CN102307937B - 具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品 - Google Patents

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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Abstract

可膨胀乙烯基芳族聚合物，其包含：通过使50-100重量％一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚单体聚合得到的基质；相对于聚合物(a)计算，1-10重量％嵌入聚合物基质的膨胀剂；相对于聚合物(a)计算，0-25重量％的包含具有0.5-100μm平均直径与根据ASTM D-3037/89测量的5-200m2/g表面积的焦炭的填料；相对于聚合物(a)计算，0.05-10重量％具有1-30μm平均粒径(尺寸)、根据ASTM D-3037/89测量的5-500m2/g表面积和1.5-5g/cm3密度的粒状膨胀石墨。

Description

具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品
本发明涉及具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品。 
更具体地，本发明涉及基于可膨胀乙烯基芳族聚合物，例如可膨胀苯乙烯聚合物的颗粒，其在膨胀后即使伴随着例如低于20g/l的低密度也具有降低的导热率，和由其得到的膨胀产品，即由所述乙烯基芳族组合物起始得到的挤出膨胀片材。 
可膨胀乙烯基芳族聚合物，并且特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)是已知的长期用于制备可用于各种应用领域，其中最重要的一种是绝热的膨胀制品的产品。 
这些膨胀产品通过首先在密闭环境中将用可膨胀流体，例如脂族烃如戊烷或己烷浸渍的聚合物颗粒溶胀，并且然后借助于压力和温度的同时作用使含于模具中的溶胀颗粒模塑而获得。颗粒的溶胀通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另外的气体进行。 
膨胀聚苯乙烯的特定应用领域是在建筑工业中绝热，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有约30g/l密度的平面膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。 
即使在技术上可能，降到该极限以下也是不利的，因为这造成片材的导热率急剧增加，这必须通过增加其的厚度补偿。为了避免该缺陷，已经建议用绝热材料例如石墨、炭黑或铝填充聚合物。在实际中，绝热材料能够与放射性流相互作用，降低其的透过率和因此增加它们含于其中的膨胀材料的绝热性。 
欧洲专利620,246例如描述一种包含分布于表面或者作为选择，引入颗粒本身内的绝热材料的可膨胀聚苯乙烯小球的制备方法。 
国际专利申请WO1997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0.05-25％灯黑型炭黑和0.6-5％溴化添加剂以使得产品阻燃的可膨胀聚苯乙烯的组合物。 
日本专利申请JP63183941描述了使用石墨改进聚苯乙烯泡沫的绝缘能力。 
专利申请JP60031536描述了将炭黑用于制备可膨胀聚苯乙烯树脂。 
国际专利申请WO2006/61571描述了基于包含具有150,000-450,000重均分子量Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨胀剂和0.05-少于1％、具有550-1,600m2/g表面积的炭黑的可膨胀聚苯乙烯的组合物。 
膨胀石墨作为用于可膨胀苯乙烯聚合物的阻燃添加剂的应用也例如从US专利6,444,714获知。由包含单独的或者可能与磷衍生物混合的膨胀石墨的可膨胀聚苯乙烯颗粒/小球得到的膨胀聚苯乙烯制成的模制品仅能满足DIN 4102规定的阻燃性分类B1和B2的要求。 
申请人现已发现使用文献中从未描述过的混合物-包含焦炭和膨胀石墨作为绝热添加剂，可以制备具有增强的绝热性能的基于可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物。实际上发现，当与焦炭组合使用时，膨胀石墨不仅允许降低传统阻燃剂例如卤素衍生物的浓度降低，而且发挥(与焦炭一起)完全不可预期的绝热剂作用。 
因此，本发明的目的涉及例如颗粒或小球形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含： 
a)通过使包含50-100重量％一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚单体的基质聚合制备的基质； 
b)相对于聚合物(a)计算，1-10重量％嵌入聚合物基质的膨胀剂；和包含以下的绝热填料： 
c)相对于聚合物(a)计算，0-25重量％，优选0.05-25％，更优选0.5-10％的具有0.5-100μm，优选2-20μm平均粒径(d50)(尺寸)和根据ASTM D-3037/89(BET)测量的5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的粒状焦炭；和 
d)相对于聚合物(a)计算，0.05-10重量％，优选0.5-5％的具有1-30μm，优选2-10μm平均粒径(尺寸)和根据ASTM D-3037/89(BET)测量的5-500m2/g，优选8-50m2/g表面积以及1.5-5g/cm3密度的粒状膨胀石墨。 
如下面更好地说明，可以借助于以下获得本发明的聚合物组合物目的： 
1.悬浮方法，其包括使绝热填料和可能的添加剂溶解/分散于单体中，随后在含水悬浮液中聚合并且加入膨胀剂；或 
2.连续本体方法，其包括以下顺序步骤： 
-将颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的乙烯基芳族聚合物与绝热填料(原样或者母料的形式)和其他可能的添加剂混合； 
-可能地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物加热至高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度； 
-将膨胀剂与其他可能的添加剂，例如下面描述的阻燃体系一起引入熔融的聚合物； 
-借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物； 
-可以在压力下将由此得到的聚合物组合物送入切割模具(例如根据描述于US专利7,320,585中的步骤)；或者 
3.直接挤出方法，即将乙烯基芳族聚合物颗粒或粉末和绝热填料(原样或者母料形式)的混合物直接送入挤出机，还向其中送入膨胀剂。 
焦炭(carbon coke)(或简称为焦炭(coke))可作为具有0.5-100μm，优选2-20μm粒度(MT50)的细粉末获得。粒度(MT50或者等价地，d50)借助于激光粒度分析仪测量，并且是对应于50重量％具有较小直径的颗粒和50重量％具有较高直径值的颗粒的直径的值。直径是指如上所述用激光粒度分析仪测量的颗粒尺寸。 
焦炭通过有机材料热解而制备并且在碳化过程期间至少部分经历液态或液晶态。起始有机材料优选为石油、煤或褐煤。 
用于制备本发明目的的颗粒聚合物组合物的焦炭更优选是来自石油蒸馏的高沸点烃级分(常称为重残油级分)的碳化产物。特别地， 由重残油级分焦化-一种在高温下进行的操作，其重新制得一些轻级分和固体(石油焦炭)而起始得到焦炭。将由此得到的石油焦炭在1,000-1,600℃温度下煅烧(煅烧的焦炭)。 
如果使用富芳族组分的重残油级分，则在1,800-2,200℃下煅烧后制得具有结晶针状结构的焦炭(针焦炭)。 
焦炭、制备方法和可商购获得的各种等级(生焦炭、煤衍生的沥青焦炭、延迟焦炭、液态焦炭、针焦炭、优质焦炭、煅烧焦炭、弹丸(shot)、spange等)的表征可在网址goldbook.iupuac.org在线获得，或者在Pure Appl.Chem.，1995，vol.67，Nr.3，473-506页，“Recommended terminology for the description of carbon as a solid(IUPAC Recommendations 1995)”中获得。 
膨胀石墨是可在市场上获得的产品，其的制备是本领域专家已知的。膨胀石墨的更详细信息可在网络上在Nyacol Nano Technologies Inc.公司的网址(www.nyacol.com/条目“White Papers/Abstracts”)中找到。 
当焦炭浓度等于0时，膨胀石墨具有1-15(14.99)μm，优选2-10μm的粒径。 
根据本发明，加入乙烯基芳族聚合物的所述绝热填料-焦炭和膨胀石墨可以包括相对于聚合物(a)计算，至多5重量％的具有10-500nm平均粒径(d50)和5-40m2/g表面积的炭黑。 
本说明书和权利要求中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本是指对应于以下通式的产品： 
Figure BDA0000080963140000041
其中R是氢或甲基，n为0或1-5的整数，和Y是卤素，例如氯或溴，或者具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。 
具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单、二、三、四和五氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族聚合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。 
对应于通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独或者以至多50重量％与其他可共聚单体的混合物使用。所述单体的例子是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯。 
能够嵌入聚合物乙烯基芳族基质的任何膨胀剂可与本发明的可膨胀聚合物目的组合使用。典型例子是脂族烃，Freon，二氧化碳，醇例如乙醇，水等。 
绝热填料，包括焦炭和膨胀石墨，可以借助于悬浮或再悬浮聚合，借助于连续本体技术或通过直接挤出加入乙烯基芳族聚合物，使得聚合物中其的最终总浓度为0.1-35重量％，优选1-15％。 
通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、隔离剂等可以加入可膨胀聚合物的组合物-本发明的目的。特别地，阻燃体系可以加入相对于聚合物(a)包含0.1-8％的包含例如至少30重量％溴的自熄灭溴化添加剂，和再次相对于聚合物(a)的0.05-2重量％的如下所述的包含至少一个C-C或O-O不稳定键的协同产物的本组合物。 
在绝热填料、膨胀剂和可能的添加剂加入结束时，得到颗粒的可膨胀聚合物，可以将其转变制得具有5-50g/l，优选10-25g/l密度的膨胀制品。另一方面，为了直接挤出，使用20-40g/l的密度。 
这些膨胀制品具有由导热率表示的25-50mW/mK，优选30-45mW/mK的优良绝热能力，相对于没有市场上现有的填料的等价膨胀材料例如Polimeri Europa SpA的EXTIR A-5000，其通常甚至低超过10％。 
由于本发明的可膨胀聚合物目的的这些特征，因此可以制备显著节 省材料的绝热制品，或者例如制备具有比用传统非填充聚合物制备的那些更小厚度的片材，因此节省空间和产品。 
在膨胀制品的定义中包括这样的乙烯基芳族聚合物膨胀挤出片材：其包括具有10-200g/l的密度、0.01-1.00mm平均孔尺寸的乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯的孔状基质，并且包含相对于聚合物计算0.1-35重量％，优选1-15％所述绝热填料，所述绝热填料包含具有0.5-100μm，优选2-20μm平均粒径(d50)和根据ASTM D-3037-89(BET)测量的5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1-30μm，优选2-10μm平均粒径(d50)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89(BET)测量的5-500m2/g，优选8-50m2/g表面积以及优选1.5-5g/cm3密度的所述膨胀粒状石墨。 
如上所述，加入膨胀挤出片材的乙烯基芳族聚合物的焦炭和膨胀石墨绝热填料可以包含相对于聚合物计算的至多5重量％，例如分别为0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的炭黑。 
通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、成核剂、如上所述的阻燃体系、抗静电剂、隔离剂等也可加入所述膨胀挤出片材。 
本发明的另一个目的涉及制备基于例如小球或颗粒的可膨胀乙烯基芳族聚合物，具有降低的导热率和膨胀后低于50g/l的密度的组合物的方法。 
特别地，本发明的另一个目的涉及制备上述的小球或颗粒的可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法，其包括：使一种或多种乙烯基芳族单体，可能地与至少一种数量至多50重量％的可聚合共聚单体一起，在所述绝热填料的存在下和至少在聚合之前、期间或末尾加入的过氧化物自由基引发剂和膨胀剂的存在下，在含水悬浮液中聚合，所述绝热填料包含具有0.5-100μm，优选2-20μm平均粒径(d50)(尺寸)和5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的具有上述特征的所述粒状焦炭，和具有1-30μm，优选2-10μm平均粒径(d50)(尺寸)和5-500m2/g，优选8-50m2/g表面积以及优选1.5-5g/cm3密度的所述膨胀粒状石墨。 
相对于聚合物计算，绝热填料也可以包含至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的炭黑。炭黑可以具有10-500nm的粒径(d50)与5-40m2/g的表面积。 
聚合在含无机磷酸盐例如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮液中进行。这些盐可以加入聚合混合物，所述这些盐是已经细分或者通过例如焦磷酸钠与硫酸镁之间的反应原位合成的。 
通过阴离子表面活性剂，例如描述于US专利3,631,014中的十二烷基苯磺酸钠或者它们的前体例如偏亚硫酸氢钠，促进所述无机盐它们的悬浮作用。 
聚合也可以在有机悬浮剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等的存在下进行。 
引发体系通常包括两种过氧化物，第一种在85-95℃具有1小时半衰期并且另一种在110-120℃具有1小时半衰期。这些引发剂的例子是叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过苯甲酸叔丁酯。 
得到的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50,000-250,000，优选70,000-200,000的平均分子量Mw。通常，有关在水溶液中制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法或者更通常悬浮聚合的更多细节可以在Journal of Macromolecular Science，Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31(263)215-299(1991)中找到。 
为了改进悬浮液的稳定性，可以通过将乙烯基芳族聚合物溶于待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶液直到浓度相对于单体计算至多为1-30重量％，优选5-20％，而提高所述溶液的粘度。可以通过将预先形成的聚合物溶于反应物混合物(例如新鲜聚合物或得自前面聚合和/或膨胀的废物)，或者通过单体或单体共混物本体预聚直到得到先前提及的浓度，并且随后在含水悬浮液中在剩余添加剂的存在下继续聚合得到溶液。 
在悬浮液中聚合期间，根据本领域专家公知的方法使用聚合添加剂，其通常为用于制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的那些，例如悬浮稳定剂、链转移剂、膨胀助剂、成核剂、增塑剂等。特别地在聚合期间，优选加入包含相对于所得的聚合物重量数量为0.1-8％的阻燃剂和数量为 0.05-2％的协同产品的阻燃体系。特别适用于本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物目的的阻燃剂是脂族、环脂族化合物，溴化芳族化合物例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A烯丙基醚。所述阻燃剂可以热稳定。可以有利地使用有机锡添加剂用于该目的，例如二马来酸二丁基锡或月桂酸二辛基锡，或者能够阻止游离溴的物质例如水滑石、水滑石衍生物(Baerlocher的Baerostab LUC)、包含环氧基的有机分子例如由Euroborm出售的F2200HM。 
可使用的协同产品是过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。 
膨胀剂优选在聚合阶段期间或者随后借助于再悬浮技术加入。特别地，后者包括以下阶段： 
-使一种或多种乙烯基芳族单体在含水悬浮液中至少在包含焦炭和膨胀石墨的绝热填料存在下聚合； 
-分离由此得到的小球或颗粒； 
-将小球或颗粒再悬浮于水中并且加热直到得到它们的球形； 
-将膨胀剂加入悬浮液并且使小球与其接触直到浸渍；和 
-再分离小球。 
膨胀剂选自包含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或其的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳；水；和乙醇。 
在聚合结束时，无论其悬浮或再悬浮，均得到具有0.2-3mm，优选1-1.5mm平均直径，包含焦炭和膨胀石墨的所述绝热填料以及所述其他可能的添加剂均匀分散于其中的膨胀聚合物的基本球形小球/颗粒。 
然后将颗粒从聚合反应器中取出并且用非离子表面活性剂，或作为选择如US专利5,041,465中所述用酸连续或间歇清洗。随后可以用30-60℃的热空气热处理聚合物颗粒。 
本发明的另一个目的涉及连续本体制备基于小球或颗粒的可膨胀 乙烯基芳族聚合物的组合物的方法，其包括以下连续步骤： 
i.将具有50,000-250,000，优选70,000-200,000平均分子量Mw的颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的乙烯基芳族聚合物与所述绝热填料混合，所述绝热填料包含具有0.5-100μm，优选2-20μm平均粒径(d50)和5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的具有上述特征的所述粒状焦炭，和具有1-30μm，优选2-10μm平均粒径(d50)(尺寸)和5-500m2/g，优选8-50m2/g表面积以及优选1.5-5g/cm3密度的所述膨胀粒状石墨。 
相对于聚合物计算，绝热填料也可以包含至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的炭黑。炭黑可以具有10-500nm的平均粒径(d50)和5-40m2/g的表面积。已经描述的其他可能的添加剂，其中有颜料、稳定剂、成核剂、所述的阻燃体系、抗静电剂、隔离剂等也可以在该步骤中全部或部分加入； 
ii.任选地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物带至高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度； 
iii.将所述膨胀剂和可能的部分或全部所述其他添加剂引入熔融的聚合物； 
iv.借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；和 
v.在包括模具、切割室和切割系统的设备中将由此得到的组合物粒化。 
粒化结束时，可以获得具有0.2-3mm，优选1-1.5mm平均直径的基本球形的可膨胀聚合物小球/颗粒。 
根据本发明，步骤(i)可以通过将已经形成的可能与加工废物混合的聚合物颗粒送入挤出机进行。将本发明的目的-组合物的单个组分在其中混合并且随后使聚合物部分熔融，并且然后加入膨胀剂和其他可能的添加剂。 
作为选择，根据本领域专家已知为“连续本体工艺”的方法，聚合物可以已经为直接来自溶液聚合设备，特别地来自相对脱挥发装置的熔融态使用。将熔融聚合物送入合适的设备例如动态混合机或静态混合 机，在那里将其与添加剂例如与绝热填料、与膨胀剂和与阻燃体系混合，并且随后使其通过模具孔得到可膨胀小球/颗粒-本发明的目的。 
根据另一种方法，可以引入阻燃体系并且在前述连续本体工艺的步骤(iv)与(v)之间混合在聚合物组合物中。 
可以在低于或等于玻璃转变温度(Tg)或者稍微更高，例如Tg增加8℃的温度下，可能地在压力下将聚合物组合物的颗粒(或小球)再烘焙。连续本体制备乙烯基芳族聚合物的详细方法描述于国际专利申请WO03/53651中。 
通常，可以将至少所述绝热添加剂引入基于具有50,000-250,000，优选70,000-200,000平均分子量Mw的乙烯基芳族聚合物的母料，以促进它们与聚合物流混合并且简化设备操作。在母料中，包含所述焦炭、所述膨胀石墨和可能的所述炭黑的绝热填料的含量为15-60重量％。 
特别地，在含水悬浮液中聚合的情形下，可以将粒料母料溶于乙烯基芳族单体。另一方面在本体聚合的情形下，可以将粒料形式的母料与颗粒或者来自溶液聚合的熔融态的聚合物混合。 
甚至更特别地，在连续本体聚合情形下，在送入溶液聚合反应器之前，可以将粒料母料溶于乙烯基芳族单体/溶剂混合物。 
聚合结束时，无论其悬浮还是连续本体，均将得到的可膨胀小球或颗粒进行预处理，所述预处理通常用于常规可膨胀组合物并且基本在于： 
1.用液体抗静电剂例如胺、乙氧化叔烷基胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等覆盖小球或颗粒。所述试剂允许涂料粘结并且促进小球筛分； 
2.将涂料施涂于所述小球或颗粒，所述涂料基本由甘油(或其他醇)与脂肪酸的单、二和三酯，和金属硬脂酸盐例如硬脂酸锌和/或镁的混合物组成。 
本发明的另一个目的涉及制备乙烯基芳族聚合物膨胀挤出片材的方法，其包括： 
a1.将乙烯基芳族聚合物以粒料或颗粒或小球形式和至少一种绝热填料混合，所述绝热填料包含：相对于聚合物计算，0-25重量％，优选 0.05-25％，更优选0.5-10％的具有0.5-100μm，优选2-20μm平均粒径(尺寸)和根据ASTM D-3037-89(BET)测量的5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的所述粒状焦炭，和相对于聚合物计算，0.05-10重量％，优选0.5-5％的具有1-30μm，优选2-10μm平均粒径(d50)和根据ASTMD-3037-89(BET)测量的5-500m2/g，优选8-50m2/g表面积以及优选1.5-5g/cm3密度的所述膨胀粒状石墨。 
b1.将混合物(a1)加热至180-250℃的温度以获得聚合物熔体，将其进行匀化； 
c1.将至少一种膨胀剂和可能的所述添加剂，例如所述阻燃体系加入聚合物熔体； 
d1.将引入膨胀剂的聚合物熔体匀化； 
e1.使聚合物熔体(d1)均匀冷却至不高于200℃并且不低于所得聚合物组合物的Tg的温度； 
f1.通过模具挤出聚合物熔体以得到膨胀聚合物片材。 
根据本发明另一个目的的制备膨胀挤出片材的方法的一个实施方案，相对于聚合物计算，加入乙烯基芳族聚合物的焦炭绝热填料可以包含至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的炭黑。炭黑可以具有10-500nm的平均粒径(d50)和5-40m2/g的表面积。 
根据本发明目的的制备膨胀挤出片材的方法的选择性实施方案，粒料形式的乙烯基芳族聚合物全部或部分由根据本发明所述或者根据上述其中一种方法制备的小球/颗粒乙烯基芳族聚合物组合物代替。 
并且在制备基于乙烯基芳族聚合物的膨胀挤出片材的方法中，所述绝热填料可以借助于所述母料使用。 
制备乙烯基芳族聚合物膨胀挤出片材的方法的更多细节可以在国际专利申请WO06/128656中找到。 
下面提供一些说明性和非限定例子用于更好地理解本发明和用于其的实施方案。 
实施例1(比较) 
将由150重量份水、0.2份焦磷酸钠、100份苯乙烯、0.25份叔丁 基过氧-2-乙基己酸酯、0.25份过苯甲酸叔丁酯和2份由Asbury Graphite Mills Inc.(USA)公司出售的具有约5μm尺寸(d50)、约20m2/g的BET的煅制焦炭4023组成的混合物装入封闭并且搅拌的容器。在搅拌下将混合物加热至90℃。 
在90℃下约2小时后，加入4份10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然在搅拌下将混合物加热至100℃又2小时，加入7份正戊烷和异戊烷的70/30混合物，将整个混合物加热至125℃再4小时，然后使其冷却并且取出批料。 
随后收集由此制备的可膨胀聚合物颗粒并且用水清洗。然后将颗粒在热空气流中干燥，加入0.02％Dow出售的由甘油基质上的环氧乙烷和环氧丙烷缩合物组成的非离子表面活性剂(Voranol CP4755)，并且随后筛分它们，分离具有1-1.5mm直径的级分。 
该级分证明占40％，30％是0.5-1mm的级分，15％是0.2-0.5mm的级分，和15％是1.5-3mm的粗级分。 
然后将0.2％单硬脂酸甘油酯和0.1％硬脂酸锌加入1-1.5mm的级分。 
在100℃温度下用蒸汽使产品预膨胀至17g/l，使其老化1天并且用于模塑块(具有1040x1030x550mm尺寸)。 
然后切割块制得平面片材，在其上测量导热率。在烘箱中在70℃停留5天后测量的导热率为34.5mW/mK。在17g/l下在没有绝热填料的样品上测量的导热率等于40mW/mK。 
实施例2 
采用如实施例1中的相同步骤，除了用1份由Superior Graphite公司制造的ABG1005型膨胀石墨代替焦炭。该膨胀石墨具有约6.5μm的粒径(d50)、约16.5m2/g的表面积(BET)和2.15g/cm3的密度。 
得到的片材具有34mW/mK的导热率。 
实施例3 
将由150重量份水、0.2份磷酸三钙钠、100份苯乙烯、0.25份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、0.25份过苯甲酸叔丁酯、0.01份偏亚硫酸氢 钠、2份用于比较例1的焦炭和1份用于实施例2的膨胀石墨组成的混合物装入封闭并且搅拌的容器。在搅拌下将混合物加热至90℃。 
在90℃下约2小时后，将混合物加热至100℃又2小时，加入7份正戊烷和异戊烷的70/30混合物，再将混合物加热至125℃4小时，然后使其冷却并且取出。 
如比较例1中那样加工由此制备的可膨胀聚合物颗粒，分离具有1-1.5mm直径的级分。 
该级分证明占60％，25％是0.5-1mm的级分，5％是0.2-0.5mm的级分，和10％是1.5-3mm的粗级分。 
将0.2％单硬脂酸甘油酯和0.1％硬脂酸锌加入1-1.5mm的级分。 
如实施例1中所述进行膨胀和模塑。在17g/l下导热率证实为32mW/mK。 
实施例4(比较) 
将由150重量份水、0.2份磷酸三钙钠、100份苯乙烯、0.30份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、0.25份过苯甲酸叔丁酯、0.01份偏亚硫酸氢钠和4份用于实施例1的焦炭组成的混合物装入封闭并且搅拌的容器。在搅拌下将混合物加热至90℃。 
在90℃下约2小时后，再将混合物加热至100℃2小时，加入7份正戊烷和异戊烷的70/30混合物，再将混合物加热至125℃4小时，然后使其冷却并且取出。 
如实施例1中那样加工由此制备的可膨胀聚合物颗粒，分离具有1-1.5mm直径的级分。 
该级分证明占60％，25％是0.5-1mm的级分，5％是0.2-0.5mm的级分，和10％是1.5-3mm的粗级分。 
将0.2％单硬脂酸甘油酯和0.1％硬脂酸锌加入1-1.5mm的级分。 
如实施例1中所述进行膨胀和模塑。在17g/l下导热率证实为33mW/mK。 
实施例5(比较) 
重复比较例4，用由Asbury Graphite Mills Inc.(USA)公司出售 的具有约6微米的MT50％尺寸、约11m2/g BET的针焦炭4727类型代替煅制焦炭4023。在17g/l下导热率证实为32.5mW/mK。 
实施例6 
加入3％针焦炭4727和1％石墨ABG1005重复比较例5。在17g/l下导热率证实为31.2mW/mK。 
实施例7 
加入1.5％六溴环十二烷-由Albmarle出售的Saytex HP900，和0.3％过氧化二异丙苯重复实施例6以使产品阻燃。然后如实施例1中那样加工1-1.5mm的级分。将片材放入70℃的烘箱2天以除去残余戊烷。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于根据规定DIN 4102的燃烧性能试验。试验样品通过试验。导热率保持不变。 
实施例8(比较) 
将78份由Polimeri Europa制备的聚苯乙烯N1782；2份亚乙基双硬脂酰胺；20份用于实施例1的煅制焦炭4023在双螺杆挤出机中混合。在下面说明的本发明的可膨胀组合物的制备中，所述挤出产品作为母料使用。 
将89.8份乙苯、730.0份苯乙烯、56.2份α-甲基苯乙烯和0.2份二乙烯基苯送入搅拌的反应器。 
将123.8份如上所述制备的母料送入反应器并且溶解(总计：1,000份)。然后在125℃下进行反应，平均停留时间2小时。然后将出口的流体组合物送入第二反应器，在那里在135℃完成反应，平均停留时间2小时。 
将转化率72％的所得组合物，在下面称为“组合物(A)”，加热至240℃并且随后送入脱挥发器以除去溶剂和残余单体。其特征在于104℃的玻璃转变温度、8g/10′的熔体流动指数(MFI200℃，5kg)、200,000g/mol的分子量Mw和2.8的Mw/Mn比例，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。 
将组合物(A)从脱挥发器送入热交换器，使其的温度降低至170℃。 
将120.7份由Polimeri Europa制备的聚苯乙烯N2982、24.2份BR-E5300(稳定化了的六溴环十二烷，由Chemtura出售)和5.1份Perkadox (2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，由Akzo Nobel出售)，总计150份，送入第二双螺杆挤出机。齿轮泵将该熔融添加剂的进料压力增加至260barg。然后加压正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的47份混合物并且注入添加剂的进料。使用静态混合机在约190℃的温度下完成混合。由此得到的组合物在下面描述为“组合物(B)”。 
将组合物(B)加入850份来自热交换器的组合物(A)。然后借助于静态混合元件混合组分，计算的平均停留时间7分钟。然后将组合物分配到模具，在那里通过许多具有0.5mm直径的孔挤出，立即用水喷冷却并且用一系列旋转刀切割(根据描述于US专利7,320,585的方法)。 
粒化室中的压力为5巴，选择剪切速率以获得具有1.2mm平均直径的颗粒。使用水作为冷却喷射液并且使用氮气作为载气。 
用离心分离干燥机干燥所得颗粒并且用涂料覆盖。通过将3份单硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸锌和0.2份甘油/每1,000份干燥颗粒加入颗粒制备涂料。借助于连续螺杆混合机将涂料的添加剂与颗粒混合。 
如实施例1中所述进行颗粒的膨胀和模塑。导热率证实为32.0mW/mK。 
将如实施例1所述得到的一些片材放入70℃的烘箱2天。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于根据规定DIN 4102的燃烧性能试验。试验样品通过试验。 
实施例9 
将88份聚苯乙烯N1782；2份亚乙基双硬脂酰胺和10份膨胀石墨ABG1005在双螺杆挤出机中混合。在本发明的可膨胀组合物的制备中，所述挤出产品，下面称为“组合物C”，作为母料使用。 
将89.8份乙苯、853.8份苯乙烯、56.4份α-甲基苯乙烯(总计：1,000份)送入搅拌的反应器。 
在125℃下进行反应，平均停留时间2小时。然后将出来的流体组合物送入第二反应器，在那里在135℃完成反应，平均停留时间2小时。 
将转化率72％的所得组合物，在下面称为“组合物D”，加热至240℃并且随后送入脱挥发器以除去溶剂和残余单体。将组合物从脱挥发器送入热交换器，使其的温度降低至170℃。 
将154.0份聚苯乙烯N2982、24.2份BR-E 5300(稳定的六溴环十二烷，由Chemtura出售)、5.1份Perkadox (2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，由Akzo Nobel出售)和100份上述组合物C，总计283.3份，送入第二双螺杆挤出机。齿轮泵将该熔融添加剂的进料压力增加至260barg。然后加压正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的47份混合物并且注入添加剂的进料中。用静态混合机在约190℃的温度下完成混合。 
将由此混合的组合物加入716.7份来自热交换器的组合物(D)。然后借助于静态混合元件混合组分，计算的平均停留时间7分钟。然后将组合物分配到模具，在那里通过许多具有0.7mm直径的孔挤出，立即用水喷冷却并且如比较例8中那样用一系列旋转刀切割，然而得到具有1.4mm平均直径的颗粒。 
用离心分离干燥机干燥所得颗粒并且然后如比较例8中所述用涂料覆盖。 
如实施例1中所述进行颗粒的膨胀和模塑。导热率证实为32.2mW/mK。 
将如实施例1所述得到的一些片材放入70℃的烘箱2天。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于根据规定DIN 4102的燃烧性能试验。试验样品通过试验。 
实施例10 
在该母料的制备中和在所有其他阶段中，使用比较例8的相同操作步骤将71.33份由Polimeri Europa制备的聚苯乙烯N1782；2份亚乙基双硬脂酰胺；20份煅制焦炭4023；6.67份石墨ABG1005在双螺杆挤出机中混合，直到在17g/l下膨胀和模塑的最终颗粒表现出31.2mW/mK的导热率。 
实施例11 
将由97重量份聚苯乙烯N1782和2份煅制焦炭4023以及1份实施 例1的膨胀石墨组成的混合物(A)连续送入串联的两个挤出机系统。 
第一挤出机内的温度为220℃，以允许聚苯乙烯熔融并且将其与添加剂混合。 
相对于100份混合物(A)，将2份乙醇和4份二氧化碳作为膨胀剂送入由此得到的混合物。 
将包含膨胀体系的聚合物熔体匀化并且冷却至120℃，通过具有矩形横向截面和300mm×1.5mm尺寸的模具挤出。 
得到具有120mm厚度的连续片材。片材的密度为35g/l，片材内孔(基本球形)的平均尺寸约为500μm。导热率证实为33mW/mK。 
实施例11(比较) 
重复与实施例11中相同的步骤，除了不引入绝热剂。 
得到的片材具有35g/l的密度和同样约500μm的片材内孔的平均尺寸。导热率证实为38mW/mK。 

Claims (29)

1.可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：
a）通过使包含50－100重量%一种或多种乙烯基芳族单体和0－50重量%至少一种可共聚单体的基质聚合制备的聚合物基质；
b）基于聚合物基质a）计算，1－10重量%嵌入聚合物基质的膨胀剂；和包含以下的绝热填料：
c）基于聚合物基质a）计算，0.05－25重量%的具有0.5－100μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－200m2/g表面积的粒状焦炭；和
d）基于聚合物基质a）计算，0.05－10重量%的具有1－30μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－500m2/g表面积的粒状膨胀石墨。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于聚合物基质a）计算，绝热填料包含至多5重量%的炭黑。
3.根据权利要求2的组合物，其中炭黑具有10－500nm的平均粒径d50和5－40m2/g的表面积。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含：相对于聚合物基质a），0.1－8重量%的溴化自熄性添加剂，和仍然基于聚合物基质a），0.05－2重量%的含至少一个不稳定C-C或O-O键的协同剂。
5.根据权利要求1－3中任一项的组合物，其中膨胀石墨具有1.5－5g/cm3的密度。
6.可用根据前述权利要求任一项的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物得到的膨胀制品，其具有5－50g/l的密度和25－50mW/mK的导热率。
7.包括具有10－200g/l的密度、0.01－1.00mm平均孔径的乙烯基芳族聚合物孔状基质，并且包含0.1－35重量%绝热填料的乙烯基芳族聚合物挤出膨胀片材，所述绝热填料包含具有0.5－100μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－200m2/g表面积的粒状焦炭，和具有1－30μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－500m2/g表面积的膨胀粒状石墨。
8.根据权利要求7的挤出膨胀片材，其中基于聚合物计算，所述绝热填料包含至多5重量%的炭黑。
9.根据权利要求7或8的挤出膨胀片材，其中膨胀石墨具有1.5－5g/cm3的密度。
10.制备根据权利要求1－5中任一项的小球或颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其包括：使一种或多种乙烯基芳族单体，可能地与至少一种数量至多50重量%的可聚合共聚单体一起，在所述绝热填料的存在下和至少在聚合之前、期间或末期加入的过氧化物自由基引发剂和膨胀剂的存在下，在含水悬浮液中聚合，所述绝热填料包含具有0.5－100μm平均粒径和根据ASTM D-3037-89测量的5－200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1－30μm平均粒径d50和根据ASTMD-3037-89测量的5－500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨。
11.根据权利要求10的方法，其中基于聚合物计算，所述绝热填料还包含至多5重量%的炭黑。
12.根据权利要求10或11的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应溶液的粘度通过将一些乙烯基芳族聚合物溶于所述溶液中直到相对于乙烯基芳族单体的重量为1－30重量%的浓度而增加。
13.根据权利要求10或11的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应溶液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚直到获得1－30重量%的聚合物浓度而增加。
14.根据权利要求10的方法，其中膨胀石墨具有1.5－5g/cm3的密度。
15.根据权利要求10的方法，其中在聚合末期获得具有0.2－3mm平均直径的基本球形可膨胀聚合物小球/颗粒，所述绝热填料均匀分散于其中。
16.通过连续本体聚合制备根据权利要求1－5中任一项的作为小球或颗粒的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其包括以下连续步骤：
i．将具有50,000－250,000平均分子量Mw的颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的乙烯基芳族聚合物与所述绝热填料并且与可能的另外添加剂混合，所述绝热填料包含具有0.5－100μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1－30μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨；
ii．可能地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物带至高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；
iii．将膨胀剂和可能的其他添加剂引入熔融的聚合物；
iv．借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；和
v．在包括模具、切割室和切割系统的设备中将由此得到的组合物粒化。
17.根据权利要求16的方法，其中基于最终聚合物计算，绝热填料还包含至多5重量%的炭黑。
18.根据权利要求16或17的方法，其中膨胀石墨具有1.5－5g/cm3的密度。
19.根据权利要求16的方法，其中在粒化末尾获得具有0.2－3mm平均直径的基本球形可膨胀聚合物小球/颗粒，所述绝热填料均匀分散于其中。
20.根据权利要求10或16的方法，其中将至少绝热添加剂引入基于平均分子量50,000－250,000的乙烯基芳族聚合物的母料。
21.根据权利要求20的方法，其中母料中包含所述焦炭、所述膨胀石墨和可能的炭黑的绝热填料的含量为15－60重量%。
22.根据权利要求10的方法，其中将粒料母料溶于乙烯基芳族单体。
23.根据权利要求16的方法，其中将粒料母料与粒状材料或者与得自溶液聚合的熔融态聚合物混合。
24.根据权利要求16的方法，其中在送入溶液聚合反应器之前，将粒料母料溶于乙烯基芳族单体/溶剂混合物。
25.制备根据权利要求7、8或9的挤出的膨胀乙烯基芳族聚合物片材的方法，其包括：
a1.将乙烯基芳族聚合物以粒料形式和至少一种绝热填料混合，所述绝热填料包含：基于聚合物计算，0.05－25重量%的具有0.5－100μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和基于聚合物计算，0.05－10重量%的具有1－30μm平均粒径d50和根据ASTM D-3037-89测量的5－500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨；
b1.将混合物（a1）加热至180－250℃的温度以获得聚合物熔体，将其进行匀化；
c1.将至少膨胀剂和可能的添加剂加入聚合物熔体；
d1.将引入膨胀剂的聚合物熔体匀化；
e1.使聚合物熔体（d1）均匀冷却至不超过200℃并且不低于所得聚合物组合物的Tg的温度；
f1.通过模具挤出聚合物熔体以得到聚合物膨胀片材。
26.根据权利要求25的方法，其中基于聚合物计算，加入乙烯基芳族聚合物的所述绝热填料包含至多5重量%的炭黑。
27.根据权利要求25或26的方法，其中膨胀石墨具有1.5－5g/cm3的密度。
28.根据权利要求25的方法，其中乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由根据权利要求10－24任一项所述或制备的小球/颗粒形式的乙烯基芳族聚合物组合物代替。
29.根据权利要求25的方法，其中，乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由所述绝热填料作为母料或者作为得自后消费品的衍生物分散于其中的乙烯基芳族聚合物代替。
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