MX2007012793A - Procedimiento para mejorar la capacidad aislante para polimeros vinilaromaticos expandidos y los productos obtenidos de esta manera. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para mejorar la capacidad aislante de vinilo aromatico expandido, el cual comprende: 1) preparar esferas de polimeros vinilaromaticos expandibles que contienen 1-10% en peso, calculado con respecto al polimero, de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica, 0.001-25% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de un aditivo altermanoso que comprende negro de carbon distribuido de manera homogenea en la matriz polimerica y 0-10% en peso, calculado con respecto al polimero (a) de grafito, o aluminio, o trisulfuro de antimonio o un derivado inorganico de silicio o magnesio; 2) tratar la superficie de las esferas, antes de la deposicion del recubrimiento con un agente lubricante liquido; y 3) tratar termicamente las esferas con aire caliente a una temperatura que varia de 30 a 60 degree C.

Description

PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA CAACIDAD AISLANTE PARA POLÍMEROS VINILAROMATICOS EXPANDIDOS Y LOS PRODUCTOS OBTENIDOS DE ESTA MANERA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para mejorar la capacidad aislante de polímeros vinilaromáticos expandidos y los productos relativos así obtenidos. De manera más específica la presente invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles los cuales, después de expansión tienen una conductividad térmica reducida también a una baja densidad y los productos así obtenidos. De manera incluso más específica la presente invención se relaciona con un procedimiento para mejorar la capacidad de aislante de poliestireno expandido (EPS) y el producto relativo así obtenido. Los polímeros vinilaromáticos expandibles y, entre estos en particular el poliestireno expandible son productos conocidos los cuales han sido utilizados durante mucho tiempo para preparar artículos expandidos los cuales se pueden adoptar en diversos campos de aplicación entre los cuales uno de los más importantes es el campo de aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen por expansión o hinchado en lechos de molde cerrado de polímero expandible impregnado con gas y moldeado de las partículas expandidas contenidas dentro del molde por medio de un efecto contemporáneo de presión y temperatura. La expansión de las partículas generalmente se lleva a cabo con vapor u otro gas que se mantiene a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura de transición vitrea (Tg) del polímero. Un campo de aplicación particular del poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de construcción en donde generalmente se utiliza en forma de láminas planas. Las láminas de poliestireno expandidas planas normalmente se utilizan con una densidad de aproximadamente 30 g/1 como la conductividad térmica del polímero como un mínimo a esos valores. No es ventajoso encontrarse por debajo de este límite incluso si es técnicamente posible, dado que provoca un incremento súbito en la conductividad térmica de la lámina la cual debe compensarse por un incremento en su espesor. Para evitar este inconveniente se ha sugerido rellenar el polímero con materiales atérmicos tales como alúmina, como se describe en la Patente Europea 620,246, o negro de carbón como se describe en la Solicitud de WO 2004/087798. La Solicitud de Patente Japonesa Publicada JP 61- 171,705 describe un método para preparar partículas de poliestireno, también expandibles, llenados con negro de carbón el cual comprende la polimerización en suspensión acuosa de estireno en presencia de peróxidos orgánicos bifuncionales sin el anillo de benceno y negro de carbón con dimensiones menores de 100 nm. El procedimiento también comprende la adición, durante o al final de polimerización, de un agente de expansión por ejemplo isopentano cuya concentración puede variar de 1 a 6% en peso con respecto al poliestireno. La reacción polimérica por radicales de los monómeros de vinilo en presencia de negro de carbón se retrasa en gran medida cuando se utilizan anillos de benceno que contienen peróxidos tal como se describe en K. Ohkita, "Carbón", 13, 443-448, 1975, en un grado tal que el negro de carbón incluso se utiliza como un inhibidor de anillo de benceno que contienen peróxidos en la polimerización de estireno (Patente de E.U.A. 2,993,903). La Solicitud de Patente Internacional WO 2004/087798 describe polímeros de estireno expandibles rellenados con negro de carbón capaces de proporcionar materiales expandidos de baja densidad con características comparables con aquellas de los materiales obtenidos con método de la técnica conocida, utilizando peróxidos normalmente adoptados en la polimerización y suspensión acuosa de poliestireno expandible y en consecuencia sin tener que utilizar peróxidos sin anillos de benceno. Por lo tanto, es posible obtener productos basados en polímeros vinilaromáticos con una conductividad térmica también capaz de satisfacer la clase 035 de la regulación DIN 18164 Parte 1, por incorporación de la misma de un tipo particular de negro de carbón. Dicha solicitud de patente describe polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden: a) una matriz que se obtiene por la polimerización de 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) 0.01-20% en peso, calculado con respecto al polímero (a) de un material de relleno de negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica que tiene un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, un área superficial que varía entre 5 y 40 m2/g, un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm y un contenido de ceniza que varía entre 0.001 y 1%. De acuerdo con esta invención, el negro de carbón también se caracteriza por una pérdida con calor que varía entre 0.001 y 1%, un índice de yodo que varía entre 0.001 y 20 g/kg y un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBPA) que varía de 5 a 100 ml/(100 g) . El solicitante ha encontrado ahora un procedimiento para mejorar la capacidad aislante de los polímeros vinilaromáticos expandidos, el cual comprende: 1) preparar esferas de polímeros vinilaromáticos expandibles que contienen 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero, de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica y 0.001-25% en peso, calculado con respecto al polímero (a) de un aditivo atérmico que comprende negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica con un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, un área superficial que varía entre 5 a 40 m2/g, un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm, un contenido de cenizas que varía entre 0.001 y 1%; 2) tratar la superficie de las esferas, antes de la deposición del recubrimiento con un agente lubricante líquido que se selecciona de: i . un compuesto orgánico hidroxilado en donde la relación C/OH entre el número de átomos de carbono (C) y los grupos hidroxilo (OH), se encuentra entre 1 y 1.3; ii. un fosfato de sodio de un alcohol etoxilado de 10 a 20 átomos de carbono con 1-30 moles de óxido de etileno; iii. un bencilo o un sulfonato de bencilalquilo/sulfonato de sodio, en donde el grupo alquilo tiene entre 5 y 20 átomos de carbono; iv. un cloruro de alquilbencilamonio (solución acuosa) por ejemplo cloruro de benzalconio; v. un éster de ácidos grasos de aceite de coco con cloruro de colina; y 3) tratar térmicamente las esferas con aire caliente a una temperatura entre 30 y 60°C, preferiblemente a 50°C. El tratamiento térmico de las esferas en presencia de los aditivos lubricantes mejora la capacidad aislante del producto expandido que se obtiene a partir de las mismas en un promedio de 10% con respecto al del mismo producto expandido a partir de esferas no tratadas térmicamente . De acuerdo con la presente invención, la preparación de las esferas de polímeros vinilaromáticos expandibles se puede llevar a cabo por la polimerización en suspensión acuosa de uno o más monómeros vinilaromáticos posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso en presencia de un aditivo atérmico y en presencia de un iniciador por radicales de peróxido que opcionalmente tiene por lo menos un anillo aromático y un agente de expansión - 1 - agregado antes, durante o al final de la polimerización. La polimerización se lleva a cabo en suspensión acuosa con sales inorgánicas de ácido fosfórico, por ejemplo fosfato tricálcico o fosfato de magnesio. Se prefiere el fosfato tricálcico de sodio. Se pueden agregar estas sales a la mezcla de polimerización ya sea subdivididamente finamente de antemano o sintetizada in situ por reacción, por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio. Estas sales inorgánicas son coadyuvadas por aditivos conocidos por los expertos en el campo, tales como agentes tensioactivos aniónicos, por ejemplo dodecilbencensulfonato de sodio o metabisulfito de sodio, como se describe en la Patente de E.U.A. 3,631,014. La polimerización también se puede llevar a cabo en presencia de agentes de suspensión orgánicos tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, etcétera preferiblemente en presencia de polivinilpirrolidona. El sistema iniciador generalmente comprende dos peróxidos, el primero con un tiempo de reducción a la mitad de una hora a 85-95°C, y el otro con un tiempo de reducción a la mitad de una hora a 110-120°C. Los ejemplos de estos iniciadores son peróxido de benzoilo y perbenzoato de terbutilo. El polímero vinilaromático o copolímero obtenido tiene un peso molecular Mw que varía entre 50,000 y 220,000, preferiblemente entre 70,000 y 200,000. Generalmente una mayor cantidad de detalles respecto a los procedimientos para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles en solución acuosa o de manera más general respecto a la polimerización en suspensión se pueden encontrar normalmente en el Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 o en la solicitud de patente internacional WO 98/51734. Para mejorar la estabilidad de la suspensión, es posible incrementar la viscosidad de la solución de reactivo al disolver una cantidad de polímero vinilaromático en el mismo, en una concentración que varía entre 1 y 30% en peso, preferiblemente entre 5 y 20% calculado con respecto al monómero solo. Se puede obtener la solución ya sea al diluir un polímero preformado (por ejemplo polímero fresco en los productos de desperdicio de polimerizaciones o expansiones previas) en la mezcla de reactivo o al prepolimerizar el monómero, o mezcla de monómeros en masa hasta que se alcanzan las concentraciones anteriores y después se continúa la polimerización en suspensión acuosa en presencia de aditivos remanentes. Durante la polimerización en suspensión se adoptan aditivos de polimerización típicamente utilizados para producir polímeros vinilaromáticos expandibles tales como agentes estabilizantes de la suspensión, agentes de transferencia de cadena, coadyuvantes de expansión, agentes nucleantes, plastificantes, etcétera y aditivos de polímero convencionales tales como pigmentos, estabilizantes, agentes pirorretardantes, agentes antiestáticos, agentes de separación, etcétera. En particular, es preferible agregar agentes pirorretardantes durante la polimerización en una cantidad que varía de 0.1% a 8% en peso con respecto al peso del polímero resultante. Los agentes pirorretardantes particularmente adecuados para los polímeros vinilaromáticos expandibles objeto de la presente invención son compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos bromados tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano y pentabromofenilaliléter, preferiblemente hexabromociclododecano . Los agentes de expansión preferiblemente se agregan durante la fase de polimerización y se seleccionan a partir de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono tal n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas y se prefiere una mezcla de n-pentano e isopentano; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1, 2, 2-trifluoroetano, 1, 1 , 2-trifluoroetano; dióxido de carbono y agua. Al final de la polimerización se obtiene esferas de polímero sustancialmente esféricas con un diámetro promedio que varía entre 0.2 y 2 mm dentro de las cuales se encuentra dispersado homogéneamente la totalidad de los aditivos y en particular el aditivo atérmico. De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se puede llevar a cabo la preparación de esferas o granulos de polímero vinilaromático expandible por medio de polimerización en masa y de manera continua, lo cual comprende las siguientes etapas en serie: i. suministro de polímero vinilaromático o un extrusor junto con el aditivo atérmico y un agente nucleante que se selecciona de ceras de polietileno o ceras de poliamida; ii. calentar el polímero vinilaromático a una temperatura mayor que el punto de fusión relativo; iii. inyectar el agente de expansión y los posibles aditivos tales como agentes pirorretardantes en el polímero fundido antes de la extrusión a través de un troquel; iv. formar granulos expandibles a través de un troquel en una forma sustancialmente esférica con un diámetro promedio que varía entre 0.4 y 2 mm, y v. volver a hornear las esferas obtenidas de esta manera a una temperatura aproximadamente la Tg del polímero + sistema de agente de expansión, bajo presión. Un método detallado para preparar polímeros vinilaromáticos en masa y de manera continua se proporciona en la patente Europea E 126,459. Al final de la polimerización, ya sea llevada a cabo en suspensión o en masa y de manera continua, las esferas expandibles producidas se descargan de las subunidades de preparación respectivas y se lavan de manera continua o por lotes, con agua. Después de secar con aire a 23°C por el tiempo necesario para fluidizarlas, que generalmente varía de 5 a 20 minutos las esferas se someten a pretratamiento térmico en presencia de uno o más agentes lubricantes (i)-(v) . La operación generalmente se lleva a cabo en un horno, etcétera utilizando un aditivo en cantidades que varían entre 0.005 y 0.05% en peso con respecto al total. Los aditivos preferidos de acuerdo con la invención son glicerina, etilenglicol, preferiblemente glicerina (i), hexilbencilpolietoxi (10 moles) fosfato de sodio, dodecil-polietoxi (10 moles) fosfato de sodio, dodecilbencilpolietoxi (10 moles) fosfato de sodio, preferiblemente dodecilpolietoxi (10 moles), fosfato de sodio (ü), dodecilbencensulfonato de sodio, hexabencensulfonato de sodio, dodeciisulfato de sodio, 2- etilhexil-sulfato de sodio (iii), cloruro de trimetilbencilamonio, cloruro de dimetiletilbencilamonio, cloruro de polidialildimetilamonio, preferiblemente cloruro de benzalconio, (iv) cloruro de laurilcolina, el éster de ácidos grasos de aceite de coco con cloruro de colina (v) . La adición con el agente lubricante se lleva a cabo el dispositivo de mezclado de tornillo de arquímedes, continua o por lotes, en conos giratorios, tambores giratorios, mezcladores de aspas, etcétera. Gracias al tratamiento térmico en presencia de uno o más agentes lubricantes, los polímeros vinilaromáticos expandibles preparados de esta manera permiten que se preparan artículos termoaislantes con un ahorro significativo de material o, por ejemplo, la preparación de láminas que tienen un espesor menor que el producido con polímeros no rellenados tradicionales con un ahorro consecuente en costos y también reducción en el volumen y material Finalmente, las esferas se someten a la aplicación de un recubrimiento. Esto consiste esencialmente de una mezcla de monoésteres, diésteres y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos, preferiblemente ácido esteárico y estearatos metálicos tales como estearatos de zinc o magnesio, que posiblemente también se mezclen con negro de carbón.

Un objetivo adicional de la presente invención se relaciona con polímeros vinilaromáticos expandibles que contienen un aditivo atérmico el cual comprende: a) una matriz que se obtiene al polimerizar 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) 0.01-25% en peso, calculado con respecto al polímero (a) de un negro de carbón que tiene un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, un área superficial entre 5 y 40 m2/g, un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm y un contenido de ceniza que varía entre 0.001 y 1%; d) 0-10% en peso de grafito, calculado con respecto al polímero (a) ; e) 0-10% en peso de aluminio, calculado con respecto al polímero (a) ; f) 0.10% en peso de trisulfuro de antimonio, calculado con respecto al polímero (a) ; g) 0.10% en peso de un derivado inorgánico de silicio o magnesio, calculado con respecto al polímero (a) ; con la condición de que la suma de los componentes (a)-(g) sea de 100 y la concentración de la matriz (a) sea no menor de 80% en peso y por lo menos esté presente uno de (d)-(g). El término "monómero vinilaromático", como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones se refiere esencialmente a un producto el cual corresponde a la siguiente fórmula general: en donde R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía entre 1 y 5 e Y es un halógeno tal como cloro o bromo o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general definida en lo anterior son: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, monocloroestireno, dicloroestireno, tricloroestireno, tetracloroestireno y pentacloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etcétera. Los monómeros vinilaromáticos preferidos son estireno y a-metilestireno. Los monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general (I) se pueden utilizar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de estos monómeros son ácido (metil ) acrílico, esteres de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de ácido (met ) acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met ) acrílico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilinitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maléico, etcétera. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Se puede utilizar cualquier agente de expansión capaz de ser englobado en la matriz polimérica vinilaromática en combinación con los polímeros expandibles objeto de la presente invención. Los ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos, freón, dióxido de carbono, agua, etcétera mencionados antes. El material de relleno de negro de carbón tiene un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, preferiblemente entre 100 y 1000, una superficie específica que varía entre 5 y 40 m2/g, de manera preferible entre 8 y 20 m2/g (medido de acuerdo co ASTM D-6556) , un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm, de manera preferible entre 1 y 500 ppm, un residuo de ceniza que varía entre 0.001 y 1%, preferiblemente entre 0.01 y 0.3% (medido de acuerdo con ASTM D-1506) , una pérdida con calor (medida de acuerdo con ASTM D-1509) que varía entre 0.001 y 1%, preferiblemente entre 0.01 y 0.5%, un DBPA (medido de acuerdo con ASTM D-2414) de 5-100 ml/(100 g) , preferiblemente 20-80 mi/ (100 g) y un número de yodo (medido de acuerdo con ASTM D-1510) que varía entre 0.01 y 30 g/kg, preferiblemente entre 0.01 y 20 g/kg, de manera muy preferible entre 0.1 y 10 g/kg. El material de relleno se puede agregar al polímero vinilaromático ya sea por medio de polimerización en suspensión o por medio de tecnología de masa continua, en dichas cantidades respecto al suministro de una concentración final en el polímero de 0.01 a 25% en peso, de manera preferible entre 0.01 y 20, y de manera muy preferible entre 0.1 y 5%. El negro de carbón utilizado en la presente invención se puede preparar de acuerdo con las siguientes tecnologías principales: ° procedimiento en horno (combustión parcial de un líquido que contiene hidrocarburos aromáticos); ° procedimiento de negro térmico (método basado en la descomposición de gas natural o hidrocarburos líquidos en ausencia de aire o flama) ; procedimiento de negro de acetileno (procedimiento de descomposición térmica, 800-1000°C a presión atmosférica) ; ° procedimiento de negro de lámpara (combustión de diversos líquidos o materias primas en ausencia de aire) . Se pueden encontrar más detalles por ejemplo en Kirk-Othmer encyclopaedia, edición 4, volumen 4. El grafito natural o sintético puede tener un tamaño que varía entre 1 y 50 µm, de manera preferible entre 2 y 13 µm con un área específica de 5-20 m2/g. Un ejemplo es el producto de Fluka que tiene un diámetro de 5 µm. El grafito también puede ser de tipo expandible. Preferiblemente, el aluminio está en forma de placas pequeñas y 90% de las partículas tienen una longitud máxima de 15 µm. Un ejemplo es el producto Schlenk FM/6500 con un tamaño promedio de 4 µm. Las escamas de aluminio tratadas en la superficie también se pueden utilizar para mejorar su despersabilidad en la fase monomérica e incrementar su resistencia al agua. El trisulfuro de antimonio preferiblemente está en forma de placas pequeñas o esferas y puede tener un tamaño que varía entre 1 y 80 µm. Un ejemplo es el producto Fluka con un diámetro promedio de 30 µm. El derivado de silicio es un producto de la familia de arcilla tal como kaolinita y talco, micas, arcillas y montmorillonitas . El derivado de silicio preferiblemente es talco en una forma esferoidea y puede tener un tamaño que varíe entre 5 y 50 µm. Un ejemplo es el producto TL-16 de Teloon Chemicals con un tamaño de 16 µm. El derivado de magnesio preferiblemente es hidrotalcita y un ejemplo es DHT-4 de Kiowa Chem. Al final de la adición del material de relleno atérmico se obtiene un polímero expandible el cual se puede transformar para producir artículos expandidos que tienen una densidad que varía entre 5 y 50 g/1, preferiblemente entre 10 y 25 g/1. Estos materiales también pueden tener una excelente capacidad de aislamiento térmico expresado con una conductividad térmica que varía entre 25 y 50 mW/mK, preferiblemente entre 30 y 45 mW/mK (medido de acuerdo con el estándar ISO 8301) el cual es genéricamente menor que el equivalente de materiales expandidos no rellenados actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa S.p.A. Algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención y para su modalidad.

EJEMPLO 1 (Comparativo) Se carga en un recipiente cerrado y agitado una mezcla de 150 partes en peso de agua, 0.2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0.0020 partes de N, N' -bis- (2-hidroxietil) estearilamina, 0.30 partes de peróxido de benzoilo, 0.25 partes de perbenzoato de terbutilo y una parte de negro de carbón T990 vendido bajo la compañía CONTINENTAL CARBÓN de Houston - Texas (E.U.A.) con un diámetro promedio de aproximadamente 362 nm, una BET de 10 m2/g, un contenido de ceniza e 0.02%, un contenido de azufre igual a 60 ppm, una pérdida con calor de 0.1% y un número DBPA de 44 ml/(100 g) . La mezcla se calienta a 90°C bajo agitación. Después de aproximadamente 2 horas a 90°C se agregan 4 partes de una solución a 10% de polivinilpirrolidona. La mezcla se calienta, aún bajo agitación, durante 2 horas adicionales hasta 100°C, se agregan 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, la mezcla se calienta durante 4 horas adicionales a 125°C y después se enfría y se descarga el lote. Las esferas de polímero expandible producida de esta manera subsecuentemente se recuperan, se lavan, se secan en una corriente de aire a 23°C, se agrega 0.02% de agente tensioactivo no iónico que consiste de un condensado de óxido de etileno y óxido de propileno en una base de glicerina, vendida por Dow (Voranol CP4755) y se criba separando la fracción con un diámetro que varía entre 1 y 1.5 mm. Esta fracción que mostró ser 40%, una fracción de 30% está entre 0.5 y 1 mm, una fracción de 15% está entre - 0.2 y 0.5 mm y la fracción gruesa de 15% está entre 1.5 y 3 mm. Después se agregan a la fracción de 1 a 1.5 mm 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.01% de estearato de zinc. Se pre-expande el producto con vapor a una temperatura de 100°C, se deja envejecer durante un día y se utiliza para el moldeado de bloques (dimensiones: 1040 x 1030 x 550 mm) . Los bloques después se cortan para preparar láminas planas sobre las cuales se mide la conductividad térmica. La conductividad térmica es de 35.2 mW/mK mientras que la de una lámina que tiene la misma densidad (17 g/1) preparada con un producto de referencia tradicional (EXTIR A-5000) es de 42.5 mW/mK. Una parte de la fracción tamizada entre 1 y 1.5 mm se trata térmicamente con aire a 50 °C durante 1 hora. Después se agregan a las esferas 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.01% de estearato de zinc. El producto se pre-expande con vapor a una temperatura de 100°C, se deja envejecer durante un día y se utiliza para el moldeado de los bloques (dimensiones: 1040 x 1030 x 550 mm) . Los bloques después se cortan para preparar láminas planas sobre las cuales se mide la conductividad térmica. La conductividad térmica es de 35 mW/mK.

EJEMPLO 2 Se repite el ejemplo 1 hasta el secado de las esferas con aire a 23°C. Después se agrega a las esferas 0.02% de un fosfato de sodio de un alcohol etoxilado de 12 átomos de carbono con 10 moles de EO (Forlanit of Cognis) y después se tamiza, separando la fracción con un diámetro que varía entre 1 y 1.5 mm. Posteriormente se agrega 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.01% de estearato de zinc a una parte de la fracción de 1 a 1.5 mm. El producto se preexpande con vapor a una temperatura de 100°C, se deja reposar durante un día y se utiliza para el moldeado de bloques (dimensiones: 1040 x 1030 x 550 mm) . Los bloques después se cortan para preparar láminas planas sobre las cuales se mide la conductividad térmica. La conductividad térmica es de 35.3 mW/mK (densidad = 17 g/1) . La otra parte de la fracción entre 1 y 1.5 mm posteriormente se trata térmicamente con aire a 50°C durante 1 hora y posteriormente se agrega 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.01% de estearato de zinc. El producto se procesa subsecuentemente utilizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 (densidad = 17 g/1). La conductividad térmica disminuye a 33 mW/mK.

EJEMPLO 3 Se repite el ejemplo 2 hasta el secado de las esferas con aire a 23°C. Después se agregan a las esferas 0.02% de glicerina. Las esferas de polímero expandible producidas de esta manera se procesan como en el ejemplo 1, separando la fracción que varía de 1 a 1.5 mm. La fracción entre 1 y 1.5 mm posteriormente se trata térmicamente con aire a 50°C durante 1 hora y se procesa como en el ejemplo 1. La conductividad térmica demuestra ser de 33.3 mW/mK.

EJEMPLO 4 Una mezcla de 150 partes de peso de agua, 0.2 partes de fosfato tricálcico de sodio (TCP) , 100 partes de estireno, 0.0020 partes de N,N'-bis-(2-hidroxietil) estearilamina, 0.30 partes de peróxido de benzoilo, 0.25 partes de perbenzoato de terbutilo, 1 parte de negro de carbón utilizado en el ejemplo 1 y 1 parte de grafito se cargan en un recipiente cerrado con agitación. Se agregan 0.7% de hexabromociclododecano y 0.25% de peróxido de dicumilo junto con el estireno para elaborar un producto ignífugo. La mezcla se calienta a 80°C bajo agitación. Se agregan 15 ppm de metabisulfito de sodio y se continúa el calentamiento a 90°C. Después de 3 horas a 90°C se agregan 0.3% de TCP, seguido por 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, la mezcla se calienta durante 4 horas adicionales a 125°C, se enfría y se descarga. Las esferas del polímero expandible producido de esta manera se lavan, se secan, después se agrega Forlanit como en el ejemplo 2 y se tamiza, separando la fracción que varía entre 1 y 1.5 mm. Esta fracción demuestra ser 70%, una fracción de 10% está entre 0.5 y 1 mm, una fracción de 5% entre 0.2 y 0.5 mm y la fracción gruesa de 15% entre 1.5 y 3 mm. Después se agregan 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.01% de estearato de zinc a una parte de la fracción de 1 a 1.5 mm, la cual se procesa como se describe en el ejemplo 1. La conductividad térmica demuestra ser igual a 34.3 mW/mK. La otra parte de la fracción de 1 a 1.5 mm se trata térmicamente con aire a 50°C durante 1 hora y se procesa como se describe en el ejemplo 1. La conductividad térmica disminuye a 32.7 mW/mK y la muestra de prueba pasa la prueba contra el fuego, de acuerdo con la regulación DIN 4102.

EJEMPLO 5 Se repite el ejemplo 4 sustituyendo el grafito con 1% de sulfuro de antimonio de Fluka (diámetro = 30 µm) .

La conductividad térmica se evalúa de manera análoga al ejemplo 4 en la fracción de 1-1.5 mm, se seca con aire a 23°C y se demuestra que presenta 34.4 mW/mK. La conductividad térmica de la fracción de 1-1.5 mm tratada térmicamente demuestra ser igual a 32.5 mW/mK.

EJEMPLO 6 Se repite el ejemplo 4 al sustituir el grafito con 1% de placas de aluminio FM6500 de Schlenk (diámetro nominal = 4 µm) . La conductividad térmica se evalúa de manera análoga al ejemplo 4 en la fracción de 1-1.5 mm, se seca con aire a 23°C y se demuestra que es de 34.2 mW/mK. La conductividad térmica en la fracción de 1-1.5 mm tratada térmicamente desciende a 32.1 mW/mK.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Polímeros vinilaromáticos expandibles que contienen un aditivo atérmico, el cual comprende: a) una matriz que se obtiene al polimerizar 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable, b) 1-10% en peso de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica, calculado con respecto al polímero (a); c) 0.01-25% en peso de un negro de carbón que tiene un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, un área de superficie que varía entre 5 y 40 m2/g, un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm y un contenido de ceniza que varía entre 0.001 y 1%, calculado con respecto al polímero (a); d) 0-10% en peso de grafito, calculado con respecto al polímero (a); e) 0-10% en peso de aluminio, calculado con respecto al polímero (a) ; f ) 0-10% en peso de trisulfuro de antimonio, calculado con respecto al polímero (a) ; g) 0-10% en peso de hidrotalcita o de un derivado inorgánico de silicio, calculado con respecto al polímero (a) ; con la condición de que la suma de los componentes (a)-(g) completa 100, y que la concentración de la matriz (a) es no menor de 80% en peso y esté presente por lo menos uno de (d)-(g) .

2. Polímeros vinilaromáticos como se describen en la reivindicación 1, en donde el material de relleno de negro de carbón tiene un diámetro promedio que varía entre 100 y 1000 nm, una superficie específica que varía entre 8 y 20 m2/g (medido de acuerdo con ASTM D-6556) , un contenido de azufre que varía entre 1 y 500 ppm, un residuo de ceniza que varía entre 0.01 y 0.3% (medido de acuerdo con ASTM D-1506) , una pérdida con calor (medida de acuerdo con ASTM D-1509) que varía entre 0.001 y 1%, un DBPA (medido de acuerdo con ASTM D-2414) de 5-100 ml/(100 g) y un índice de yodo (medido de acuerdo con ASTM D-1510) que varía entre 0.01 y 30 g/kg.

3. Polímeros vinilaromáticos como se describen en la reivindicación 1 ó 2, en donde el grafito es natural o sintético y tiene una dimensión que varía entre 1 y 50 µm, con un área específica de 5-20 m2/g.

4. Polímeros vinilaromáticos como se describen en la reivindicación 1 ó 2, en donde el grafito es del tipo expandible .

5. Polímeros vinilaromáticos como se describen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aluminio están en forma de placas pequeñas y 90% de las placas tienen una longitud máxima de 15 µm.

6. Polímeros vinilaromáticos como se describen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el trisulfuro de antimonio preferiblemente está en forma de placas pequeñas o esferas y tiene una dimensión que varía entre 1 y 80 µm.

7. Polímeros vinilaromáticos como se describen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el derivado de silicio es un producto de la familia de arcilla tal como caolinita y talco, micas, arcillas y montmorillonitas .

8. Polímeros vinilaromáticos como se describe en la reivindicación 7, en donde el derivado de silicio es talco en forma esferoidea y tiene una dimensión que varía entre 5 y 50 µm.

9. Polímeros vinilaromáticos como se describen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero vinilaromático es estireno o a-metilestireno.

10. Artículos expandidos que tienen una densidad que varía entre 5 y 50 g/1, que tienen una conductividad térmica que varía entre 25 y 50 mW/mK obtenidos después de expansión a una temperatura ligeramente superior que la temperatura de transición vitrea del polímero, de esferas de polímeros vinilaromáticos como se describen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. Procedimiento para mejorar la capacidad aislante de polímeros vinilaromáticos expandidos, el cual comprende: 1) preparar esferas de polímeros vinilaromáticos expandibles que contienen 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero, de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica y 0.01-25% en peso, calculado con respecto al polímero, de un aditivo atérmico que comprende negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica con un diámetro promedio que varía entre 30 y 2000 nm, un área superficial que varía entre 5 y 40 m2/g, un contenido de azufre que varía entre 0.1 y 1000 ppm, un contenido de cenizas que varía entre 0.001 y 1%; 2) tratar la superficie de las esferas, antes de la deposición del recubrimiento con un agente lubricante líquido que se selecciona de: i. un compuesto orgánico hidroxilado en donde la relación C/OH, entre el número de átomos de carbono (C) y grupos hidroxilo (OH) varía entre 1 y 1.3; ii. un fosfato de sodio de un alcohol etoxilado de 10 a 20 átomos de carbono con 1-30 moles de óxido de etileno; iii. un bencilo o alquilsulfato de bencilo/sulfonato de sodio en donde el grupo alquilo tiene de 5 a 20 átomos de carbono; iv. un cloruro de alquil-bencilamonio (solución acuosa) (por ejemplo cloruro de benzalconio); v. un éster de ácidos grasos de aceite de coco con cloruro de colina; y 3) tratar térmicamente las esferas con aire caliente a una temperatura que varía entre 30 y 60°C.

12. Procedimiento como se describe en la reivindicación 11, en donde la preparación de las esferas de polímero vinilaromático expandible se lleva a cabo por la polimerización en suspensión acuosa de uno o más monómeros vinilaromáticos, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso, en presencia de un aditivo atérmico y en presencia de un iniciador por radicales de peróxido, que opcionalmente contiene por lo menos un anillo aromático y un agente de expansión agregado antes, durante o al final de la polimerización.

13. Procedimiento como se describe en la reivindicación 11, en donde la preparación de las esferas de polímeros vinilaromáticos expandibles se lleva a cabo por medio de polimerización en masa de manera continua, lo cual comprende las siguientes etapas en serie. i. alimentación de un polímero vinilaromático a un extrusor junto con el aditivo atérmico y agente nucleante que se selecciona de ceras de polietileno o ceras de poliamida; ii. calentar el polímero vinilaromático a una temperatura mayor que el punto de fusión relativo; iii. inyectar el agente de expansión y los aditivos posibles tales como agentes pirorretardantes en el polímero fundido antes de la extrusión a través de un troquel, iv. formar granulos expandibles, a través de un troquel, en una forma sustancialmente esférica con un diámetro promedio que varía entre 0.4 y 2 mm, y v. volver a hornear las esferas obtenidas de esta manera a una temperatura de aproximadamente la Tg del polímero + sistema de agente de expansión, bajo presión.

14. Procedimiento como se describe en las reivindicaciones 11, 12 ó 13, en donde el agente lubricante líquido se agrega en cantidades que varían entre 0.005 y 0.05% en peso .

15. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde las esferas se someten a la aplicación de un recubrimiento que consiste esencialmente de una mezcla de monoésteres, diésteres y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos y estearatos de metal, opcionalmente también en una mezcla con negro de carbón.