JP2944977B2 - スチレン重合体の膨脹可能な粒子の製造法 - Google Patents

スチレン重合体の膨脹可能な粒子の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、加工特性が改良された、スチレ
ン重合体の膨脹可能な粒子の製造法に関するものであ
る。より詳しくは、本発明は、表面外観が優れ、収縮性
が低く、焼結度が高く、金型中の滞留時間が比較的短
い、最終製品およびブロックの成形に特に適したスチレ
ン重合体の膨脹可能な粒子またはビーズの製造法に関す
るものである。
【０００２】スチレン重合体、特にポリスチレン、の膨
脹可能な粒子の製造は、この分野では良く知られてい
る。この製造は概要的に下記の工程を含んでなる。重合
工程中またはその後で、重合体の中に、重合体の軟化点
よりも低い温度で沸騰する膨脹剤を配合する工程、重合
体を浄化および遠心分離する工程、空気で乾燥させる工
程、均質部分を分離することによるスクリーニング工程
（必要に応じて帯電防止剤を使用する）、被覆を堆積さ
せる工程、および包装工程。
【０００３】この分野では、膨脹可能なスチレン重合体
の成形方法も良く知られている。成形方法は、実質的に
下記の工程からなる。１００〜１０５℃で蒸気による予
備膨脹。膨脹剤の沸点およびスチレン重合体の軟化点よ
りも高い温度に加熱することにより膨脹させる。予備膨
脹させた粒子を室温で２４時間エージング。蒸気による
最終成形。低密度の膨脹ブロックおよび最終製品の製造
には、予備膨脹させた粒子を、所望の最終製品の形状を
画成する金型キャビティ中に並べ、続いて膨脹剤の沸点
および重合体材料の軟化点よりも高い温度に加熱する。
この加熱の際、粒子は膨脹して焼結し、利用できる空間
が限られているために、使用する金型のキャビティの形
状および寸法を有する物体が形成される。成形後、金型
から取り出された後の変形を避けるために、形状が与え
た物体を金型の内側で十分長い時間放置して冷却させ
る。膨脹したプラスチック材料は優れた断熱材であるの
で、成形した物体を冷却するには比較的長い時間金型の
中に保持しなければならない。成形された最終製品の、
外観、焼結度、およびその他に関する評価。
【０００４】膨脹したポリスチレン粒子の加工性を改良
するには、これらの粒子を、被覆堆積の前に、少なくと
も１種の帯電防止剤の存在下で熱処理するのが有利であ
ることが分かっている。これにより、大量の膨脹剤が失
われるが、同時に、例えば下記の改良された特性が得ら
れる。金型内の保持時間が短い、金型から取り出した後
の、成形された最終製品の収縮が小さい、焼結度が高
い、エージング時間が短縮される、および顔料または他
の表面添加剤の吸収能力が高い。
【０００５】この処理により、重合体の表面が変性さ
れ、それによって上記の改良がなされるものと考えられ
る。例えば、公開されたヨーロッパ特許出願第５１８，
１４０号明細書には、２〜２０重量％の膨脹剤を含有す
るスチレン重合体の膨脹可能な粒子の熱処理方法が記載
されているが、この方法は、下記からなる。これらの粒
子を、１重量を超えない量の帯電防止剤、例えばエチレ
ンオキシド含有量が１０〜５０重量％であり、平均分子
量が１，０００〜５，０００であるエチレンオキシド−
プロピレンオキシドブロック共重合体、で被覆するこ
と、これらの粒子を、スチレン重合体のガラス転移温度
より低い温度に加熱することにより、粒子中に取り入れ
た膨脹剤の一部を除去すること、粒子を急冷し、膨脹剤
の蒸発を停止させること、および通常の方法により被覆
を堆積させること。
【０００６】この様に処理された膨脹した粒子は、例え
ば下記の、非常に興味深い特徴を有する。 ａ）金型内保持時間が短く、一般的に未処理粒子または
従来の方式で処理した粒子から得たブロックまたは最終
製品の冷却に必要な時間の５０％と等しいか、それ未満
であり、 ｂ）金型から取り出された後のブロックまたは最終製品
の収縮が１％未満であり、 ｃ）膨脹した粒子の焼結度が高く、 ｄ）予備膨脹工程前後のエージング時間が短く、 ｅ）顔料または他の表面添加剤の吸収能力が高い。
【０００７】しかし、物質のガラス転移温度未満の温
度、例えば３５〜５０℃、に加熱することにより膨脹剤
を部分的に除去することには、欠点がある。事実、この
操作により生じる膨脹剤の損失は、粒子中に取り入れた
膨脹剤全体の５〜５０重量％である。
【０００８】この損失により、密度の低い膨脹製品の製
造の実現性が低下し、膨脹剤自体、つまり一般的に低沸
点の脂肪族炭化水素、例えばペンタンまたはヘキサン、
を、コスト並びに環境衛生の理由から回収する必要が生
じる。
【０００９】さらに、膨脹剤を除去するこの操作が、非
常に長い処理時間を必要とし、そのために生産性が大き
く低下する。
【００１０】ここで本発明者は、先行技術の方式により
得られる特性（ａ）〜（ｅ）を損なうことなく、上記の
欠点を解決するスチレン重合体の膨脹した粒子の加工性
を改良する方法を開発した。この結果は、粒子の熱処理
を、粒子自体の表面にのみ限定することができる新規な
本発明の方法が見出だされたために可能になったのであ
る。
【００１１】そこで本発明は、下記(i)〜(iv)を含んで
なる、加工性が改良された、スチレン重合体の膨脹可能
な粒子の製造法に関するものである。 (i)２〜２０％の膨脹剤を含有するスチレン重合体の膨
脹可能な粒子を製造する工程、(ii) これらの粒子を、
（スクリーニング工程の直前または直後に）１重量％未
満の量の帯電防止剤で被覆する工程、(iii)混合装置中
で、単純な機械的摩擦により、粒子を短時間強く摩擦
し、それらの粒子の表面を加熱する工程、および(iv)
この様に処理した粒子を混合装置から排出する工程。
【００１２】操作工程(i) 〜(iv)の後、膨脹可能な製品
は従来の方法により被覆材料で容易に処理することがで
きる。
【００１３】本発明の特殊な処理、すなわち粒子の表面
に対する単純な機械的操作により、およびスチレン重合
体、特にポリスチレン、の熱伝導性が低いために、加熱
が粒子の小さな表面層に限られ、したがって温度上昇が
ほとんど瞬時に起こる。
【００１４】実験ではビーズの表面で起こる温度増加を
測定することは不可能であるが、その温度は１００℃よ
りはるかに高いと推定される。実際に、温度計で測定さ
れるのは、処理の終了直後の物質全体の温度である。
【００１５】特に、材料全体（粒子の集合体）の温度が
２０〜５５℃である場合に、成形の際に非常に有利な特
性が得られる。
【００１６】本発明の方法による特殊な処理および重合
体の伝導性が低いために、温度増加により引き起こされ
る膨脹剤の除去が問題とする粒子の表面層だけに制限さ
れる。事実、スチレン重合体、特にポリスチレン、は熱
伝導性が低く、したがって、また摩擦処理時間が短いた
めもあって、粒子の本体は加熱の影響をまったく受け
ず、そのために膨脹剤が失われることもない。
【００１７】膨脹剤を含有する粒子は、スチレンモノマ
ーを、単独で、またはスチレンモノマーと共重合し得る
１種またはそれより多いエチレン性不飽和モノマーと混
合して、膨脹剤の存在下で、好ましくは水性懸濁液中
で、重合させることにより製造することができる。他の
製造法は、再懸濁および塊状での製造である。
【００１８】重合は、公知のおよび通常の方法により、
少なくとも１種の過酸化物開始剤の存在下で、または熱
的に行なうことができる。
【００１９】本発明の方法では、市販されている懸濁剤
を使用することができる。例としては、水に可溶な物
質、例えばポリビニルアルコール、メチルセロソルブ、
ポリビニルピロリドン、およびその他、ならびにあまり
可溶性ではない物質、例えばピロリン酸マグネシウムま
たはトリリン酸カルシウム、がある。
【００２０】あるいは、粒子を膨脹剤の蒸気に露出する
ことにより、または水中または押出物中に分散された、
すでに形成された粒子の中に膨脹剤を導入することによ
り、膨脹剤を予備形成されたスチレン重合体の中に配合
することができる。膨脹可能な粒子を製造するための様
々な方法は、この分野の専門家には良く知られており、
文献、例えば英国特許第６９５，８２６号、第７１５，
１００号、第８８６，８１１号、第９０８，０８９号、
第１，０４８，２４３号、または米国特許第２，９８
３，６９２号各明細書に記載されているが、これらの内
容は本発明の一部として含まれることにする。
【００２１】本発明で使用される用語「スチレン重合
体」は、スチレンの単独重合体および少なくとも５０重
量％の化学的に結合したスチレンを含有する、スチレン
と他のビニルおよび／またはビニリデンコモノマーの共
重合体の両方を含んでなる。これらのコモノマーの例
は、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、核中がハロゲン化され
たスチレン、例えば２，４−ジクロロスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α、β−不飽和カル
ボン酸と炭素数１〜８のアルコールのエステル、例えば
アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、Ｎ
−ビニル化合物、例えばビニルカルバゾール、無水物、
例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、およびその他で
ある。
【００２２】用語「スチレンの共重合体」には、スチレ
ンおよび必要に応じて上記のビニルおよび／またはビニ
リデンコモノマーと共に、少量の、ビニル型の２個の二
重結合を含むモノマー、例えばジビニルベンゼン、も含
む共重合体も包含する。
【００２３】スチレン重合体の膨脹可能な粒子は、膨脹
剤として、容易に揮発することができ、室温で気体また
は液体であり、重合体を溶解させずに膨脹させ、沸点が
重合体の軟化点よりも低い、通常の有機化合物を含有す
る。
【００２４】特に適当な膨脹剤の例は、単独または互い
に混合された、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、例えば
プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、およびその他、石油エーテル、
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例
えばメタン、エタン、またはエチレンの各種クロロまた
はフルオロ誘導体、例えばジクロロジフルオロメタン、
１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフ
ルオロエタン、二酸化炭素、およびその他である。
【００２５】膨脹剤は、一般的に重合体に対して２〜２
０重量％、好ましくは４〜１０重量％、の量で使用され
る。
【００２６】スチレンの重合体は、膨脹剤と共に、他の
添加剤、例えば消火剤、有機および無機充填材、染料、
顔料、アンチパッキング剤、可塑剤、およびその他を含
むことができる。
【００２７】（イ）好ましくは水性懸濁液中での、スチ
レンの重合、（ロ）好ましくは重合の際の、膨脹剤の添
加、および（ハ）閉じた形態での成形により粒子を形状
物体に成形することは、この分野における専門家には良
く知られている技術により行なうが、これらの技術は、
文献、例えばT.N. Ferrigno による"Rigid Plastic Foa
ms"、Reinhold Publishing Corp. （米国ニューヨー
ク）(1963)、に広く記載されている。
【００２８】本発明の方法に使用される帯電防止剤は、
スチレン重合体の粒子の流動性、仕上げおよび加工性お
よび表面特性を改良するために一般的に提案されている
帯電防止剤である。これらの帯電防止剤は良く知られて
おり、文献、例えばKirk-Othmer,化学技術辞典、第３
巻、１９９２、５４０頁、に記載されている。本発明の
方法に使用できる帯電防止剤の例は、（イ）脂肪酸のエ
ステル、例えばステアリン酸ブチル、（ロ）１価または
多価アルコール、例えばグリセリン、（ハ）アミン、例
えばエトキシル化第３級アルキルアミン、脂肪酸のジア
ルカノールアミン、（ニ）アミド、例えばＮ，Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチルステアラミド）、（ホ）ポリ
オキシエチレンまたはポリオキシアルキレン誘導体、例
えばポリエチレングリコールのヘキサデシルエーテル、
（ヘ）エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体、（ト）アミン系セッケン、例えばステアリン酸およ
びオクタデシルアミンの塩、（チ）アルキル硫酸塩化さ
れたaminicides、例えばグアニジンおよびオクタデシル
サルフェートの塩、（リ）第４級アンモニウムの化合
物、例えばオクタデシル−トリメチルアンモニウム塩化
物、（ヌ）アルキルリン酸塩、例えば酸性ビス−ドデシ
ルリン酸塩、（ル）アルキルホスホン酸のアミン塩、例
えばトリエタノールアミン、およびオクタデシルホスホ
ン酸の塩、およびその他である。
【００２９】これらの帯電防止剤は、単独で、または互
いに任意の比率で混合して、使用することができる。
【００３０】本発明の方法に好ましい帯電防止剤は、He
nkelの商品名DEHYPONRで市販されているエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドと縮合させた脂肪アルコー
ル、またはエトキシル化第３級アミン、例えばHoechst
の製品HOSTASTATRである。
【００３１】帯電防止剤の量は一般的に重合体に対して
１重量％を超えず、例えば０．００１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．１重量％、である。
【００３２】重合体粒子の帯電防止剤による被覆は、公
知のいずれかの混合方法により行なうことができる。例
えば、膨脹可能な粒子を、回転ドラムまたはスクリュー
ミキサー中で適量の帯電防止剤で処理することができ
る。
【００３３】粒子を帯電防止剤で被覆することにより、
様々な用途に応じた均一な寸法をそれぞれ有する画分を
得るのに必要となることがある、その後のスクリーニン
グ操作が容易になる。
【００３４】強く摩擦する操作では、粒子同士で、およ
びこの目的に使用する装置の壁に対して粒子を強く摩擦
する。本発明の方法では、重合体状粒子を強く摩擦する
ことができるすべての装置を使用することができる。適
当な装置は、添加剤（例えば染料、安定剤、塗料、およ
びその他）を、熱可塑性重合体（例えばＰＶＣ、ＡＢ
Ｓ、ポリエチレン、ポリプロピレン、膨脹可能なポリス
チレン、およびその他）と混合するための手段として一
般的に使用される、連続およびバッチ方式で運転し得
る、回転ブレード、およびその他を備えたスクリューミ
キサーでよい。
【００３５】いずれの場合も使用する装置は、粒子の寸
法および装置自体の型（連続またはバッチ方式における
運転用の装置）に応じた時間で、表面を急速に加熱でき
るものでなければならない。
【００３６】したがって、摩擦工程では、装填された重
合体状粒子が強く摩擦され、それによってこれらの各粒
子表面上の温度が増加し、その結果、膨脹剤が放出され
る。加熱作用、したがって膨脹剤の蒸発作用は粒子の表
面だけに限定されるので、膨脹剤の損失は大幅に制限さ
れて、所望の特性を確実に得ることができる。
【００３７】以下の非限定的な例は本発明およびその実
施態様を説明するためのものである。
【００３８】例１（比較） 水性懸濁液中、温度８５〜１２０℃、および触媒として
過酸化ベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルの存在下
でスチレンを重合させることにより、重量平均分子量１
８０，０００、平均直径０．２〜２．７mmを有し、ｎ−
ヘプタンおよびイソ−ペンタンの重量比７０／３０の混
合物からなる膨脹剤を含有するポリスチレン粒子２０kg
を得た。
【００３９】重合反応器から出る粒子を水で洗浄し、遠
心分離し、２０℃で１時間乾燥させた。測定した膨脹剤
の含有量は６．８重量％であった。
【００４０】膨脹可能な粒子に、DEHYPON LSR として市
販されている、脂肪アルコールをエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドとモル比５：４で縮合させた、分
子量５００〜７００の帯電防止剤３００ ppmを、スクリ
ューミキサー中、室温で約１０分間かけて加えた。
【００４１】次いで粒子をスクリーニングにかけ、平均
直径０．４〜０．９mmの画分を分離した。
【００４２】重合体に対して０．２重量％のモノステア
リン酸グリセリルおよび０．０５重量％のステアリン酸
亜鉛からなる被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれ
らの粒子を９５〜１００℃の蒸気で最小密度１６ g/lに
達するまで予備膨脹させた。空気中、室温で２４時間の
エージング後、粒子を成形させ、寸法４０×６０×２cm
を有する容器を製造した。成形は、０．９ Ateの蒸気で
行なった。
【００４３】こうして得た容器は、容器の底を破壊した
後に裂ける膨脹粒子の百分率として表す焼結度が１５％
であった。焼結百分率は、破壊区域約１０cm2を限定
し、この区域に在る膨脹粒子の総数を数え、破壊された
粒子の数を総数に対して計算することにより決定した。
【００４４】容器の冷却時間は、最終製品が、金型から
取り出した後に金型の寸法を維持するのに必要な、金型
中に保持すべき時間を求めるために測定した。
【００４５】例２（比較） 例１と同じ手順をスクリーニングまで行ない、０．４〜
０．９mmの平均直径を有する画分を分離した。次いで粒
子を加熱炉中に入れ、膨脹剤の含有量が５重量％に減少
するまで３５℃に加熱した。
【００４６】重合体に対して０．２重量％のモノステア
リン酸グリセリルおよび０．０５重量％のステアリン酸
亜鉛からなる被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれ
らの粒子を９５〜１００℃の蒸気で最小密度２２g/lに
達するまで予備膨脹させた。空気中、室温で２４時間の
エージング後、例１に記載する様に粒子を成形した。焼
結度は８０％であり、冷却時間は２’４５”であった。
【００４７】例３ 例１と同じ手順をスクリーニングまで行ない、０．４〜
０．９mmの平均直径を有する画分を分離した。ペンタン
の含有量は６．８％であり、温度は２３℃であった。
【００４８】粒子を二重反転ブレードミキサーに入れ、
温度が３５℃に達するまで処理した。次いで材料を排出
し、室温で２０分間冷却した。ペンタンの含有量は６．
５％であった。
【００４９】重合体に対して０．２重量％のモノステア
リン酸グリセリルおよび０．０５重量％のステアリン酸
亜鉛からなる被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれ
らの粒子を９５〜１００℃の蒸気で最小密度（１７g/
l）に達するまで予備膨脹させた。
【００５０】空気中、室温で２４時間のエージング後、
粒子を成形し、寸法４０×６０×２cmを有する容器を製
造した。成形は、０．９ Ateの蒸気で行なった。こうし
て得た容器の焼結度は８５％であり、冷却時間は２’３
０”であった。
【００５１】例４ 例３と同じ手順を行ない、９５〜１００℃の蒸気で最小
密度（１７ g/l）に達するまで予備膨脹させた。
【００５２】空気中、室温で５時間のエージング後、粒
子を成形し、寸法４０×６０×２cmを有する容器を製造
した。成形は、０．９ Ateの蒸気で行なった。こうして
得た容器の焼結度は７０％であり、冷却時間は３’であ
った。
【００５３】例５（比較） 例１と同じ手順をスクリーニングまで行ない、０．９〜
２．７mmの平均直径を有する画分を分離した。ペンタン
の含有量は６．９％であった。
【００５４】重合体に対して０．２重量％のモノステア
リン酸グリセリルおよび０．０５重量％のステアリン酸
亜鉛からなる被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれ
らの粒子を９５〜１００℃の蒸気で最小密度（１４ g/
l）に達するまで予備膨脹させた。空気中、室温で２４
時間のエージング後、粒子を成形し、寸法１００×１０
０×５０cmのブロックを製造した。成形は、０．６５ A
teの蒸気で行なった。こうして得たブロックの焼結度は
５％であり、冷却時間は２０’であった。
【００５５】例６（比較） 例１と同じ手順をスクリーニングまで行ない、０．９〜
２．７mmの平均直径を有する画分を分離した。ペンタン
の含有量は６．９％であった。
【００５６】次いで粒子を加熱炉中に入れ、膨脹剤の含
有量が５．１重量％に減少するまで３５℃に加熱した。
重合体に対して０．２重量％のモノステアリン酸グリセ
リルおよび０．０５重量％のステアリン酸亜鉛からなる
被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれらの粒子を９
５〜１００℃の蒸気で最小密度２０ g/lに達するまで予
備膨脹させた。
【００５７】空気中、室温で２４時間のエージング後、
粒子を成形し、寸法１００×１００×５０cmのブロック
を製造した。成形は、０．６５ Ateの蒸気で行なった。
こうして得たブロックの焼結度は５０％であり、冷却時
間は９’であった。
【００５８】例７ 例１と同じ手順をスクリーニングまで行ない、０．９〜
２．７mmの平均直径を有する画分を分離した。ペンタン
の含有量は６．９％であり、温度は２３℃であった。
【００５９】粒子を二重反転ブレードミキサーに入れ、
温度が３５℃に達するまで処理した。次いで物質を排出
し、室温で２０分間冷却した。ペンタンの含有量は６．
６％であった。
【００６０】重合体に対して０．２重量％のモノステア
リン酸グリセリルおよび０．０５重量％のステアリン酸
亜鉛からなる被覆材の混合物を粒子に加え、次いでこれ
らの粒子を９５〜１００℃の蒸気で最小密度（１５ g/
l）に達するまで予備膨脹させた。
【００６１】空気中、室温で２４時間のエージング後、
粒子を成形し、寸法１００×１００×５０cmを有するブ
ロックを製造した。成形は、０．６５ Ateの蒸気で行な
った。こうして得たブロックの焼結度は５５％であり、
冷却時間は８．３０’であった。例１〜７の結果は表Ｉ
およびIIに記載する通りである。 表Ｉ 初期ペ 最終ペ 最小密度 焼結 冷却時間 エージ ンタン ンタン ング ％ ％ g/l ％ 時間 例１(比較） 0.4-0.9mm 6.8 6.8 16 15 5' 24 (0.9 Ate) 例２(比較) 0.4-0.9mm 6.8 5.0 22 80 2'45" 24 (0.9 Ate) 例３ 0.4-0.9mm 6.8 6.5 17 85 2'30" 24 (0.9 Ate) 例４ 0.4-0.9mm 6.8 6.5 17 70 3' 5 (0.9 Ate) 表II 初期ペ 最終ペ 最小密度 焼結 冷却時間 エージ ンタン ンタン ング ％ ％ g/l ％ 時間 例５(比較) 0.9-2.7mm 6.9 6.9 14 5 20' 24 (0.65 Ate) 例６(比較) 0.9-2.7mm 6.9 5.1 20 50 9' 24 (0.65 Ate) 例７ 0.9-2.7 mm 6.9 6.6 15 55 8'30" 24 (0.65 Ate)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−34641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−135969（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221543（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278340（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128307（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/16 - 9/236

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の工程を含んでなる、加工性が改良さ
    れた、スチレン重合体の膨脹可能な粒子の製造法。 (i)２〜２０％の膨脹剤を含むスチレン重合体の膨脹可
    能な粒子を製造する工程、(ii) 前記粒子を、１重量％
    未満の量の帯電防止剤で被覆する工程、(iii)混合装置
    中で、単純な機械的摩擦により、粒子を強く摩擦し、前
    記粒子の表面を加熱する工程、および(iv) この様に処
    理した粒子を混合装置から排出する工程。
  2. 【請求項２】摩擦を、粒子全体が２０〜５５℃の温度に
    加熱される様に行なう、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】膨脹剤を含むスチレン重合体の粒子が、ス
    チレンモノマーを、単独で、またはスチレンモノマーと
    共重合し得る１種またはそれより多いエチレン性不飽和
    モノマーと混合して、膨脹剤の存在下で、水性懸濁液中
    で、重合させることにより製造される、請求項１または
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】懸濁剤が、水に可溶な物質、例えばポリビ
    ニルアルコール、メチルセロソルブ、ポリビニルピロリ
    ドン、およびあまり可溶性ではない物質、例えばピロリ
    ン酸マグネシウムまたはトリリン酸カルシウムから選択
    される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】膨脹剤が、単独の、または互いに混合し
    た、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、石油エーテル、炭
    素数１〜３の脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、およ
    び二酸化炭素から選択される、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】帯電防止剤が、脂肪酸のエステル、１価ま
    たは多価アルコール、アミン、アミド、ポリオキシエチ
    レンまたはポリオキシアルキレン誘導体、エチレンオキ
    シド−プロピレンオキシド共重合体、アミン系セッケ
    ン、アルキル硫酸化aminicide塩、第４級アンモニウム
    の化合物、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸のア
    ミン塩から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】帯電防止剤の量が０．００１〜０．５重量
    ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】強く摩擦する操作を、スクリューミキサー
    または回転ブレードミキサーを使用して行なう、請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の方法。
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