JPS5842211B2 - 塊状化しない膨脹可能なスチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は予備膨張に際して塊状化しない膨張可能なスチ
レン重合体の製造方法に関する。

スチレン重合体の膨張可能な粒子から低密度で細胞状の
成型されたプラスチック製品を製造することは良く知ら
れている。

このような粒子は一般に、加熱された時にポリマーの軟
化点以下で沸騰し、かつ粒子を膨張させる膨張剤を含有
している。

これらの粒子は一般に、成型品によりよい融着性とより
少い密度の変動を与えるよう、鋳型に入れる前に予備膨
張させる。

このような予備膨張はアメリカ特許第３，０２３，１７
５号および第３．５７７，３６０号に記載されている。

これらの予備膨張した粒子を所望の最終製品の形状を決
定する鋳型の空所に導入する。

粒子を軟化点以上にまで加熱すると、それによって粒子
は膨張して鋳型の空所を満たし、共に融着する。

鋳型へ導入する前の予備膨張の望ましくない結果は、予
備膨張した粒子が凝集して塊を形成し、これが粒子を成
型に不適当にする傾向があることである。

これらの塊は加工工場に適切に運ぶことができず、また
成型品に不適当な充填をもたらすために、複雑な輪郭の
鋳型に注入するのに適当でない。

たとえ、合理的な充填ができたとしても、成型品中の密
度の変動はあり得、かつ空洞が発生する。

予備膨張の間の塊状化を防ぐために、種々の方法が提案
されてきた。

しかし、これらの方法はすべて、膨張剤の急速な損失、
取り扱う粒子の流れの悪さ、蒸気口をふさぐダスト問題
、およびしばしば鋳造時に粒子の融着の際の縮小といっ
たような、いくつかの不都合な問題にわずられされてき
た。

アメリカ特許第３，４６２，２９３号は、粒子に膨張剤
を含浸させる間にレシチンを添加することを教示してい
る。

残念なことに、レシチンは望ましくないにおいを成型品
に与える。

アメリカ特許第３，４６２，２９３号は、流動床プロセ
スによって粒子を重合体物質で被覆することを教示して
いる。

このプロセスは、粒子を流動化し重合体ラテックスで被
覆する付加的な支出を含んでいる。

塊状化しない予備膨張した粒子が、水性懸濁体中の膨張
可能なスチレン重合体粒子へリン酸三カルシウムとの混
合物として適用されるポリメチルメタクリレートで被覆
することによって提供されることが見出された。

メタクリレート−リン酸塩混合物を懸濁された粒子に加
えてひき続いて膨張剤を含浸させるか、またはすでに含
浸された重合体粒子の水性懸濁体へ添加する。

本発明によると、種々の膨張可能な熱可塑性ホモ重合体
および共重合体を非塊状化性にすることができる。

重合体はスチレン、ビニルトルエン、イソプロピルスチ
レン、α−メチルスチレン、核メチルスチレン、塩素化
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、等を包含するビニル芳
香族モノマーから誘導したもの、ならびにビニル芳香族
モノマーとブクジエン、アルキルメタアクリレート、ア
ルキルアクリレート、アクリロニトリル、および無水マ
レイン酸のようなモノマーとの共重合（ビニル芳香族モ
ノマーは少なくとも共重合体の重量の５０％存在する）
によって製造される共重合体のいずれであってもよい。

便宜上、これらの重合体および共重合体をここではスチ
レン重合体と呼ぶ。

スチレン重合体はもちろん、既知のいかなる技術によっ
ても製造することができる。

たとえば、懸濁または塊状重合で、ビーズまたはペレッ
トの形態の粒子として得られる。

膨張可能な重合体粒子を得るために、膨張剤を、アメリ
カ特許第３，１９２，１６９号におけるように重合の間
、またはアメリカ特許第２，９８３，６９２号における
ように重合の後のどちらかで、粒子中に加える。

膨張剤は気体の、または加熱によって気体を生じる化合
物である。

好ましい膨張剤は、分子中に１〜７の炭素原子を含有す
る脂肪族炭化水素たとえばメタン、エタン、フロパン、
メタン、ペンタン、シクロペンクン、ヘキサン、ヘフタ
ン、シクロヘキサンおよびそれらのハロゲン化物の誘導
体であって重合体の軟化点以下の温度で沸騰するものを
含む。

４０〜６０％ｎ−ペンクンおよび６０〜４０％トリクロ
ロフルオロメタンのようなこれら膨張剤の混合物もまた
使用することができる。

一般に、重合物１００部に対して３〜２０％の膨張剤が
含浸により一体化される。

含浸は約６００〜１５０’Ｃの温度範囲で行うことがで
きる。

温度が上昇すると含浸の進行はより速い速度で行われる
。

含浸が完了した後、重合体粒子の懸濁物を室温にまで冷
却し、含浸されたビーズの水相からの分離ができるよう
にする。

本発明に於て、懸濁体は約６０℃まで冷却したのち、ポ
リメチルメタアクリレートおよび新鮮なリン酸三カルシ
ウムの混合物を添加して、メタアクリレート重合体で粒
子を被覆する。

ポリメチルメタアクリレートは、重合体粒子１００部に
対して０．０３〜０．３０部の量を使用する。

メタアクリレートは３０〜４０％の固体を含有する水性
ラテックスとして使用するのが便利である。

リン酸三カルシウムは、重合体粒子１００部に対して少
なければ０．０１部、また多ければ１．５部の量で加え
る。

リン酸三カルシウムは重合段階または含浸段階で懸濁剤
として使用するとしても、若干の新しいリン酸が必要で
ある。

示した濃度限界内で、本発明に有用なメタアクリレート
固体に対するリン酸塩の比率は、３０：１から１：４の
間である。

少量のリン酸塩を用いたときは低い比率たとえば１対２
以下の値が好ましい。

過剰のリン酸塩は、予備膨張した粒子の非塊状化性への
影響は見られないが、次の成型の間の融着に影響を与え
るようである。

被覆剤を使用するための好ましい方法は、ポリメチルメ
タクリレートとリン酸三カルシウムとをあらかじめ混合
し、この予め混合したスラリーに十分な水を加えて流動
性にすることである。

この流動性スラリーを、次いで含浸された重合体粒子の
冷却した懸濁体へ加え、全体を室温に冷えるまで撹拌す
る。

被覆した含浸粒子は、塩酸で酸性化した後、遠心分離の
ような通常の方法で水相から分離する。

粒子はついで水洗して乾燥する。

本発明の被覆プロセスは、染料、顔料、自己消火剤、帯
電防止剤、可塑剤その他のような種々の他の添加物を含
有する重合体粒子に適用できることは当業者に明らかで
あろう。

本発明をさらに以下の実施例によって例示する。

ここで「部」は別にことわらない限り重量部である。

実施例 １ 撹拌している容器に１００部の水、大部分がＵ、Ｓ、標
準ふるい１６メツシユを通り３５メツシユ上に残る粒径
をもつポリスチレンビーズ１００部、リン酸三カルシウ
ム１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．００４７部、および７０％イソペンタンおよび３０％
ｎ−ペンタンの混合物８．０部を順に加えた。

混合物を撹拌し、懸濁体を形成するように９０℃に１時
間加熱した。

懸濁体を９０°Ｃで３時間保持し、その後０，５時間か
かつて温度を１１５°Ｃに上げ、次の６時間この温度に
保持してそしてビーズに膨張剤を含浸させた。

懸濁体を二つの部分に分けた。１部分を（比較例）４０
°Ｃに冷却し、ＨＣＵでｐＨ約１，５へ酸性化した。

ビーズは遠心分離によって水相から分離し、水で洗い、
室温で風乾した。

他の部分は６０℃へ冷却した。

リン酸三カルシウム０．０４部、ポリメチルメタアクリ
レート０．１２部（約３０％の固体を含有する水性ラテ
ックスとして加える）、および水０．．３５部の予め混
合したスラリーを懸濁体に加え、全体を４０°Ｃに冷え
るまで撹拌した。

混合物をＨＣｌでｐＨ約１．５に酸性化した。

ビーズは遠心分離によって水相から分離し、水で洗い、
室温で風乾した。

比較実験部分からのビーズは、ロッドマン（Ｒｏｄｍａ
ｎ ）予備発泡機（アメリガ特許第３．０２３，１７５
号）中で密度的１．２５ ｐ、ｃ、ｆ−に予備膨張させ
た。

このビーズは３０％以上が塊状化することが見出された
。

ポリメチルメタアクリレートで処理し、上記と同様に処
理したビーズからは、はとんどまたは全く塊状化しない
（０，０５％以下）予備膨張したビーズが得られた。

ポリメチルメタアクリレートで処理したビーズを電子走
査顕微鏡で検査したところ、ビーズはその表面がポリメ
チルメタアクリレートで均一に被覆されていることが示
された。

実施例 ２ 実施例１の処理を数回くり返した。

膨張剤の含浸が完了したのち懸濁体を６０℃に冷却し、
第１表に示すように、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）０
．０４部、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）０
．１２部および水０．３５部からなる指示された組成を
有する種々の予め混合したスラリーを加えた。

得られたビーズを回収し、実施例１のように予備膨張さ
せて２．０ ｐ、ｃ、ｆ、以下の密度とした。

結果を表に示した。

※このスラリーは水が加えてなかったので、添加が困難
であった。

上のデータはＴＣＰまたはＰＭＭＡどちらか一方だけで
は効果がないことを示している。

ＴＣＰおよびＰ ＭＭＡの混合物だけがビーズに所望の
非塊状化性を与えた。

実施例 ３ 良好な非塊状化性を与えるのに用いることができるリン
酸三カルシウムに対するポリメチルメタアクリレートの
広い比率を示すために、実施例１の方法に従って一連の
含浸を行い、おのおのに対してビーズ１００部に対する
第２表に示した組成を有するＴＣＰ、ＰＭＭＡｌおよび
水の予め混合したスラリーを加えた。

予備膨張したビーズの塊のパーセントを示す。

このデータは、ＴＣＰを最低０．０２使用する条件で、
ＴＣＰ／ＰＭＭＡ の３０／１から１／４の比率が予備
膨張ビーズの塊状化を防ぐのに効果があることを示して
いる。

効果のあるＰＭＭＡの量は、ビーズ１００部に対して０
．０３から０．３部に変化することができる。

使用可能なＰＭＭＡの最低量は被覆される特定の大きさ
の重合体ビーズの表面積によって異なる。

種々の被覆した粒子を５×５×１／２インチの気泡体に
成型する際、上記試料はすべて７０％以上融着したが、
少量のリン酸塩を用いた場合のものは、他のものよりも
融着率は高かった。

実施例 ４ ２個の１２オンスの頂部にふたのある容器のそれぞれに
、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０５部およびｎ−ペンタンおよび自己消火剤６．５
重量％を含有する膨張可能なポリスチレンビーズ１００
部を入れた。

ついで容器を激しく撹拌して、それぞれの添加物の混合
物の良好な懸濁体を得□ることができた。

一つの容器にはリン酸三カルシウム０．１部およびポリ
メチルメタアクリレート固体０．０５部（３０部固体ラ
テックスとして加えた）を加えた。

双方の容器に栓をし、３０分間、ボールミルローラーで
回転した。

次いで容器を開け、内容物をＨＣｌで酸性化した。

ビーズを水から分離し、水洗し、乾燥した。

予備膨張において、比較のためのビーズは３０％以上の
塊状化がみられたが、メタアクリレート被覆を有するビ
ーズは塊状化しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン重合体粒子を表面活性剤によって展開され
   た水難溶性の無機懸濁剤を含有する水に懸濁し、この粒
   子に膨張剤を含浸させることによって膨張可能なスチレ
   ン重合体粒子を製造する方法において、含浸された粒子
   の懸濁体へリン酸三カルシウムとポリメチルメタアクリ
   レートとの予め混合したスラリーを加えて粒子表面をポ
   リメチルメタアクリタートで被覆し、ついで被覆された
   粒子を水相から分離すること、前記予め混合したスラリ
   ーは重合体粒子１００部に対し０．０３〜０．３０部の
   ポリメチルメタアクリレートおよびメタアクリレート固
   体に対し３０：１−１：４の比率のリン酸塩を含むこと
   を特徴とする上記製造方法。