JPH07507085A - 高度の耐熱変形性を有する発泡性スチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　・ン　る　゛　スチレン　八 本発明は高度の耐熱変形性を有する発泡性スチレン重合体に関する。本発明は、 特に、特定のＮ−置換メタクリルアミドに基づ（スチレン／メタクリルアミド共 重合体を含有する発泡性スチレン重合体、その好ましい製造方法およびそれから 得られる発泡プラスチックスに関する。

高度の耐熱変形性を有する発泡性スチレン重合体は欧州特許出願公開第２９４７ ８３号、同第３８３１３３号、同第４１９９６６号および米国特許第４２９８７ ０３号から公知である。この重合体としてはポリ−１，４−フェニレンエーテル 、ポリ−１，４−）ユニしンスルフイドまたはスチレンとマレイン酸（無水物） もしくはＮ−置換マレインイミドとの共重合体が含まれる。

しかしながら、このような公知の発泡性スチレン重合体はい（つかの欠点を有す る。スチレンとＮ−置換マレインイミドとの共重合体は押出機によってのみ発泡 させることができる。我々自身の実験から、水性分散液で発泡剤の存在下、スチ レンとＮ−置換マレインイミドとの共重合反応は発泡性重合体を生成しないこと が判明している。ポリ−２，６−シメチルー１．４−）二二しンエーテル（Ｐ　 Ｐ　Ｅ）を使用した場合には、徐々に黄変化する傾向の成形体が得られる。その 上、発泡性球形ビーズを得るためのポリスチレン／ＰＰＥブレンドまたは共重合 体の製造および加工は比較的費用がかかる。

日本国特許出願公開第６３／２７３６１２号からは、メタクリルアミド、スチレ ン誘導体およびアクリロニトリルを含有する共重合体が公知である。この共重合 体は流動性、透明性、耐熱変形性、耐機械的作用および耐黄変性に関して改善さ れた性質を有することにおいて優れているといわれる。

本発明の課題は、上記のような欠点をもはや有しない発泡性スチレン重合体を提 供することにある。

この課題は、驚（べきことに、 ａ）　ｂ）とは異なるスチレン重合体または少なくとも５０重量％の共重合され たスチレンを含有するスチレン共重合体をＯ〜９０重量１％、 ｂ）　一般式Ｉ： （式中、ＲおよびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル 、Ｃ６〜０１６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２ｏ−アリールを意味し、少な くとも２個の炭素原子を有する置換基Ｒ１およびＲ２の場合、少なくとも２個の 炭素原子はへテロ原子を経て結合することができる）によって表される少なくと も一種の共重合されたＮ−置換メタクリルアミドの０．５〜５０重量％からなる スチレン／メタクリルアミド共重合体を１０−１００重屋％、および Ｃ）　発泡剤として脂肪族０３〜ｃ９−炭化水素および／または二酸化炭素をａ ）およびｂ）の合計量に対して！−１５重量％ を含有する発泡性スチレン重合体により解決された。

さらに、本発明は一般式Ｉ： （式中、ＲおよびＲは、同じかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、 Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２ｏ−アリールを意味し、少な（ とも２個の炭素原子を有する置換基ＲおよびＲの場合、少なくとも２個の炭素原 子はへテロ原子を経て結合することができる）によって表される少なくとも一種 の置換メタクリルアミドおよび場合によりスチレン重合体もしくは少なくとも５ ０重量％の共重合されたスチレンを含有するスチレン共重合体のスチレン溶液を 水性分散液で重合し、重合中または重合後に発泡剤を添加する、上記発泡性スチ レン重合体の製造方法を提供する。

さらにまた、本発明は、ａ）　ｂ）とは異なるスチレン重合体または少なくとも ５０重量％の共重合されたスチレンを含有するスチレン共重合体を０〜９０重量 ％、ｂ）　一般式１： （式中、ＲおよびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、ＣＩ””Ｃ１５−アルキ ル、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２ｏ−アリールを意味し、少 なくとも２個の炭素原子を有する置換基Ｒ１およびＲ２の場合、少なくとも２個 の炭素原子はへテロ原子を経て結合することができる）によって表される少なく とも一種の共重合されたＮ−置換メタクリルアミドの０．５〜５０重量％からな るスチレン／メタクリルアミド共重合体を１０−１００重量％ を含有する密度が０．０１−０．２　ｇ／ｃｍ３の発泡プラスチックスを提供す る。

適当なスチレン重合体ａ）は、ポリスチレンおよび少なくとも５０重量％のスチ レンを共重合して含有する共重合体である。コモノマーとしては、例えばα−メ チルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、アクリロニトリ ル、１〜８個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ −ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール、無水マレイン酸が挙げられる 。有利には、スチレン重合体は少量の架橋剤、即ち１個以上、好ましくは２個の 重合性二重結合を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、ブタジェンまたはブ タンジオールシアクリラードを共重合して含有する。架橋剤は、一般に、スチレ ンに対して０．００５〜０．０５モル％の量で用いられる。少な（とも５重量％ 、一般的に５〜１７重量％、好ましくは５〜１０重量％のアクリロニトリルを共 重合して含有するスチレン重合体は高度の耐油性を示す優れた成形材料である。

それ故、スチレン重合体としてスチレンとスチレン可溶性のスチレン−アクリロ ニトリル共重合体とからなる混合物、とりわけ、５０〜８３重量％、好ましくは ６０〜８０重量％のポリスチレンと、１７〜５０重量％、特に２０〜４０重量％ の、共重合されたアクリロニトリル含有量が約１５〜３５重量％、特に２０〜３ ０重量％であるスチレンーアクリロニトリル共重合体とからなる混合物を用いる のが有利である。

スチレン重合体またはスチレン共重合体ａ）は、ａ）およびｂ）の合計量に対し て０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に０〜２０重量％の量で用い られる。

本発明の発泡性スチレン重合体は、必須成分ｂ）としてｌＯ〜１００重量％、好 ましくは５０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％のスチレン−メタクリル アミド共重合体であって、一般式Ｉ： （式中、ＲおよびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、０１〜Ｃ１５−アルキル 、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまたはＣ−Ｃ２ｏ−アリールを意味する）によ り表される少な（とも１種の共重合されたＮ−置換メタクリルアミドの０．５〜 ５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％を含有 する共重合体である。

置換基ＲおよびＲ２が少な（とも２個の炭素原子を有する場合、少なくとも２個 の炭素原子はへテロ原子を経て結合することができる。適当なペテロ原子は酸素 、硫黄および窒素である。

このような置換基ＲおよびＲ２の例は−ＣＨ２−０■ −ＣＨ−ＣＨ２−３−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４−０−ＣＨ３３・ 、　Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈｓ等である。

Ｎ−置換メタクリルアミドとしては、Ｒ１が水素およびＲ２がフェニル、シクロ ヘキシル、ベンジルまたはｌ−ナフチルであるものが好ましく用いられる。特に 好ましい実施態様において　Ｒ２はフェニルまたはシクロヘキシルを意味する。

本発明において用いられる、一般式ＩのＮ−置換メタクリルアミドはそれ自体公 知であり、例えば独国特許第３１３０５０８号、同第２８０９１０２号、同第３ １２３９７０号および同第３１３１０９６号に従って製造することができる。

本発明によるスチレン−メタクリルアミド共重合体は、そのほかさらに、例えば アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびアクリル酸アミド、メタクリル酸 エステルおよび／または置換マレインイミドのようなコモノマーを２０重量％以 下の量で含有することができる。

発泡性スチレン重合体は、発泡剤Ｃ）として、ａ）およびｂ）に対して１−１５ 重量％、好ましくは３〜８重量％の脂肪族Ｃ−Ｃ９−炭化水素（例えば、プロパ ン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタンおよび／またはヘキサン ）および／または二酸化炭素を含有する。二酸化炭素を含有または二酸化炭素か ら成る発泡剤を用いる場合、発泡性スチレン重合体は好ましくは独国特許出願Ｐ ４１３７４０５．３号による二酸化炭素吸収体を含有するのが好ましい。

発泡性スチ【ノン重合体は、さらに染料、充填剤、安定剤、相乗剤、核形成剤、 潤滑剤、耐電防止剤、発泡時の付着防止剤および最終発泡時の離型時間短縮剤等 の通常の添加剤を有効量で含有することができる。

添加剤としては、独国特許第３９１５６０２号によればスチレン可溶性エラスト マーが適当である。このような添加は発泡プラスチックスの弾性を増大する。

発泡性スチレン重合体は、一般にビーズ状で、好ましくは平均直径０　、　１〜 ６　ｍｍ、特に０．３〜３ｍｍである。

本発明における発泡性スチレン重合体の製造は、好ましくはラジカル生成開始剤 （例えば、過酸化物）の存在下に懸濁重合により行われる。ここで、スチレン、 一般式１の少な（とも１種のＮ−置換メタクリルアミド、および場合により、さ らにコモノマーおよび／またはスチレン重合体またはスチレン共重合体ａ）を水 性懸濁液で有利には通常の懸濁助剤を添加して重合する。

スチレン、一般式Ｉの少なくとも１種のＮ−置換メタクリルアミドおよび場合に よりさらにコモノマーを重合の初めに一緒に入れるか、または異なる時間でかつ 異なる順序で重合バッチに添加することができる。

好ましくは、スチレン、一般式Ｉの少な（とも１種のＮ−置換メタクリルアミド および場合によりさらにコモノマーを重合開始剤と一緒に重合の初めに導入する 。

０．５〜５０重量％の少なくとも１種の共重合された一般式ＩのＮ−置換メタク リルアミドからなるスチレン−メタクリルアミド共重合体をスチレンに溶解し、 次いで水性懸濁液で重合することも勿論可能である。

重合の際に、調節剤または少量、例えばスチレンに対して約０．００５〜０．０ ５モル％の架橋剤を添加するのが有利である。発泡剤および場合により添加剤は 、目的に合わせて、重合の際初めに一緒に入れるか、重合の過程で添加すること ができる。重合終了後にバッチに加えることもできる。

重合終了後、得られたビーズ状の発泡性スチレン重合体を水相から分離し、洗浄 し、乾燥する。

発泡プラスチックスの製造のために、発泡性スチレン重合体を公知の方法により 、その軟化点以上の温度に加熱、例えば熱風または好ましくは水蒸気で加熱して 発泡させる。得られた発泡プラスチック粒子は冷却および場合により一時的に保 管した後に新たに加熱を行ってさらに発泡させることができる。次いで、公知の 方法により、気密的に閉じない金型において成形品に融着することができる。

得られる発泡プラスチックスは約０．Ｏ１〜０．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。

本発明の発泡性スチレン重合体およびそれから得られる発泡プラスチックスは多 くの利点を有する。

本発明の発泡性スチレン重合体は、例えば改善された発泡性（即ち、同じ発泡剤 含有量において低い最小の嵩密度）において優れている。それは水性分散液でビ ーズ状に製造され、僅かな残留モノマー含有量であり、白色でかつ黄変化傾向が ない。それは通常のＰ　Ｐ　Ｅ／Ｐ　Ｓブレンドまたは共重合体に比較して少量 の発泡剤量を用いて予備発泡粒子に良好に発泡され、通常の技術により成形体に 融着される。

本発明の発泡性スチレン重合体から得られる発泡プラスチックスは高い耐熱変形 性、ビーズの高い融着度、高いビカット軟化温度、良好なセル構造、極めて低い 黄変化傾向および驚くほどの耐油性において優れている。

ポリフェニレンエーテルに基づく耐熱変形性発泡スチレン重合体に比べて、本発 明の発泡性スチレン重合体は簡単な方法で製造できる点において優れている。例 えば、ＰＰＥ／ポリスチレン−ブレンド（９０重量％ＰＰＥ）をスチレンに溶解 して得られる溶液は不都合な高粘度を有する。その上、ラジカル重合はＰＰＨの 存在によって少なくとも若干阻害される。

実施例 実施例１〜８および比較例１〜４の発泡性スチレン重合体は発泡剤の存在下に懸 濁重合により、比較例５〜７の発泡性スチレン重合体は懸濁液において発泡剤で 後含浸して製造した。他に何も記載されないならば、発泡性スチレン重合体の成 形体への再加工および各特性の測定は実施例１に記載のように行った。

本発明の実施例において、Ｎ−置換メタクリルアミドとしてＮ−フェニルメタク リルアミド（実施例１〜６）またはＮ−シクロへキシルメタクリルアミド（実施 例７および８）を使用した。

比較例においては、重合体成分が、ポリスチレン（比較例１）、スチレンと種々 の割合のＮ−ｐ−トルイルマレインイミドとの共重合体（比較例２〜４）または 種々の割合のＰＰＥを含有するＰＰＥ／ポリスチレン混合物（比較例５〜７）か らなる発泡性スチレン重合体を用いた。

重合体の組成を表１に示す。発泡性スチレン重合体の発泡剤含有量は重合体成分 に対してそれぞれ５．５重量％である。発泡性スチレン重合体またはそれから製 造された成形体について測定された特性を表２に記載する。

パーセント表示は重量基準である。

実施例１ ４０リツトル容量の耐圧釜において、９４５０ｇのスチレン、１０５０ｇのＮ− フェニルメタクリルアミド、９．７０ｇのジベンゾイルペルオキシド、２５．７ ３ｇのｔ−ブチルペルベンゾアート、２１ｇのジクミルペルオキシドおよび６９ ．３ｇのへキサブロムシクロドデカンの混合物を、２１ｋｇの水、１６．８ｇの Ｎａ４　Ｐ２Ｏ７および２７．１ｇのＭｇ５０　・７Ｈ２０からなる溶液に入れ た。この混合物を攪拌下に３時間８５℃で加熱し、次いで５時間１１５°Ｃで加 熱し、さらに５時間この温度に保持した。８０°Ｃの温度に到達８５分後に５２ ３ｇのポリビニルピロリドン（フィケンチャーによるに値＝９０）の１０％水溶 液を加えた。さらに１１０分後に７９８ｇのペンタンを釜に入れた。

重合終了後（合計１３時間後）、釜内官物を２０°Ｃに冷却し、内容物を排出し 、網目の大きさ０．０５ｍｍの篩を用いて生成ビーズをしよう液から分離し、完 全に洗浄した。

平均粒子直径ｄ’　＝１．２９ｍｍおよび分布幅β＝１９゜４０　（それぞれに ついて、ＤＩＮ６６１４５のＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌ　ｅ　ｒ−Ｓｐｅ　ｒ　１ 　ｉｎｇ−Ｂｅｎｎｅ　ｔ　を法により測定）を有する生成したビーズ重合体を 分離し、乾燥した。

発泡性試験は、水蒸気導入口および水蒸気排出装置を有する密閉金属容器中にあ る、寸法１０１０００ｘ８００ｘ２５０の金属枠で縁取られた篩（網目の大きさ 二〇、１〜０゜２　ｍ　ｍ　）を用いて行った。

１２０°Ｃの水蒸気は予備発泡装置に下部から流入し、試験製品を保有する金網 を通過し、水蒸気排出装置を経て再び逃がした。試験を開始する前に、装置を先 ず約５分間予備加熱した。次いで、粒子直径が１．０と２．０ｍｍの間にある発 泡性ビーズ重合体の１００ｇを金網上に一様に分配し、装置を閉鎖し、水蒸気弁 を開いた。ビーズ重合体を決められた時間、水蒸気により常圧下処理した。

そこで、水蒸気弁を再び閉じ、金属容器を開いた。予備発泡された材料を２４時 間空気中（２０℃、５０％相対湿度）で乾燥した後、嵩密度を測定した。

条件を変えることにより、達成し得る最小嵩密度を測定した。

成形体を製造するために、１５と３０ｇ／ｌの間にある嵩密度の予備発泡ビーズ を１２時間一時保管し、次いで、寸法２０ｘ２０ｘ４ｃｍ３の金型に充填した。

それぞれ２０ｘ２０ｃｍ２の平面をもつ底板および蓋板は一様に分布した孔を有 し、この孔を通して温度１０７〜１３００Ｃの水蒸気を導入した。ビーズをさら に発泡および融着することにより成形体を得た。

成形体の耐熱変形性（ＷＦＢ）を圧縮応力下のＤＩＮ５３４２４に従って測定し た。発泡剤を除去するために、ジクロロメタンに溶解し、メタノールで再沈殿さ せ、乾燥し、次いで、５ｍｍ厚さのタブレット（直径２ｃｍ）に圧縮成型した試 験片を用いてＤＩＮ５３４６０に記載のＢ１５０方法に従ってビカット軟化温度 （ビヵットＢ）を測定した。

溶融粘度ＭＶＩをＤ　Ｉ　Ｎ　５３７３５　Ｊ　ｉ、：従イｌ　Ｏｋ　ｐの荷重 で、２１０℃において測定した。比較例６および７においてはＤＩＮ５３７３５ Ｕ１．：従イｌ　Ｏｋ　ｐ荷重、２２０℃で行った。

粘度数ｖｚの測定は０．５％トルエン溶液（比較例２〜４においてはＴＨＦ）で 行った。

実施例２ ８９２５ｇのスチレンおよび１５７５ｇのＮ−フェニルメタクリルアミドを用い たほかは実施例１と同様に行った。

実施例３ ８４００ｇのスチレンおよび２１００ｇのＮ−フェニルメタクリルアミドを用い たほかは実施例１と同様に行った。その他、ポリビニルピロリドンを８０°Ｃの 温度に到達８０後に添加した。

実施例４ ７３５０ｇのスチレンおよび３１５０ｇのＮ−フェニルメタクリルアミドを用い たほかは実施例Ｉと同様に行った。その他、ポリビニルピロリドンを８０°Ｃの 温度に到達７５後に添加した。

実施例５ ４０リツトル容量の耐圧釜において、１３１４０ｇのスチレン、１４６０ｇのＮ −フェニルメタクリルアミド、１７．９６ｇのジベンゾイルペルオキシド、３６ ．５ｇのｔ−ブチルペルベンゾアート、２９．２ｇのジクミルペルオキシドおよ び９６．３６ｇのへキサブロムシクロドデカンの混合物を、１６ｋｇの水、１２ ．８ｇのＮ　ａ　４Ｐ２０７．２０．６４ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２０および０． ３２ｇの（Ｎ　Ｈ４）　２　Ｓ　Ｏ４からなる混合物に入れた。この混合物を攪 拌下に３時間８５°Ｃで加熱し、次いで５時間１１５℃で加熱し、さらに５時間 この温度に保持した。８０℃の温度に到達８５分後に３９８．４ｇのポリビニル ピロリドン（Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を加えた。さらに１１０分後に１１０ ９．６ｇのペンタンを釜に入れた。

実施例６ 耐圧釜で、９４５０ｇのスチレン、１０５０ｇのＮ−フェニルメチルメタクリル アミド、１３．４０ｇのジベンゾイルペルオキシド、２５．２０ｇのｔ−ブチル ペルベンゾアートの混合物を２１ｋｇの水、２１．０ｇのＮ　ａ　４Ｐ　Ｏおよ び３３．６ｇのＭｇ５０　・７Ｈ２０からなる混合物に入れた。この混合物を攪 拌下に３時間９０℃で加熱し、次いで５時間１２０℃で加熱し、さらに４時間こ の温度に保持した。８０°Ｃの温度に到達９５分後に１０２９ｇのポリビニルピ ロリドン（Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を加えた。さらに１００分後に７９８ｇ のペンタンを釜に入れた。

実施例７ ８４００ｇのスチレンおよび２１００ｇのＮ−シクロへキシルメタクリルアミド を用いたほかは実施例１と同様に行った。その他、ポリビニルピロリドンを８０ ℃の温度に到達８０分後に添加した。

実施例８ ７３５０ｇのスチレンおよび３１５０ｇのＮ−シクロへキシルメタクリルアミド を用いたほかは実施例１と同様に行った。その他、ポリビニルピロリドンを８０ ℃の温度に到達７５分後に添加した。

比較例１ 唯一つのモノマーとして１４６００ｇのスチレンを用いたほかは実施例５と同様 に行った。その他、ポリビニルピロリドンを８０℃の温度に到達１１５分後に添 加し、さらに８０分後にペンタンを添加した。

比較例２ ４０リツトル容量の耐圧釜において、１３３７５ｇのスチレン、７２５ｇのＮ− ｐ−トルイルマレインイミド、１８．５３ｇのジベンゾイルペルオキシド、３４ ．８ｇのｔ−ブチルペルベンゾアートの混合物を１６ｋｇの水、１６ｇのＮａ４ Ｐ２Ｏ７，２５，６ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２０からなる混合物に入れた。この混 合物を攪拌下に３時間８５°Ｃで加熱し、次いで５時間１１５℃で加熱し、さら に５時間この温度に保持した。８０°Ｃの温度に到達８０分後に５３２．５ｇの ポリビニルピロリドン（Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を加えた。さらに１１５分 後に１０５６ｇのペンタンを釜に入れた。

予備発泡後得られたビーズは表面に穴および内部に粗いセル構造をもっていた。

比較例３ １３０５０ｇのスチレン、１４５０ｇのＮ−ｐ−トルイルマレインイミドおよび ７１０ｇのポリビニルピロリドンの１０％水溶液を用いたほかは比較例２と同様 に行った。ポリビニルピロリドンの添加は重合バッチの凝集を避けるためにｓｏ ’ｃの温度に到達５分後既に行わねばならない。得られたビーズは部分的に表面 に穴を生じ、過熱水蒸気を用いてさえも悪い発泡しか得られなかった。

水蒸気処理後に、不均一な粗いセル構造を有していた。

ビーズの融着不足のために成形体を得ることができなかった。

比較例４ １２３２５ｇのスチレンおよび２１７５ｇのＮ−ｐ−トルイルマレインイミドを 用いたほかは比較例２と同様に行った。その他、ポリビニルピロリドンの添加は ８００Ｃの温度到達後すぐに行った。

ビーズは一部が完全に球状でなく、表面に穴を有し、かつ１２０℃の水蒸気によ ってもほとんど発泡しなかった。水蒸気処理後に得られたビーズは非常に少数の 著しく大きさの異なるセルだけを有していた。

比較例５〜７ 比較例５〜７の発泡性スチレン重合体を表１に示す組成のポリスチレン（ＰＳ） （ＭＷ：　２０００００）およびポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ＭＷ：４ ００００）の混合物からなる顆粒（１，５ｍｍ）の後含浸によって得た（ＭＷ　 ：重量平均分子量）。

このために、耐圧容器中において、２１ｋｇの水に５３０ｇのりん酸三カルシウ ムおよび４０ｇの平均鎖長がＣ１５である主に第二級のアルカンスルホン酸ナト リウム混合物の４０％水溶液［Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社のＭ　ｅ　ｒ　ｓ　ｏ　ｌ　 ａ　ｔ（登録商標）Ｋ３０］を入れた。これに、９ｋｇの粒状のＰ　Ｓ／Ｐ　Ｐ 　Ｅ混合物を入れ、容器を閉じた。２バールの窒素を用いて２回パージした後、 攪拌下に１３０°Ｃに加熱した。この温度に到達した後、９００ｇのペンタンを ２時間の間に連続的に計量導入した。その後、なお、１０時間１３０９Ｃで攪拌 し、続いて室温に冷却し、釜を放圧し、排出した。

表２に記載の結果は、置換メタクリルアミドとしてＮ−フェニルメタクリルアミ ドまたはＮ−シクロへキシルメタクリルアミドを共重合したスチレン／メタクリ ルアミド共重合体を含有する本発明の成形体がポリスチレンのみを含有する成形 体よりも明らかに高い耐熱変形性（ＷＦＢ）を有することを示している。９０重 量％のスチレンおよび１０重量％のＮ−ｐ−トルイルマレインイミドからなる共 重合体の軟化温度は確かにポリスチレン以上であるが、常圧水蒸気を用いても高 圧水蒸気を用いても予備発泡を１５〜３０ｇ／ｌの望ましい嵩密度にはできない 。

その上、ビーズは成形体を製造する試験において融着せず発泡構造が非常に粗か った。

これに対して、本発明の発泡性スチレン重合体は際立った発泡性能を有する。到 達しうる最小の嵩密度が示すように、ポリスチレンに比較して本発明のスチレン ／メタクリルアミド共重合体の軟化温度が明らかに高いことの観点において発泡 性能は驚（はどほんの僅かだけ悪いにすぎない。

実施例９〜ｌｌ 実施例８の発泡性スチレン重合体から、寸法が４０ｘ４０ｘ５ｃｍかつそれぞれ の密度が１９．４（実施例９）、２３．４（実施例１０）および２６　ｋ　ｇ／ ｍ３（実施例１１）を有する発泡プラスチック板を実施例１のようにして製造し た。発泡プラスチック板をそれぞれ標準状態で２週間、その後６０°Ｃで３日間 保管した。板を４０ｍｍ厚さに切断シ、ＤＩＮ５２６１６　（熱流−測定板一装 ［）＋、：より熱伝導度を測定した。結果を表３に記載する。

実施例１２〜１４ 実施例１〜３の発泡性スチレン重合体から、それぞれの寸法が２０ｘ２０ｘ４ｃ ｍの発泡プラスチック板を実施例１のようにして製造した。この熱伝導度をＡｎ ａｃｏｎ（登録商標）装置を用いて測定した。そこに定められた平均板温度２４ °Ｃにおける測定値３５　、　３　ｍＷ／　（ｍ＊Ｋ）をＢＢＮ社のＲ５／１に 基づ（計算プログラムを用いてＤＩＮ５２６１６に対応する平均板温度ｌＯ℃に 換算した。このように算出した値を表３に示す。

比較例８〜ｌＯ 比較例１の発泡性スチレン重合体から、寸法が４０ｘ４０ｘ５ｃｍかつそれぞれ の密度が１９．５（比較例８）、２３．５（比較例９）および２６ｋｇ／ｍ３　 （比較例１０）を有する発泡プラスチック板を製造し、実施例９に従って熱伝導 度を測定した。結果を表３に示す。

比較例１１〜１３ 唯一のモノマーとしてスチレンを使用したほかは実施例６に記載のようにして得 た発泡性スチレン重合体から、寸法が４０ｘ４０ｘ５ｃｍかつそれぞれの密度が １９゜５（比較例１１）、２３．５（比較例１２）および２６ｋｇ／ｍ３　（比 較例１３）を有する発泡プラスチック板を製造し、実施例９に従って熱伝導度を 測定した。結果を表３に示す。

比較例１４ ７６重量％のポリスチレン（ＰＳ）（ＭＷ：　２０００００）および２４重重量 のポリフェニレンエーテル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）（ＭＷ：４００００）の混合物からな る顆粒（１、５ｍｍ）を比較例５のようにして後含浸して得た発泡性スチレン重 合体をＨａｅｎｄｌｅ社製の耐圧予備発泡容器により３０ｋｇ／ｍ３の嵩密度に 予備発泡した。この予備発泡粒子から密度３０ｋｇ／ｍ３の発泡プラスチック板 を実施例９に従って製造し、この熱伝導度を実施例９のように測定した（表３を 参照）。

表３から明らかなように、本発明の発泡性スチレン重合体に基づく発泡プラスチ ックス（実施例９〜１４）は基本のポリスチレン（比較例８〜１３）またはポリ スチレン／ポリフェニレンエーテル（７６／２４）混合物（比較例１４）のもの より小さい熱伝導度を有する。

実施例１５〜１７ 実施例３（実施例１５）、実施例４（実施例１６）および実施例８（実施例１７ ）の発泡性スチレン重合体をそれぞれ予備発泡し、次いで密度３０ｋｇ／ｍ３を 有する発泡プラスチック板に発泡成形した。この発泡プラスチック板から、寸法 が４０ｘ５０ｘ５０ｍｍの試験体を切断した。この重量を秤り、次いでジーゼル 油中に標準状態で３日間保管した。結果を表４に示す。

比較例１５ ２５重量％のアクリロニトリルおよび７５重量％のスチレンからなるＳＡＮ共重 合体を溶解したスチレンの懸濁重合により製造した６重量％アクリロニトリル含 量のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体に基づく独国特許出願公開 第３９０１３２９号に記載の耐油性発泡性スチレン重合体から、密度１５．５　 ｋ　ｇ／ｍ３０発泡プラ発泡プラスチックスた。これについて実施例１５に記載 のようにしてジーゼル油の吸収度を測定した（表４参照）。

比較例１６ 比較例１４の発泡プラスチック板につき、実施例１５に記載のようにしてジーゼ ル油の吸収度を測定した（表４参照）。

表４から明らかなように、本発明の発泡性スチレン重合体に基づ（発泡プラスチ ックスは良好な耐油性を有する。

表３ 国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１２２２、−、＝　ＰＣＴ／ＥＰ　９３ １０１２２２フロントページの続き （７２）発明者　デケルス、アンドレアス　。

ドイツ国、Ｄ−６７００、ルートヴイヒスハーフエン、エッシェンバッハシュト ラーセ、（７２）発明者　ギュンターベルク、ノルベルトドイツ国、Ｄ−６７２ ０、シュバイア、ナハティガレンヴエーク、躬 （７２）発明者　プルダーミュラー、マルチインドイツ国、Ｄ−６８００、マン ハイム、１、ヴエーバーシュトラーセ、７ （７２）発明者　ネストラー、ゲールハルトドイツ国、Ｄ−６７００、ルートヴ イヒスハーフェン、ヴアンーレイデンーシュトラーセ、１７ （７２）発明者　ヴアスマー、カールーハインツドイツ国、Ｄ−６７０３、リム ブルガーホーフ、アルベルトーアインシュタインーアレー、８ツェー

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ｂ）とは異なるスチレン重合体または少なくとも５０重量％の共重合 されたスチレンを含有するスチレン共重合体を０〜９０重量％、 ｂ）一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ，（式中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまた は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまた はＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味し、少なくとも２個の炭素原子を有する置換基 Ｒ１およびＲ２の場合、少なくとも２個の炭素原子はヘテロ原子を経て結合する ことができる）によって表される少なくとも一種の共重合されたＮ−置換メタク リルアミドの０．５〜５０重量％からなるスチレン／メタクリルアミド共重合体 を１０〜１００重量％、および ｃ）　発泡剤として、脂肪族Ｃ３〜Ｃ９−炭化水素および／または二酸化炭素を ａ）およびｂ）の合計量に対して１〜１５重量％、 を含有する発泡性スチレン重合体。
2. （２）　Ｒ１が水素およびＲ２がＣ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ ２０−アリールを意味することを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン重 合体。
3. （３）　Ｒ２がシクロヘキシルまたはフェニルを意味することを特徴とする請求 項２に記載の発泡性スチレン重合体。
4. （４）一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ，（式中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまた は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまた はＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味し、少なくとも２個の炭素原子を有する置換基 Ｒ１およびＲ２の場合、少なくとも２個の炭素原子はヘテロ原子を経て結合する ことができる）によって表される少なくとも一種の置換メタクリルアミドおよび 場合によりスチレン重合体もしくは少なくとも５０重量％の共重合されたスチレ ンを含有するスチレン共重合体のスチレン溶液を水性分散液で重合し、重合中ま たは重合後に発泡剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレ ン重合体の製造方法。
5. （５）ａ）ｂ）とは異なるスチレン重合体または少なくとも５０重量％の共重合 されたスチレンを含有するスチレン共重合体を０〜９０重量％、 ｂ）一般式１： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、Ｃｌ〜Ｃ１５−アルキ ル、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味し、少 なくとも２個の炭素原子を有する置換基Ｒ１およびＲ２の場合、少なくとも２個 の炭素原子はヘテロ原子を経て結合することができる）によって表される少なく とも一種の共重合されたＮ−置換メタクリルアミド０．５〜５０重量％からなる スチレン／メタクリルアミド共重合体を１０〜１００重量％ を含有する密度が０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３の発泡プラスチックス。