CN100484988C - 具有优良不可燃性的泡沫塑料体 - Google Patents
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Abstract
藉由阻燃树脂的发泡和成型而形成的常规泡沫塑料仅具有自我熄灭性，即，当与火焰接触并且自火焰移开时其自行熄灭，而处于火中时不能熄灭。而且，常规泡沫塑料的一个局限性是：用以增加泡沫塑料耐火性的有机材料的含量受到限制。为了解决这些问题，藉由在可发泡塑料树脂的发泡成型过程中或在发泡珠粒的熔合成型过程中引入有机不可燃隔膜形成剂或无机不可燃隔膜形成剂并且藉由热源执行发泡和熔合，使根据本发明的具有优良不可燃性的泡沫塑料体形成有不可燃隔膜。因此，根据本发明，提供一种藉由引入无机或有机不可燃隔膜形成剂而制备的泡沫塑料体，其具有优良的不可燃性同时保持耐冲击性、可塑性以及绝热性，这些特性是泡沫塑料的有利特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优良不可燃性的泡沫塑料体。更特定而言，本发明涉及一种具有优良不可燃性的泡沫塑料体，藉由在可发泡塑料树脂的发泡成型过程中或在发泡珠粒的熔合成型过程中引入有机不可燃隔膜形成剂或无机不可燃隔膜形成剂并且藉由热源实施发泡和熔合，可使该泡沫塑料体具有不可燃隔膜。
背景技术
与无机物质相比，泡沫塑料具有更优良的耐冲击性、易于成型加工、较低的导热性以及较好的绝热性，因此可用作建筑保温材料、包装减震材料、冷藏容器、工程和建筑元件、农业和园艺材料。
但是，由于常规泡沫塑料具有较低的软化点和熔点，因此会在相对较低温度下熔化变形而不能维持其形状。
而且，此种塑料存在的主要问题是：例如，当由于与火焰接触等外部起火因素而被引燃时，泡沫塑料自身成为助燃的能量从而使火势扩散。
由于存在上述问题，泡沫塑料在各种领域逐渐被限制使用，例如用作为建筑元件。
作为一种弥补上述问题的技术，藉由加成阻燃法和聚合阻燃法提供一种具有阻燃性的树脂，并通过发泡及成型制造出具有阻燃性的泡沫塑料，其中加成阻燃法包括向树脂中添加含卤素、锑、磷或氮的阻燃化合物，而聚合阻燃法包括在聚合期间使用含阻燃原子的特定单体来制备树脂。
然而，尽管采用聚合阻燃法具有优良的阻燃效果，但是由于试剂以共聚物的形态起作用，该方法具有生产成本高和生产时间长等缺点。因此，优选的方法是使用较为便宜的、与卤素化合物具有协作效果的、并作为填料的无机物的加的成阻燃法和使用易于与聚合物化合的有机物的加成阻燃法。
但是，目前，藉由发泡和成型同时使用阻燃剂而形成的泡沫塑料仅具有自我熄灭性，即，当与火焰接触并且从火焰移开时其可自发地熄灭。因此，其甚至不能满足KS F 227(内部材料和建筑结构的阻燃性测试方法)的最低等级条款，且处于火中时不能熄灭。
为了解决这些问题，本发明人提出一种不可燃有机泡沫体(韩国专利申请案第10-2003-0024544号，2003年4月18日提出)，将不可燃无机粘合剂引入发泡树脂例如发泡聚苯乙烯(EPS)、可发泡聚乙烯(EPE)、发泡聚丙烯(EPP)以及发泡聚氨酯(EPU)的发泡成型过程或者引入发泡树脂的熔合成型过程，从而制备该泡沫体。
但是，由于上述技术包括将无机粘合剂添加入可发泡树脂，所以其具有局限性，因此，用以增加泡沫塑料耐火性的有机材料的含量受到限制。
发明内容
本发明用以解决上述问题，且本发明的一个目的是藉由引入不可燃隔膜形成剂而提供一种泡沫塑料体，其具有泡沫塑料的优点：优良的不可燃性同时保持耐冲击性、可塑性以及绝热性。
而且，本发明的另一目的是藉由连同一种不可燃隔膜形成剂进一步引入一种例如耐热增强剂或发泡剂等的添加剂而提供一种具有优良不可燃性的泡沫塑料体。
本发明是针对于一种具有优良不可燃性的泡沫塑料体。
根据本发明，在可发泡树脂的发泡成型过程中或在发泡产物的熔合成型过程中将无机或有机不可燃隔膜形成剂添加入可发泡树脂，例如，发泡聚苯乙烯(EPS)、发泡聚乙烯(EPE)、发泡聚丙烯(EPP)、发泡聚氨酯(EPU)等中，从而制备具有优良不可燃性的泡沫塑料体。
隔膜形成剂是指一种可形成隔膜的物质，该隔膜在燃烧期间充当对抗燃烧部分的屏障。
有机隔膜形成剂是指一种热固性树脂，在被火焰碳化时可形成大量的炭化物。
以发泡聚苯乙烯作为实例来具体地解释本发明，将有机或无机隔膜形成剂添加入树脂颗粒或发泡珠粒中，并通过例如蒸汽、微波等热源实施熔合，从而制备出不可燃泡沫塑料体，其具有存在于大量不可燃隔膜之间的泡沫塑料。
用以引入有机或无机隔膜形成剂的方法包括浸渍涂布或复合及注入铸模。
将藉由上述方法之一而引入的有机或无机不可燃隔膜形成剂被嵌入塑料树脂，或施加在树脂的表面，从而形成具有大量不可燃隔膜的成型体。
以分层结构形成的不可燃隔膜可维持蜂窝状隔膜结构，即使在塑料树脂由于与火焰接触而熔化时也能够充当抗燃障蔽以防止火焰蔓延。
此外，由于塑料树脂的熔化而形成的具有小孔的部分构成一种具有蜂巢状蜂窝状结构的绝热层且起到障蔽作用，从而抑制热传导，藉此提供优良的阻燃性和耐热性。
不可燃隔膜形成剂分为无机型和有机型到高强度炭化物。
无机型的实例包括：硅酸盐，例如硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂或改性硅酸盐；磷酸；磷酸盐，例如磷酸钠和磷酸铝；溶胶型化合物，例如硅溶胶和矾土溶胶；硼酸、硼砂、过硼酸盐、偏硼酸盐、氢硼化物、硼酸盐；以及低熔点玻璃料，例如低熔点玻璃料(Pb0-SiO2-B2O4型)。
而且，有机型的实例包括：密胺树脂、尿素树脂、酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、间苯二酚树脂、双氰胺、多元醇、氯化石蜡、二季戊四醇(DPE)及其衍生物。
同时，为了增进本发明的效果，还可包括各种添加剂，例如粘合剂助剂或耐热性增强剂。
具体地，可在使用有机或无机隔膜形成剂制备本发明的塑料体之前，先将粘合助剂添加入该有机或无机隔膜形成剂中，从而使液态有机或无机隔膜形成剂良好地渗透入固态塑料树脂中。
在这种情况下，若将表面活性剂作为粘合助剂使用，则液态隔膜形成剂可良好地渗透入固态塑料树脂，而若使用硅烷偶合剂，则在隔膜形成剂渗透之后，可以通过干燥保证两种材料的粘合。
而且，可选择性地使用硅氟化钠以改善隔膜形成剂的耐久性和防水性。
根据本发明，还可包括耐热性增强剂，例如氧化钛、云母、碳、石英粉以及钙矾石化合物。
上述耐热性增强剂充当阻燃助剂，其藉由阻断辐射热、补足耐热性以及在较低温度下释放结晶水而改善阻燃剂特性，并且在相对较低温度范围内防止发生热变形。
而且，根据本发明，还可包括发泡剂。
如前述，由不可燃隔膜形成剂所形成的具有一定深度的蜂巢结构的不可燃隔膜在泡沫塑料体与火接触时可防止火焰蔓延，而且发泡剂使不可燃隔膜在与火焰接触时进一步扩散，从而形成一较厚的火焰保护膜和一绝热层，藉此增进这些不可燃隔膜的效果。
发泡剂的实例包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及三聚磷酸盐钾。
此外，根据本发明，还可包括阻燃剂。
阻燃剂防止火焰的蔓延的作用方式是，当本发明的塑料体与火焰接触时，通过泡沫塑料或有机隔膜形成剂熔化防止火焰的蔓延。
阻燃剂的实例包括磷化合物、卤素化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、锑化合物以及硼酸锌。
根据本发明，提供一种藉由将有机或无机隔膜形成剂引入可发泡树脂而制备的泡沫塑料体，其具有优良的不可燃性同时保持耐冲击性、可塑性以及绝热性，这些特性是泡沫塑料的有利特性。
而且，藉由进一步引入一例如耐热性增强剂和发泡剂等添加剂连同一不可燃隔膜形成剂而提供一种泡沫塑料体。
藉由蒸汽使可发泡聚苯乙烯(EPS，LG Chem.，Ltd.，R320，阻燃剂)颗粒发泡以形成发泡珠粒。
使发泡珠粒老化24小时以便以空气取代细胞中所含有的发泡气体，从而使细胞具有弹性，其为回复力。
而且，将珠粒浸渍入40波美(Baume)的硅酸钠溶液(作为阻燃剂无机粘合剂)，添加少量的表面活性剂和硅烷偶合剂，并且以30kg/m3的干容重(dry density)置入300 X 300mm的铸模中，且藉由引入蒸汽而成型。干燥该成型产物以制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体。
具体实施方式
将藉由下列实例和比较实例对本发明进行更为详细地解释。
但是，这些实例仅用于说明性目的而非对本发明作出限制。
<实例1>
藉由蒸汽使可发泡聚苯乙烯(EPS，LG Chem.，Ltd.，R320，阻燃剂)颗粒发泡，以形成发泡珠粒。
使发泡珠粒老化24小时，以便以空气取代细胞中的发泡气体，从而使细胞具有弹性，其为回复力。
而且，将珠粒浸渍入40波美的硅酸钠溶液(作为阻燃剂无机粘合剂)，添加少量的表面活性剂和硅烷偶合剂，且以30kg/m3的干容重置入300 X 300mm的铸模，并且藉由引入蒸汽而成型。干燥该成型产物以制备300 x 300 x50mm的不可燃泡沫塑料体。
<实例2>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以磷酸单铝(Al2O3·3(P2O5).6(H2O))取代硅酸钠。
<实例3>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以3:1的重量比(磷酸∶硅酸钠)将磷酸添加入硅酸钠中。
<实例4>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以5:1的重量比(硼酸:硅酸钠)将硼酸添加入硅酸钠中。
<实例5>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以分别与硅酸钠成5:1的重量将密胺树脂和磷酸二氢铵添加入硅酸钠中。
<实例6>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，将与硅酸钠成3:1重量比的磷酸、与硅酸钠成5:1重量比的硼酸、与硅酸钠成a5:1重量比的密胺树脂、与硅酸钠成5:1重量比的磷酸二氢铵添加入硅酸钠中。
<实例7>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以废弃可发泡聚苯乙烯粉末(颗粒尺寸为2到0.5mm)取代可发泡聚苯乙烯。
<实例8>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以可发泡丙烯(EPP，Hanwha L&C Corp.，30发泡放大率，大于80％)颗粒取代可发泡聚苯乙烯颗粒。
<实例9>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以硼酸溶液取代硅酸钠。
<实例10>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以密胺树脂取代硅酸钠。
<实例11>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以酚树脂取代硅酸钠。
<实例12>
遵循实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以添加有基于卤素的阻燃剂的密胺树脂取代硅酸钠。
为了证实本发明的效果，藉由下列常规方法制备发泡塑料体。
<比较实例1>
藉由蒸汽使可发泡聚苯乙烯(EPS，LG Chemm.，Ltd.，R320，正常)颗粒发泡，从而形成发泡珠粒。
使发泡珠粒老化24小时，且以30kg/m3的干容重置入300 X 300mm的铸模，并且藉由引入蒸汽而成型。干燥该成型产物以制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体。
<比较实例2>
遵循比较实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以经阻燃处理的可发泡聚苯乙烯(EPS，LG Chem.，Ltd.，R320，阻燃剂)颗粒取代可发泡聚苯乙烯。
<比较实例3>
遵循比较实例1的程序制备300 x 300 x 50mm的不可燃泡沫塑料体，不同之处在于，以可发泡丙烯(EPP，Hanwha L&C Corp.，30发泡放大率)颗粒取代可发泡聚苯乙烯。
将实例1到12和比较实例1到3中所制备的样本留在通风良好的房间中48小时、并且在40±5℃下干燥120小时.随后，测量其耐热性和阻燃性。
根据JIS K 6767评估耐热性，且结果展示于表1中。藉由测量吸热或放热状态以及重量变化以差示热分析(DTD)了解熔化和分解程度，且藉由根据温度测量卡路里变化以热重分析法(TG)或差示扫描量热法(DSC)了解熔化和分解程度，从而测量阻燃性。此处，为了判定耐火性，将各个样本的表面与花园蜡烛(灯心长度：约10mm，直径：约20mm)的火焰(长度：50mm，宽度：7mm或更大)接触10分钟。在移除火焰之后，观察到耐火隔膜的形成，且结果展示于表2中。
在表1中，省略了不能与本发明进行比较的实例8和比较实例3。
表1 根据温度的热变形(长度％)
| 80℃ | 90℃ | 100℃ | 110℃ | |
| 实例1 | 0 | 0 | 27.60 | 39.33 |
| 实例2 | 0 | 0 | 10.26 | 27.33 |
| 实例3 | 0 | 0 | 22.30 | 36.74 |
| 实例4 | 0 | 0 | 18.67 | 26.00 |
| 实例5 | 0 | 0 | 29.52 | 35.27 |
| 实例6 | 0 | 0 | 9.72 | 21.33 |
| 实例7 | 0 | 0 | 25.64 | 37.32 |
| 实例9 | 0 | 0 | 16.67 | 28.67 |
| 实例10 | 0 | 0 | 2.67 | 3.33 |
| 实例11 | 0 | 0 | 1.33 | 2.00 |
| 实例12 | 0 | 0 | 1.25 | 3.10 |
| 比较实例1 | 2.12 | 2.52 | 42.32 | 52.67 |
| 比较实例2 | 0 | 0 | 33.33 | 46.67 |
表2 根据温度的热性能(累积lg损失(cumulative lg.Loss)(wt％))
| 250℃ | 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ | 750℃ | 总卡路里 | 隔膜形成 | |
| 实例1 | 0 | 1.97 | 6.01 | 13.88 | 18.92 | 19.17 | 19.27 | 13.81 | 形成 |
| 实例2 | 0 | 3.34 | 12.75 | 26.10 | 27.43 | 28.03 | 30.80 | 26.51 | 形成 |
| 实例3 | 0 | 2.74 | 10.92 | 22.18 | 22.95 | 23.38 | 24.07 | 23.85 | 形成 |
| 实例4 | 0 | 2.93 | 14.51 | 30.40 | 31.50 | 32.13 | 33.49 | 20.93 | 形成 |
| 实例5 | 0 | 3.21 | 13.71 | 28.52 | 29.23 | 29.61 | 30.42 | 19.74 | 形成 |
| 实例6 | 0 | 3.76 | 15.20 | 32.84 | 33.46 | 33.54 | 33.98 | 12.46 | 形成 |
| 实例7 | 0 | 2.32 | 11.63 | 19.22 | 22.34 | 22.79 | 23.81 | 24.43 | 形成 |
| 实例8 | 0 | 3.62 | 8.83 | 13.92 | 21.58 | 26.17 | 26.93 | 9.85 | 形成 |
| 实例9 | 0 | 4.30 | 14.61 | 64.19 | 70.78 | 73.22 | 75.32 | 30.22 | 形成 |
| 实例10 | 0 | 5.63 | 11.60 | 58.32 | 90.91 | 92.50 | 92.71 | 12.89 | 形成 |
| 实例11 | 0 | 3.21 | 12.98 | 42.34 | 80.73 | 89.60 | 91.88 | 17.65 | 形成 |
| 实例12 | 0 | 2.90 | 13.40 | 51.70 | 90.27 | 93.02 | 93.38 | 16.70 | 形成 |
| 比较实例1 | 0 | 3.62 | 24.13 | 80.22 | 93.88 | 94.24 | 95.54 | 76.53 | 未形成 |
| 比较实例2 | 0 | 4.52 | 15.22 | 61.62 | 91.90 | 91.99 | 93.41 | 35.67 | 未形成 |
| 比较实例3 | 0 | 7.40 | 16.08 | 36.46 | 82.07 | 96.70 | 97.91 | 39.80 | 未形成 |
从表1和表2的结果可注意到，经隔膜形成剂处理的泡沫体具有优良的不可燃性和耐火性。特别是其中添加了有机隔膜形成剂的实例10、11和12，尽管其展示类似于比较实例的lg损失(lg.loss).但是其籍由炭的形成而形成不可缩隔膜，并且具有优良不可燃性。
Claims (10)
1.一种具有不可燃性的泡沫塑料体，其藉由将有机不可燃隔膜形成剂或无机不可燃隔膜形成剂添加入可发泡塑料树脂颗粒或发泡珠粒中加热执行发泡及熔合而制备，其形成有不可燃隔膜。
2.一种具有不可燃性的泡沫塑料体，其藉由将有机不可燃隔膜形成剂和无机不可燃隔膜形成剂添加入可发泡塑料树脂颗粒或发泡珠粒中加热执行发泡及熔合而制备，其形成有不可燃隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述有机不可燃隔膜形成剂是选自下列各物中的至少一者：密胺树脂、尿素树脂、酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双氰胺、多元醇、氯化石蜡及这些有机化合物的衍生物；而所述无机不可燃隔膜形成剂是选自下列各物中的至少一者：硅酸盐、磷酸、磷酸盐、溶胶型化合物、硼酸、过硼酸盐、偏硼酸盐、氢硼化物、硼酸盐、PbO-SiO2-B2O4型低熔点玻璃粉。
4.根据权利要求1或2所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述有机不可燃隔膜形成剂和/或所述无机不可燃隔膜形成剂中添加粘合助剂、耐热性增强剂、发泡剂以及阻燃剂中的至少其一。
5.根据权利要求4所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述粘合助剂是选自下列各物中的至少一者：表面活性剂；硅烷偶合剂；以及硅氟化钠。
6.根据权利要求4所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述耐热性增强剂是选自下列各物中的至少一者：氧化钛；云母；碳；石英粉；以及钙矾石化合物。
7.根据权利要求4所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述发泡剂是选自下列各物中的至少一者：磷酸二氢铵；磷酸氢二铵；以及三聚磷酸钾。
8.根据权利要求4所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其中所述阻燃剂是选自下列各物中的至少一者：磷化合物；卤素化合物；氢氧化铝；氢氧化镁；锑化合物；以及硼酸锌。
9、根据权利要求3所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其特征在于其中所述的有机不可燃隔膜形成剂是间苯二酚树脂、二季戊四醇及这些有机化合物的衍生物中至少其中之一。
10、根据权利要求3所述的具有不可燃性的泡沫塑料体，其特征在于其中所述的硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、改性硅酸盐；磷酸盐是磷酸钠或磷酸铝；溶胶型化合物是硅溶胶或矾土溶胶。
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