれぞれ以下のとおりである。発泡性粒子中の揮発成分の含有量は表1〜表4に示す通りであった。
総揮発分(質量%)={加熱前質量(g)−加熱後質量(g)}÷加熱前質量(g)×100
揮発成分の含有量(質量%)=総揮発分(質量%)−水分(質量%)
精秤した発泡性粒子1gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)25mlに溶解させ、ガスクロマトグラフィー(GC)による測定を行い、発泡性粒子中の物理発泡剤(シクロヘキサン、ペンタン)の含有量を定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
測定装置:株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフGC−9A
カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム
カラム充填剤:
〔液相名〕PEG−20M
〔液相含浸率〕25質量%
〔担体粒度〕60/80メッシュ
〔担体処理方法〕AW−DMCS(水洗、焼成、酸処理、シラン処理)
キャリアガス:N2
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
定量方法:内部標準法
JIS Z8801の規定に適合する試験用篩を用いて発泡性粒子をふるい分けし、発泡性粒子を粒径範囲に基づいて分級した。篩上に残った発泡性粒子の質量を測定することにより、各粒径範囲の発泡粒子の質量分率を算出した。これらの質量分率からロジン・ラムラー分布式を用いて粒径分布を決定した後、得られた粒径分布に基づいて、積算ふるい下百分率、つまり、小粒子側から積算した質量分率の累積値が63質量%となる粒径を算出した。この値を発泡性粒子の平均粒子径とした。発泡性粒子の平均粒子径は表1〜表4に示す通りであった。
発泡性の評価は、棚式発泡機を用いて発泡性粒子を発泡させ、得られた発泡粒子の見掛け密度を測定することにより行った。具体的には、まず、棚式発泡機内の発泡性粒子に3kPa(ゲージ圧力)のスチームを270秒間供給することにより、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で1日間風乾させた。その後、発泡粒子を1Lのメスシリンダーに充填し、この体積1Lあたりの発泡粒子の質量(g)を計量した。次いで、体積1L当たりの質量を単位換算することにより、見掛け密度(kg/m3)を算出した。なお、該見掛け密度が低いほど、発泡性が高いことを示している。発泡性の評価結果は表1〜表4に示す通りであった。
二次発泡性の評価は、見掛け密度20kg/m3の発泡粒子をさらに発泡(二次発泡)させた際の発泡倍率である二次発泡率に基づいて行った。具体的には、まず、棚式発泡機を用いて発泡性粒子を発泡させ、見掛け密度20kg/m3の発泡粒子を準備した。この発泡粒子を棚式発泡機内に配置し、棚式発泡機内に3kPa(ゲージ圧力)のスチームを60秒間供給することにより、発泡粒子を二次発泡させて二次発泡粒子を得た。得られた二次発泡粒子を室温で1日間風乾させた。その後、二次発泡粒子を1Lのメスシリンダーに充填し、体積1Lあたりの二次発泡粒子の質量を(g)を計量した。次いで、体積1L当たりの二次発泡粒子の質量を単位換算することにより、二次発泡後の見掛け密度(kg/m3)を算出した。
型内成形時の成形性は、型内成形時のスチーム圧を変更して作製した発泡粒子成形体のそれぞれにおける発泡粒子同士の融着率及び表面性状(間隙及び表面溶融)に基づいて評価することができる。
発泡粒子成形体を長さ方向に略等分となるように折り曲げて成形体を破断させた。その後、試験片の破断面を観察し、目視により成形体内部で破断(材料破壊)した発泡粒子数と発泡粒子界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、成形体内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数との合計に対する成形体内部で破断した発泡粒子数の割合を算出し、これを百分率で表して融着率(%)とした。発泡粒子成形体における発泡粒子同士の融着率は表1〜表4に示す通りであった。融着率の評価においては、融着率が60%以上の場合を合格と判定し、融着率が60%未満の場合を不合格と判定した。
発泡粒子成形体の表面を目視観察し、表面に露出した発泡粒子同士の間に隙間が存在しているか否か、及び、発泡粒子成形体の表面に溶融痕が存在しているか否かを評価した。
まず、約0.3gの発泡粒子成形体を秤取した。この発泡粒子成形体を加熱水分気化装置に配置し、温度160℃まで加熱することにより、成形体内部の水分を気化させた。気化させた水分を加熱水分気化装置に接続されたカールフィッシャー水分測定装置(平沼産業株式会社製「AQ−6」)へ導き、成形体中の水分量を測定した。成形体中の水分量は表1〜表4に示す通りであった。
鋳造性は、鋳造物の鋳肌及び鋳造時の様子により評価した。まず、発泡性粒子を発泡させて見掛け密度約30kg/m3の発泡粒子を作製した。次に、この発泡粒子を型内成形して、30kg/m3の見掛け密度を有し、横75mm×縦150mm×厚み40mmの直方体状を呈する発泡粒子成形体を作製した。
鋳物を目視観察してスス欠陥の有無を評価した。なお、スス欠陥とは、鋳造時に発泡粒子成形体(すなわち、消失模型)の熱分解物がうまく排出されずに砂型内に残ることによって引き起こされる、鋳肌や鋳物の内部に生じた空洞やへこみのことである。スス欠陥がない場合や少ない場合は燃焼時にススの発生がほとんどないか少ないことを意味する。
上記のようにして溶融金属を湯口に流し込んだ際の溶融金属の吹き返し、つまり、発泡粒子成形体から生じた熱分解ガスによって湯口から溶融金属が吹き出す現象の有無を目視で判断した。表1〜表4の「注湯時の様子」欄には、吹き返しがない場合には記号「A」、わずかに吹き返しがある場合には記号「B」、吹き返しが激しい場合には記号「C」を記載した。
見掛け密度20kg/m3の発泡粒子成形体から、縦75mm×横25mm×厚さ25mmの寸法の試験片を切り出した。この試験片をクランプに水平に取り付け、試験片に炎を接触させた。このとき、発生したススの量を目視にて観察し、下記の基準で判定した。表1〜表4の「スス量」欄には、ススの発生がほとんどない場合に記号「A」、ススの発生が少ない場合に記号「B」、ススの発生が多い場合に「C」を記載した。
0.08MPaの成形スチーム圧で発泡粒子の型内成形を行うことにより、22kg/m3の見掛け密度を有し、縦300mm×横75mm×厚さ25mmの板状を呈する発泡粒子成形体を作製した。この成形体を試験片とし、JIS K7221−2(1999年)の附属書1に記載された大形試験片による曲げ試験方法に準拠して3点曲げ試験を行い、応力−歪曲線を取得した。この応力−歪曲線に基づいて算出した最大荷重における曲げ応力を発泡粒子成形体の曲げ強度とした。なお、3点曲げ試験には万能試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフ(登録商標)」)を使用し、下部支点間距離200mm、試験速度10mm/分の条件で試験を行った。発泡粒子成形体の曲げ強度は、表1〜表4に示す通りであった。
0.08MPaの成形スチーム圧で発泡粒子の型内成形を行うことにより作製した見掛け密度22kg/m3の発泡粒子成形体の中央部分から縦50mm、横50mm、厚み25mmの直方体状の試験片を採取した。この試験片を用いて、JIS K6767(1999年)に準拠して3点曲げ試験を行い、ひずみ10%における圧縮荷重を測定した。そして、ひずみ10%における圧縮荷重を試験片の受圧面積で除した値を圧縮応力(10%圧縮応力)とした。なお、3点曲げ試験には万能試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフ(登録商標)」)を使用し、下部支点間距離200mm、試験速度10mm/分の条件で試験を行った。発泡粒子成形体の10%圧縮応力は、表1〜表4に示す通りであった。
Claims (9)
- アクリル系樹脂と物理発泡剤とを含む発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
前記アクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であり、
前記アクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステル成分(A)とアクリル酸エステル成分(B)との合計100モル%に対する前記メタクリル酸エステル成分(A)のモル比が85〜99モル%であり、
前記メタクリル酸エステル成分(A)及び前記アクリル酸エステル成分(B)のうち少なくとも一方が多環式飽和炭化水素基を有する成分を含有し、
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は112〜125℃であり、
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は5〜11万であり、
前記物理発泡剤は、
炭素数3〜6の鎖式飽和炭化水素と炭素数5〜7の脂環式飽和炭化水素とを含有し、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記物理発泡剤の含有量が6〜10質量%であり、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記脂環式飽和炭化水素の含有量が0.2〜2.5質量%である、発泡性アクリル系樹脂粒子。 - 前記脂環式飽和炭化水素の含有量CCH[質量%]と前記重量平均分子量Mwとが下記式(1)を満たす、請求項1に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
Mw≦(−10×CCH+25)×104 ・・・(1) - 前記脂環式飽和炭化水素の含有量CCH[質量%]と前記重量平均分子量Mwとが下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
(−10×CCH+12)×104≦Mw ・・・(2) - 前記メタクリル酸エステル成分(A)と前記アクリル酸エステル成分(B)との合計100モル%に対する前記多環式飽和炭化水素基を含有する成分のモル比が7モル%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
- 前記多環式飽和炭化水素基は、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、又はイソボルニル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
- 前記物理発泡剤中の前記脂環式飽和炭化水素の含有量は、20質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡粒子。
- 請求項7に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体。
- 水分量が1.0質量%以下である、請求項8に記載のアクリル系樹脂発泡粒子成形体。
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