CN101175800A - 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品 - Google Patents

改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN101175800A
CN101175800A CNA200680012407XA CN200680012407A CN101175800A CN 101175800 A CN101175800 A CN 101175800A CN A200680012407X A CNA200680012407X A CN A200680012407XA CN 200680012407 A CN200680012407 A CN 200680012407A CN 101175800 A CN101175800 A CN 101175800A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bead
polymkeric substance
vinylaromatic polymer
vinyl aromatic
calculated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200680012407XA
Other languages
English (en)
Inventor
D·戈多尼
A·珀恩逖茨罗
A·西莫尼利
L·扎姆珀林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polimaly Europe S P A
Versalis SpA
Original Assignee
Polimaly Europe S P A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polimaly Europe S P A filed Critical Polimaly Europe S P A
Publication of CN101175800A publication Critical patent/CN101175800A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224—Surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法，其包括：1)制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒，该珠粒包含相对于聚合物计算为1－10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂和相对于聚合物(a)计算为0.001－25wt％的绝热添加剂，该绝热添加剂包含均匀分布在聚合物基质中的炭黑，和相对于聚合物(a)计算为0－10wt％的石墨，和/或铝，和/或三硫化锑，和/或硅或镁的无机衍生物；2)在涂料沉积之前用液体润滑剂处理珠粒的表面；和3)在30－60℃的温度下用热空气热处理珠粒。

Description

改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品
本发明涉及一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的相关产品。
更具体地，本发明涉及一种制备在膨胀后在低密度下也具有降低的导热率的可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法和由此得到的产品。
甚至更具体地，本发明涉及一种改进膨胀聚苯乙烯(EPS)的绝缘能力的方法和由此得到的相关产品。
可膨胀乙烯基芳族聚合物，并且在这些当中特别是可膨胀聚苯乙烯是已经被长期用于制备膨胀制品的已知产品，所述膨胀制品可用于各种应用领域，在其中的最重要的领域之一是绝热领域。
这些膨胀产品通过将用气体浸渍的可膨胀聚合物珠粒在密闭模具中溶胀并且借助于压力和温度的同期效应将容纳于模具内的溶胀颗粒模塑而获得。颗粒的溶胀通常借助于保持在稍微高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体进行。
膨胀聚苯乙烯的一种特殊的应用领域是在建筑工业中的绝热应用，其中其通常以平的片材形式使用。通常使用密度约30g/l的平的膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。低于该限度是不利的，即使这在技术上是可能的，因为这造成片材的导热率急剧增加，这必须通过增加其厚度来弥补。为了避免该缺陷，已经建议用绝热材料例如氧化铝(如描述于欧洲专利620,246中那样)、或者炭黑(如描述于国际专利申请WO2004/087798中那样)填充聚合物。
公开的日本专利申请JP61-171,705描述了一种制备同样可膨胀的、填充有炭黑的聚苯乙烯颗粒的方法，其包括在没有苯环的双官能有机过氧化物和尺寸小于100nm的炭黑的存在下在苯乙烯的含水悬浮液中聚合。该方法还包括在聚合期间或结束时加入发泡剂例如异戊烷，其浓度相对于聚苯乙烯可以为1-6wt％。
当如描述于K.Ohkita，“Carbon”，13，443-448，1975中所述那样使用含有苯环的过氧化物到一定的程度以致于炭黑在苯乙烯的聚合过程中甚至被用作含有苯环的过氧化物的抑制剂时，在炭黑存在下乙烯基单体的自由基聚合反应被严重延迟(美国专利2,993,903)。
国际专利申请WO2004/087798描述了填充有炭黑的可膨胀苯乙烯聚合物，使用通常用于可膨胀聚苯乙烯含水悬浮液聚合中的过氧化物并且因此不必须使用没有苯环的过氧化物，其能够提供具有的特性可与借助于已知技术的方法所获得材料的那些特性相比的低密度膨胀材料。因此通过向其中引入特定类型的炭黑，可以获得基于乙烯基芳族聚合物的、导热率同样能够满足规定DIN 18164 Part 1的035类的产品。
所述专利申请描述了包含以下物质的可膨胀乙烯基芳族聚合物：
(a)通过将50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的至少一种可共聚单体聚合得到的基质；
(b)相对于聚合物(a)计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂；
(c)相对于聚合物(a)计算为0.01-20wt％的均匀分布在聚合物基质中、平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm并且灰分含量为0.001-1％的炭黑填料。
根据这一发明，炭黑还具有以下特征：热损耗为0.001-1％、碘值为0.001-20g/kg并且邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)的吸收值为5-100ml/(100g)。
申请人已经发现了一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法，其包括：
1)制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒，该可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒包含相对于聚合物计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂和相对于聚合物(a)计算为0.001-25wt％的绝热添加剂，该绝热添加剂包含均匀分布在聚合物基质中的平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm、灰分含量为0.001-1％的炭黑；
2)在涂料沉积之前用选自以下物质的液体润滑剂处理珠粒的表面：
i.羟基化有机化合物，其中碳原子(C)和羟基(OH)数目之间的C/OH比例为1-1.3；
ii.含有1-30mol环氧乙烷的C10-C20乙氧基化醇的磷酸钠；
iii.苄基或苄基烷基硫酸盐/磺酸钠，其中该烷基含有5-20个碳原子；
iv.烷基-苄基氯化铵(水溶液)，例如苄氯化物(benzalconiumchloride)；
v.椰子油脂肪酸与氯化胆碱的酯；和
3)在30-60℃，优选在50℃的温度下用热空气热处理珠粒。
相对于得自未热处理的珠粒的相同膨胀产品，在润滑剂添加剂存在下珠粒的热处理将由其得到的膨胀产品的绝缘能力提高平均10％。
根据本发明，可膨胀乙烯基芳族聚合物珠粒的制备通过以下方式进行：在绝热添加剂存在下和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物自由基引发剂以及在聚合之前、期间或结束时加入的发泡剂的存在下，在一种或多种乙烯基芳族单体和可能连同的至少一种数量至多为50wt％的可聚合共聚单体的含水悬浮液中进行聚合。
聚合反应在含有无机磷酸盐例如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮液中进行。优选磷酸三钙钠(sodium tricalcium phosphate)。可以将已经细碎的这些盐加入聚合混合物中或者这些盐可以通过例如焦磷酸钠与硫酸镁之间的反应现场合成。如描述于美国专利3,631,014中那样，这些无机盐可通过本领域专家已知的添加剂例如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠或焦二亚硫酸钠(sodium metadisulfite)辅助。聚合反应还可以在有机悬浮剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等的存在下，优选在聚乙烯吡咯烷酮存在下进行。
引发剂体系通常包括两种过氧化物，第一种在85-95℃下具有1小时的半衰期(halving time)，另一种在110-120℃下具有1小时的半衰期。这些引发剂的例子是过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
得到的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50,000-220,000，优选70,000-200,000的分子量Mw。
一般而言，可膨胀乙烯基芳族聚合物在水溶液中的制备方法或者更通常地在悬浮液中的聚合方法的更详细细节通常可以在Journal ofMacromolecular Science，Review in Macromolecular Chemistry andPhysics c31(263)215-299(1991)或者在国际专利申请WO98/51734中找到。
为了增强悬浮液的稳定性，可以通过将仅仅相对于单体计算的浓度为1-30wt％，优选5-20％的一定数量的乙烯基芳族聚合物溶解于其中而提高反应物溶液的粘度。可以通过以下方式得到该溶液：将预先形成的聚合物(例如新鲜聚合物或者前面的聚合和/或膨胀的废产品)稀释在反应物混合物中或者通过将单体或单体混合物本体预聚合直到达到上述浓度，并且然后在剩余添加剂存在下在含水悬浮液中继续聚合。
在悬浮液中聚合期间，使用通常用于制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的聚合添加剂例如悬浮稳定剂、链转移剂、膨胀助剂、成核剂、增塑剂等和常规的聚合物添加剂例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、分离剂等。
特别地，优选在聚合期间以相对于所得聚合物重量为0.1-8wt％的量加入阻燃剂。特别适合于可膨胀乙烯基芳族聚合物(本发明目的)的阻燃剂是溴化的脂族、脂环族、芳族化合物例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚，优选六溴环十二烷。
发泡剂优选在聚合阶段期间加入，并且选自含有3-6个碳原子的脂族或脂环族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物，优选正戊烷和异戊烷的混合物；含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
在聚合结束时，得到基本上球形的、平均直径为0.2-2mm、其内部均匀分散有所有添加剂特别是绝热添加剂的聚合物珠粒。
根据本发明的另一个方面，可以借助于本体和连续聚合进行可膨胀乙烯基芳族聚合物珠粒或颗粒的制备，其依次包括以下步骤：
i.将乙烯基芳族聚合物与绝热添加剂和选自聚乙烯蜡或聚酰胺蜡的成核剂一起进料到挤出机；
ii.将乙烯基芳族聚合物加热至高于相关(relative)熔点的温度；
iii.在挤出通过模头之前将发泡剂和可能的添加剂例如阻燃剂注入熔融的聚合物中；
iv.通过模头形成基本上球形的平均直径为0.4-2mm的可膨胀颗粒，和
v.在压力下将由此得到的珠粒再烘焙至约为聚合物+发泡剂体系的Tg的温度。
本体和连续制备乙烯基芳族聚合物的详细方法在欧洲专利EP 126,459中提供。
在聚合结束时，无论其在悬浮液中还是以本体和连续方法进行，均将制得的可膨胀珠粒从相应的制备装置中取出并且用水连续或间隙地清洗。
在23℃下用空气干燥使它们流化所需的时间，通常为5-20分钟之后，在一种或多种润滑剂(i)-(v)的存在下将珠粒进行热预处理。该操作通常使用相对于全部重量为0.005-0.05wt％的添加剂在烘箱等中进行。根据本发明的优选添加剂是甘油、乙二醇，优选甘油(i)，己基-苄基聚乙氧基(10mol)磷酸钠、十二烷基-聚乙氧基(10mol)磷酸钠、十二烷基-苄基聚乙氧基(10mo1)磷酸钠，优选十二烷基-聚乙氧基(10mol)磷酸钠(ii)，十二烷基苯磺酸钠、六苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠(iii)，三甲基苄基氯化铵、二甲基乙基苄基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵，优选苄氯化物(iv)，十二烷基氯化胆碱、椰子油脂肪酸与氯化胆碱的酯(v)。润滑剂的加入在连续或间隙的Archimedean螺杆型混合设备中、在旋转锥、旋转筒、叶片式混合机等中进行。
由于在一种或多种润滑剂存在下的热处理，因此由此制备的可膨胀乙烯基芳族聚合物能够伴随着显著的材料节省而制备绝热制品，或者例如制造与采用传统未填充的聚合物制得的那些相比具有更小厚度、因此伴随着成本节省以及体积和原料减少的片材。
最后，将珠粒进行涂料的施涂。该涂料基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸，优选硬脂酸的单-、二-和三酯以及金属硬脂酸盐例如锌和/或镁的硬脂酸盐的混合物组成，该混合物还可能混合有炭黑。
本发明的另一个目的涉及含有绝热添加剂的可膨胀乙烯基芳族聚合物，其包含：
(a)通过将50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的至少一种可共聚单体聚合得到的基质；
(b)相对于聚合物(a)计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂；
(c)相对于聚合物(a)计算为0.01-25wt％的平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm并且灰分含量为0.001-1％的炭黑；
(d)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的石墨；
(e)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的铝；
(f)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的三硫化锑；
(g)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的硅或镁的无机衍生物；
条件是组分(a)-(g)的总和为100、基质(a)的浓度不低于80wt％并且(d)-(g)中的至少一种存在。
本说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指对应于以下通式的产品：
Figure S200680012407XD00061
其中R是氢或甲基，n为0或1-5的整数，和Y是卤素例如氯或溴，或者含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯，单-、二-、三-、四-和五氯苯乙烯，溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独地或者以其与至多50wt％的其它可共聚单体的混合物形式使用。这些单体的例子是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
能够包入在乙烯基芳族聚合物基质中的任何发泡剂可与本发明目的的可膨胀聚合物结合使用。典型的例子是上面提及的脂族烃、氟利昂、二氧化碳、水等。
炭黑填料具有30-2000nm，优选100-1000的平均直径；5-40m2/g，优选8-20m2/g的比表面积(根据ASTM D-6556测量)；0.1-1000ppm，优选1-500ppm的硫含量；0.001-1％，优选0.01-0.3％的灰分残余量(根据ASTM D-1506测量)；0.001-1％，优选0.01-0.5％的热损耗(根据ASTM D-1509测量)；5-100ml/(100g)，优选20-80ml/(100g)的DBPA(根据ASTM D-2414测量)；和0.01-30g/kg，优选0.01-20g/kg，非常优选0.1-10g/kg的碘值(根据ASTM D-1510测量)。所述填料可以借助于悬浮液中的聚合或者借助于连续本体技术以使得在聚合物中的最终浓度为0.01-25wt％，优选0.01-20，非常优选0.1-5％的量加入乙烯基芳族聚合物中。
用于本发明的炭黑可以根据以下主要技术制备：
·熔炉法(含芳族烃的液体的部分燃烧)；
·热裂炭黑方法(在没有空气或火焰存在下基于天然气或液态烃分解的方法)；
·乙炔黑方法(热分解方法，800-1000℃，在大气压下)；
·灯黑方法(在没有空气存在下各种液体或原料的燃烧)。
更详细的细节可以例如在Kirk-Othmer encyclopeadia，4版，4卷中找到。
天然或合成石墨可以具有1-50μm，优选2-13μm的尺寸以及5-20m2/g的比表面积。一个例子是直径为5μm的Fluka的产品。石墨还可以是可膨胀类型的。
铝优选为小片的形状并且90％的颗粒具有15μm的最大长度。一个例子是Schlenk的产品-平均尺寸为4μm的FM/6500。也可以使用表面处理的铝片以改进其在单体相中的分散性并且提高它的耐水性。
三硫化锑优选为小片或小球的形状并且可以具有1-80μm的尺寸。一个例子是平均直径为30μm的Fluka的产品。
硅衍生物是粘土族的产品，例如高岭土和滑石、云母、粘土和蒙脱土。硅衍生物优选为球形的滑石并且可以具有5-50μm的尺寸。一个例子是尺寸为16μm的Teloon Chemicals的产品TL-16。
镁衍生物优选为水滑石并且例子是Kiowa Chem的DHT-4。
在添加绝热填料结束时，获得可被转化以制得密度为5-50g/l，优选10-25g/l的膨胀制品的可膨胀聚合物。这些材料还具有以25-50mW/mK，优选30-45mW/mK(根据标准ISO 8301测量)导热率表示的优良绝热能力，这通常比市场上现有的相当的未填充膨胀材料例如Polimeri Europa S.p.A的EXTIR A-5000的导热率更低。
为了更好地理解本发明和其的实施方案，提供一些说明性并且非限制性的实施例。
实施例1(比较)
将以重量计150份水、0.2份焦磷酸钠、100份苯乙烯、0.0020份N，N’-双(2-羟乙基)硬脂基胺、0.30份过氧化苯甲酰、0.25份过苯甲酸叔丁酯和1份由公司CONTINENTAL CARBON ofHouston-Texas(USA)出售的平均直径约为362nm、BET为10m2/g、灰分含量为0.02％、硫含量等于60ppm、热损耗为0.1％、DBPA值为44ml(100g)的炭黑T990的混合物装入搅拌的封闭容器。在搅拌下将混合物加热至90℃。
在90℃下约2小时后，加入4份10％聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然在搅拌下再将混合物加热2小时至100℃，加入7份70/30的正戊烷和异戊烷的混合物，再将混合物加热4小时至125℃，然后将其冷却并且取出批料。
随后将由此制备的可膨胀聚合物珠粒回收、清洗、在23℃下在空气流中干燥，加入0.02％的由Dow出售的由环氧乙烷和环氧丙烷于甘油基料上的缩合物组成的非离子表面活性剂(Voranol CP4755)，并且将直径为1-1.5mm的级分筛分。
该级分证实为40％，30％的级分为0.5-1mm，15％的级分为0.2-0.5mm并且15％的总级分为1.5-3mm。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入到1-1.5mm的级分中。
将产品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑块料(尺寸：1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为35.2mW/mK，而采用传统参比产品(EXTIR A-5000)制备的具有相同密度(17g/1)的片材的导热率为42.5mW/mK。
将一部分筛分的1-1.5mm的级分在50℃下用空气热处理1小时。然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入珠粒。将产品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑块料(尺寸：1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为35mW/mK。
实施例2
重复实施例1直到在23℃下用空气将珠粒干燥。然后将0.02％的含有10mol EO的乙氧基化C12醇的磷酸钠(Cognis的Forlanit)加入珠粒，随后将珠粒筛分，分离出直径为1-1.5mm的级分。
将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入一部分1-1.5mm的级分中。
将产品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑块料(尺寸：1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为35.3mW/mK(密度＝17g/l)。
随后将另一部分的1-1.5mm级分在50℃下用空气热处理1小时，然后加入0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌。
随后采用与实施例1相同的步骤将产品加工(密度＝17g/l)。导热率降至33mW/mK。
实施例3
重复实施例2直到在23℃下用空气将珠粒干燥。然后将0.02％的甘油加入珠粒。
由此制备的可膨胀聚合物珠粒如实施例1中那样加工，分离出1-1.5mm的级分。
随后将1-1.5mm的级分在50℃下用空气热处理1小时并且如实施例1中那样加工。导热率证实为33.3mW/mK。
实施例4
将以重量计150份水、0.2份磷酸三钙钠(TCP)、100份苯乙烯、0.0020份N，N’-双(2-羟乙基)硬脂基胺、0.30份过氧化苯甲酰、0.25份过苯甲酸叔丁酯、1份用于实施例1中的炭黑和1份石墨装入搅拌的密闭容器。将0.7％的六溴环十二烷和0.25％的过氧化二枯基与苯乙烯一起加入以使得产品阻燃。在搅拌下将混合物加热至80℃。加入15ppm焦二亚硫酸钠并且继续加热至90℃。
在90℃下3小时后，加入0.3％的TCP，随后是7份70/30的正戊烷和异戊烷的混合物，再将混合物加热4小时至125℃，将其冷却并且取出。
将由此制备的可膨胀聚合物珠粒清洗、干燥，然后如同实施例2中那样加入Forlanit，并且筛分、分离出1-1.5mm的级分。
该级分证实为70％，10％的级分为0.5-1mm，5％的级分为0.2-0.5mm并且15％的总级分为1.5-3mm。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入到一部分的1-1.5mm级分中，其如同实施例1中所述那样加工。导热率证实为等于3 4.3mW/mK。
将另一部分的1-1.5mm级分在50℃下用空气热处理1小时并且如实施例1中那样加工。导热率降至32.7mW/mK，并且试验样品通过了根据规定DIN 4102的燃烧试验。
实施例5
用1％的Fluka的硫化锑(直径＝30μm)代替石墨而重复实施例4。与实施例4类似的那样对在23℃下用空气干燥的1-1.5mm级分评价导热率，并且证实为34.4mW/mK。热处理的1-1.5mm级分的导热率证实为等于32.5mW/mK。
实施例6
用1％的Schlenk的铝片FM6500(标称直径＝4μm)代替石墨而重复实施例4。与实施例4类似的那样对在23℃下用空气干燥的1-1.5mm级分评价导热率，并且证实为34.2mW/mK。热处理的1-1.5mm级分的导热率降至32.1mW/mK。

Claims (16)

1.含有绝热添加剂的可膨胀乙烯基芳族聚合物，其包含：
(a)通过将50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的至少一种可共聚单体聚合得到的基质；
(b)相对于聚合物(a)计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂；
(c)相对于聚合物(a)计算为0.01-25wt％的平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm并且灰分含量为0.001-1％的炭黑；
(d)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的石墨；
(e)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的铝；
(f)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的三硫化锑；
(g)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的硅或镁的无机衍生物；
条件是组分(a)-(g)的总和为100、基质(a)的浓度不低于80wt％并且(d)-(g)中的至少一种存在。
2.根据权利要求1的乙烯基芳族聚合物，其中炭黑填料具有100-1000nm的平均直径、8-20m2/g的比表面积(根据ASTM D-6556测量)、1-500ppm的硫含量、0.01-0.3％的灰分残余量(根据ASTM D-1506测量)、0.001-1％的热损耗(根据ASTM D-1509测量)、5-100ml/(100g)的DBPA(根据ASTM D-2414测量)、和0.01-30g/kg的碘值(根据ASTMD-1510测量)。
3.根据权利要求1或2的乙烯基芳族聚合物，其中石墨是天然或合成的，并且具有1-50μm的尺寸和5-20m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1或2的乙烯基芳族聚合物，其中石墨是可膨胀类型的。
5.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物，其中铝为小片的形状并且90％的片具有15μm的最大长度。
6.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物，其中三硫化锑优选为小片或小球的形状并且具有1-80μm的尺寸。
7.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物，其中硅衍生物是粘土族的产品，例如高岭土和滑石、云母、粘土和蒙脱土。
8.根据权利要求7的乙烯基芳族聚合物，其中硅衍生物是球形并且具有5-50μm尺寸的滑石。
9.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物，其中镁衍生物是水滑石。
10.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
11.在稍微高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物的珠粒膨胀之后得到的密度为5-50g/1、导热率为25-50mW/mK的膨胀制品。
12.一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法，其包括：
1)制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒，该可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒包含相对于聚合物计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂和绝热添加剂，该绝热添加剂包含均匀分布在聚合物基质中的平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm、灰分含量为0.001-1％的炭黑；
2)在涂料沉积之前用选自以下物质的液体润滑剂处理珠粒的表面：
i.羟基化有机化合物，其中碳原子(C)和羟基(OH)数目之间的C/OH比例为1-1.3；
ii.含有1-30mol环氧乙烷的C10-C20乙氧基化醇的磷酸钠；
iii.苄基或苄基烷基硫酸盐/磺酸钠，其中该烷基含有5-20个碳原子；
iv.烷基-苄基氯化铵(水溶液)(例如苄氯化物)；
v.椰子油脂肪酸与氯化胆碱的酯；和
3)在30-60℃的温度下用热空气热处理珠粒。
13.根据权利要求12的方法，其中可膨胀乙烯基芳族聚合物珠粒的制备通过以下方式进行：在绝热添加剂存在下和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物自由基引发剂以及在聚合之前、期间或结束时加入的发泡剂的存在下，在一种或多种乙烯基芳族单体和可能连同的至少一种数量至多为50wt％的可聚合共聚单体的含水悬浮液中进行聚合。
14.根据权利要求12的方法，其中可膨胀乙烯基芳族聚合物珠粒的制备借助于本体和连续聚合进行，该方法依次包括以下步骤：
i.将乙烯基芳族聚合物与绝热添加剂和选自聚乙烯蜡或聚酰胺蜡的成核剂一起进料到挤出机；
ii.将乙烯基芳族聚合物加热至高于相关熔点的温度；
iii.在挤出通过模头之前将发泡剂和可能的添加剂例如阻燃剂注入熔融的聚合物中；
iv.通过模头形成基本上球形的平均直径为0.4-2mm的可膨胀颗粒，和
v.在压力下将由此得到的珠粒再烘焙至约为聚合物+发泡剂体系的Tg的温度。
15.根据权利要求12、13或14的方法，其中液体润滑剂以0.005-0.05wt％的量加入。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其中将珠粒进行涂料的施涂，该涂料基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-、二-和三酯以及金属硬脂酸盐的混合物组成，该混合物还任选地含有炭黑。
CNA200680012407XA 2005-04-15 2006-04-13 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品 Pending CN101175800A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2005A000666 2005-04-15
IT000666A ITMI20050666A1 (it) 2005-04-15 2005-04-15 Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310501514.0A Division CN103724848A (zh) 2005-04-15 2006-04-13 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101175800A true CN101175800A (zh) 2008-05-07

Family

ID=35169705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200680012407XA Pending CN101175800A (zh) 2005-04-15 2006-04-13 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品
CN201310501514.0A Pending CN103724848A (zh) 2005-04-15 2006-04-13 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310501514.0A Pending CN103724848A (zh) 2005-04-15 2006-04-13 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7825165B2 (zh)
EP (1) EP1877473A2 (zh)
JP (1) JP5197356B2 (zh)
CN (2) CN101175800A (zh)
BR (1) BRPI0610631A2 (zh)
CA (2) CA2839640A1 (zh)
IT (1) ITMI20050666A1 (zh)
MX (1) MX2007012793A (zh)
RU (1) RU2412218C2 (zh)
WO (1) WO2006108672A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210027A (zh) * 2010-09-10 2013-07-17 道达尔研究技术弗吕公司 能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN108299581A (zh) * 2017-08-29 2018-07-20 东莞产权交易中心 一种交联聚苯乙烯保温材料的制备方法
CN109476955A (zh) * 2016-04-21 2019-03-15 泽费罗斯股份有限公司 用于原位膜的丙二酸酯和衍生物

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1366567B (it) 2005-10-18 2009-10-06 Polimeri Europa Spa Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
ITMI20062245A1 (it) 2006-11-23 2008-05-24 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata capacita' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ES2388687T3 (es) 2006-12-06 2012-10-17 Dow Global Technologies Llc Espuma de copolímero de estireno y acrilonitrilo con agentes atenuantes de inflarrojos
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
EP2017075A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-21 Sika Technology AG Dämmplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2274369B2 (de) * 2008-05-02 2023-03-29 Basf Se Ps-schaumstoffe mit geringem metallgehalt
ITMI20080823A1 (it) * 2008-05-07 2009-11-08 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti
IT1392391B1 (it) 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
US20110284556A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Plymouth Foam, Inc. Insulated Shipping Container
EP2591044B1 (en) 2011-06-23 2014-05-14 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
WO2013000679A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Total Research & Technology Feluy Expandable graphite - containing vinyl aromatic polymers
WO2013045532A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Expandable polymers
EP2938662B1 (en) 2012-12-28 2019-08-21 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers containing graphite particles having a polymodal particle size distribution
KR101632100B1 (ko) * 2013-06-19 2016-06-20 주식회사 엘지화학 발포 스티렌계 난연수지 조성물, 발포 스티렌계 난연수지 조성물, 발포 스티렌계 난연수지 및 그 제조방법
EP2918388A1 (en) 2014-03-10 2015-09-16 Sulzer Chemtech AG A process to recycle expandable plastic materials and an expandable or expanded plastic material obtainable thereby
JP6473675B2 (ja) * 2014-07-31 2019-02-20 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途
JP6436575B2 (ja) * 2015-03-30 2018-12-12 積水化成品工業株式会社 発泡体及びその製造方法
JP6612634B2 (ja) * 2016-01-30 2019-11-27 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
EP3299410A1 (de) 2016-09-21 2018-03-28 SUMTEQ GmbH Teilvernetzter polymerschaum mit trübungsmittel
KR102419948B1 (ko) 2016-10-10 2022-07-12 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
EP3523362A1 (en) 2016-10-10 2019-08-14 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
US20190263991A1 (en) 2016-10-10 2019-08-29 Total Research & Technology Feluy Improved Expandable Vinyl Aromatic Polymers
DE102017127934A1 (de) 2017-11-27 2019-05-29 Sumteq Gmbh Pulver aus Schaumstoff
WO2021043552A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993903A (en) 1959-05-14 1961-07-25 Phillips Petroleum Co Polymerization inhibition
US3631014A (en) 1967-05-26 1971-12-28 Sinclair Koppers Co Suspension polymerization process
IT990574B (it) * 1973-05-21 1975-07-10 Montedison Spa Composizioni polimeriche termopla stiche espandibili a base di poli meri dello stirene
IT1163386B (it) 1983-05-19 1987-04-08 Montedison Spa Procedimento per la produzione di granuli espandibili di polimeri termoplastici e relativa apparecchiatura
JPS61171705A (ja) 1985-01-25 1986-08-02 Hitachi Chem Co Ltd スチレン系樹脂粒子の製造法
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 AlgoStat GmbH & Co. KG, 29227 Celle Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
US5679718A (en) * 1995-04-27 1997-10-21 The Dow Chemical Company Microcellular foams containing an infrared attenuating agent and a method of using
AU748704B2 (en) 1997-05-14 2002-06-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing expandable styrene polymers containing graphite particles
JPH11228936A (ja) * 1998-02-12 1999-08-24 Mizusawa Ind Chem Ltd 極遠赤外乃至遠赤外線吸収体
DE19812856A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
DE19856759A1 (de) * 1998-12-09 2000-06-15 Basf Ag Flammgeschützte Polystyrolschaumstoffe
AT406477B (de) * 1999-01-25 2000-05-25 Sunpor Kunststoff Gmbh Teilchenförmige, expandierbare styrolpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
JP2000301286A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Ube Ind Ltd ダイカスト用水性離型剤
JP4301709B2 (ja) 2000-08-10 2009-07-22 株式会社ジェイエスピー スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法
DE10051266A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit, mit einem Filterhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung
DE10101432A1 (de) * 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
AUPR309101A0 (en) * 2001-02-14 2001-03-08 Styrophen International Pty Ltd Polymeric composite foam
ITMI20012168A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Enichem Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione
IL146821A0 (en) * 2001-11-29 2002-07-25 Bromine Compounds Ltd Fire retarded polymer composition
CN2673639Y (zh) * 2002-10-30 2005-01-26 赵毅 膨胀防火包覆材料
ITMI20030627A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
CN100484988C (zh) * 2003-04-30 2009-05-06 庆东塞拉泰克有限公司 具有优良不可燃性的泡沫塑料体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210027A (zh) * 2010-09-10 2013-07-17 道达尔研究技术弗吕公司 能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN103210027B (zh) * 2010-09-10 2015-03-25 道达尔研究技术弗吕公司 能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109476955A (zh) * 2016-04-21 2019-03-15 泽费罗斯股份有限公司 用于原位膜的丙二酸酯和衍生物
CN108299581A (zh) * 2017-08-29 2018-07-20 东莞产权交易中心 一种交联聚苯乙烯保温材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2412218C2 (ru) 2011-02-20
JP5197356B2 (ja) 2013-05-15
US20090068354A1 (en) 2009-03-12
US8114476B2 (en) 2012-02-14
WO2006108672A2 (en) 2006-10-19
BRPI0610631A2 (pt) 2010-07-13
MX2007012793A (es) 2007-11-15
CA2605058A1 (en) 2006-10-19
JP2008535982A (ja) 2008-09-04
CA2839640A1 (en) 2006-10-19
EP1877473A2 (en) 2008-01-16
CA2605058C (en) 2014-04-01
RU2007142194A (ru) 2009-05-20
WO2006108672A3 (en) 2007-07-26
US20110020542A1 (en) 2011-01-27
CN103724848A (zh) 2014-04-16
ITMI20050666A1 (it) 2006-10-16
US7825165B2 (en) 2010-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101175800A (zh) 改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和由此得到的产品
CN1768096B (zh) 可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法
CN102307937B (zh) 具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品
CN101646721B (zh) 具有增强绝热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物及其制备方法
CN102015851B (zh) 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
CN102449044B (zh) 具有优异的对太阳辐射耐受性和优化热绝缘和机械性质的发泡制品
CN100371374C (zh) 可发性乙烯基芳族聚合物及其制备方法
JP5476298B2 (ja) 発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物及びその調製方法
PL205616B1 (pl) Perełki spieniających się polimerów winyloaromatycznych i sposób ich wytwarzania

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Milan Italy

Applicant after: Versalis SPA

Address before: Milan Italy

Applicant before: Polimaly Europe S. P. A.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: POLIMALY EUROPE S.P.A. TO: VERSALIS S. P. A.

AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20080507

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned