BR112015000336B1

BR112015000336B1 - processo para a preparação de poliestireno expansível

Info

Publication number: BR112015000336B1
Application number: BR112015000336-2A
Authority: BR
Inventors: Jean-Marc Galewski
Original assignee: Synthos Styrenics Synthos Dwory 2 Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sp. K.
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP2872550B1; US9120905B2; RU2015104124A; WO2014009145A1; PL2872550T3; US20150175765A1; CN104411754B; BR112015000336A2; CN104411754A; EP2872550A1

Abstract

PROCESSO PARA A EXPANSÃO DE POLIESTIRENO EXPANSÍVEL Um processo para a preparação de poliestireno expansível (EPS) que contém partículas de negro de fumo e / ou grafita é divulgado, compreendendo: (a) formação de uma composição padrão por adição de negro de fumo e / ou grafite para polímero de estireno, (b) adição à referida porção principal de uma fase orgânica que compreende estireno e comonômeros opcionais, e o aquecimento da fase orgânica a uma temperatura entre 30 e 90 °C, (c) misturar a fase orgânica com uma fase aquosa compreendendo água e agentes de suspensão pré-aquecido a uma temperatura entre 80 e 120 °C que é maior do que a temperatura da fase orgânica, e (d) polimerizar numa reação de polimerização em suspensão de estireno e os comonômeros opcionais contidas nas fases aquosas e orgânicas misturadas, com um agente de expansão a ser adicionado antes, durante ou após a polimerização, caracterizado o polímero de estireno no principal conter pelo menos 1000 ppm, de dímeros. O processo proporciona um produto de melhor qualidade.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIESTIRENO EXPANSÍVEL

[001] A invenção se refere um processo para a preparação de polímeros de estireno expansível contendo partículas de um material atérmano como negro de fumo ou grafite.

[002] O poliestireno expandido tem sido conhecido por muitos anos e mostrou sua utilidade em muitas aplicações. Ele é tipicamente preparado pelo inchamento de partículas de poliestireno impregnadas com agentes de expansão, que podem então ser opcionalmente moldados em artigos formatados. Uma importante área de aplicação é o isolamento térmico na indústria de edificação.

[003] Um processo bem conhecido para a produção deste poliestireno expandido compreende polimerizar o estireno opcionalmente junto com comonômeros, e quaisquer aditivos necessários em suspensão, com a adição de um agente de inchamento antes, durante ou após a polimerização. Em uma versão deste processo, revelada, por exemplo, em FR 2725997A, uma fase orgânica contendo estireno e quaisquer comonômeros junto com pelo menos um iniciador de polimerização é preaquecida até uma temperatura, de preferência entre 45°C e 70°C. Esta fase orgânica é então adicionada em uma fase aquosa contendo água e agentes de suspensão que foram aquecidos até uma temperatura, de preferência, entre 90°C e 115°C. Uma polimerização então ocorre, durante a qual um agente de inchamento como pentano é continuamente adicionado à mistura de polimerização. Durante a polimerização, aditivos como iniciadores de peróxido, estabilizadores de suspensão, agentes de transferência de cadeia, agentes de nucleação e amaciantes são geralmente adicionados.

[004] Sabe-se bem como otimizar as propriedades isolantes do poliestireno expandido incorporando-se dentro dele materiais atérmanos como negro de fumo, grafite, óxidos metálicos, pós metálicos ou corantes de pigmento. No processo de polimerização em suspensão descrito acima, o material atérmano é de modo geral adicionado à mistura de polimerização após a polimerização ter começado. Por exemplo, o documento US 6384094 revela que durante uma polimerização em suspensão, partículas de grafite são adicionadas em algum ponto após o começo do procedimento de polimerização, de preferência, durante a primeira metade do ciclo de polimerização. Entretanto, no caso destes materiais atérmanos, a adição de negro de fumo puro e/ou grafite diretamente à mistura de polimerização apresenta algumas dificuldades. O negro de fumo e o grafite são muito hidrofílicos, e quando qualquer um dos dois é adicionado à suspensão de polimerização aquosa, ele absorve uma grande quantidade de água. Isto pode reduzir significativamente a estabilidade da suspensão, e também resulta em um alto teor de umidade nas cápsulas resultantes, o que pode levar a uma estrutura da célula ruim no produto expandido final. Além disso, a adição de conteúdo mineral significativo à suspensão pode resultar em um aumento substancial na viscosidade da suspensão, o que pode levar a uma variação maior no tamanho de partícula do polímero final produzido, assim como instabilidade da suspensão. Finalmente, a distribuição de tamanho de partícula das microesferas de poliestireno resultantes é muito mais ampla do que quando nenhum negro de fumo é adicionado.

[005] Métodos para reduzir o conteúdo interno de água das microesferas de poliestireno expandido são conhecidos. Por exemplo, US 5585410 revela microesferas de poliestireno expandido contendo cera de polietileno e α-metil estireno dimérico (AMSD) . O AMSD é um componente de C18 puro obtido pela dimerização de um a-metil estireno, de forma distinta dos dímeros de C16 formados durante a polimerização de estireno, e ao contrário do último, não tem propriedades hidrofílicas/organofílicas mistas.

[006] Desenvolvemos agora um processo que pode otimizar alguns dos problemas acima. Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação de poliestireno expansível (EPS) contendo partículas de negro de fumo e/ou grafite, compreendendo:

(a) formar um lote mestre pela adição de negro de fumo e/ou grafite ao polímero de estireno,
(b) adicionar o dito lote mestre a uma fase orgânica compreendendo estireno e comonômeros opcionais, e aquecer a fase orgânica até uma temperatura entre 30 e 90°C,
(c) misturar a fase orgânica com uma fase aquosa compreendendo água e agentes de suspensão preaquecidos até uma temperatura entre 80 e 12 0°C, que é mais alta que a temperatura da fase orgânica, e
(d) polimerizar em uma reação de polimerização em suspensão, o estireno e comonômeros opcionais contidos nas fases aquosas e orgânicas misturadas, com um agente de expansão sendo adicionado antes, durante ou após a polimerização, sendo que o polímero de estireno no lote mestre contém pelo menos 1000 ppm de dímeros.

[007] Observamos que através da formação, primeiro, de um lote mestre de negro de fumo ou grafite em polímero de estireno tendo um teor relativamente alto de dímeros, a capacidade hidrofílica do negro de fumo ou grafite pode ser reduzida, o que resulta em melhorias significativas no processo. Em particular, a estabilidade da suspensão na etapa de polimerização pode ser aprimorada, o teor de umidade final do negro de fumo ou grafite pode ser reduzido, e a variação no tamanho da microesfera do poliestireno final também pode ser reduzido.

[008] O polímero de estireno contendo pelo menos 1000 ppm de dímeros utilizado na etapa (a) pode ser obtido através da polimerização de estireno em um processo de polimerização térmica, que gera poliestireno tendo um alto nível de oligômeros (dímeros e trímeros) devido ao baixo peso molecular alvo combinado com uma alta temperatura de polimerização. Um polímero de estireno preferido pode ter um peso molecular ponderai médio Pm (como determinado por GPC) de entre 190000 e 230000, particularmente entre 200000 e 220000; um exemplo disto é Empera 153 GPPS obtido junto à Ineos Styrenics. Um polímero de estireno alternativo pode ser uma mistura de dois polímeros de diferentes pesos moleculares, ao menos um destes tendo um peso molecular Pm de 140000 a 160000, geralmente obtido por polimerização térmica. Um exemplo disto é uma mistura dos graus de poliestireno Empera 251 e Empera 156, ambos obtidos junto à Ineos Styrenics. O polímero de estireno líquido pode conter pelo menos 1500 ppm de dímeros.

[009] Como um polímero de estireno alternativo contendo pelo menos 1000 ppm de dímeros, é possível usar oligômeros recuperados de monômero de estireno não-reagido durante um processo de polimerização de estireno, conforme, por exemplo, descrito em US 2004/220382. O poliestireno que sai de um processo de polimerização em batelada contém, tipicamente, pelo menos 600 ppm de oligômeros totais (dímeros e trímeros) , e o que sai de um processo de polimerização térmico pode conter vários milhares de ppm. Estes oligômeros são removidos em uma etapa de desvolatilização que segue a polimerização; em um processo de desvolatilização eficaz cerca de dois terços dos dímeros de poliestireno e cerca de um terço dos trímeros de poliestireno presentes no polímero podem ser removidos desta forma. Os oligômeros removidos neste processo de desvolatilização podem ser coletados e usados como polímero de estireno líquido no processo da presente invenção.

[0010] Em uma modalidade, portanto, o polímero de estireno contém pelo menos 2 000 ppm de oligômeros, e pode conter pelo menos 4000 ppm ou mesmo até 900 0 ppm de oligômeros. Por "dímero" neste relatório descritivo entende-se um composto derivado de monômero de estireno contendo 16 átomos de carbono, e por "trímero" entende-se um composto derivado de monômero de estireno contendo 24 átomos de carbono. Sabe que tanto dímeros quanto trímeros existem sob mais de uma forma. Por "oligômeros" de poliestireno entende-se dímeros e trímeros de poliestireno, uma vez que o teor de oligômeros superiores é desprezível. A quantidade de dímeros e/ou oligômeros presente é determinada de acordo com o seguinte método:

[0011] 1 grama de amostra é dissolvido em 5 ml de diclorometano e, então, precipitado pela adição de 40 ml de iso-octano. A camada de iso-octano/diclorometano é filtrada por um filtro Millex LCR de 0,5 μm. Ao filtrado adiciona-se uma quantidade conhecida de eicosano como um padrão interno. Esta solução é injetada em um cromatógrafo a gás, onde a separação e detecção ocorrem sob as seguintes condições:
Coluna: Unimetal de 25 μm x 0,5 mm
Custeio: HT Simdist CB, df = 0,15 μm
Temperatura do forno: Inicial de 100°C durante 1 minuto
Aquecido a 15°C/minuto
Final 380°C durante 20 minutos
Injeção: 1 μ1, frio na coluna
Detecção: Ionização de chama (FID)

[0012] A quantificação é feita usando a técnica de padrão interno com base na resposta da área de pico do eicosano adicionado à solução de amostra. A concentração de dímeros e trímeros de estireno na amostra é calculada com base na quantidade adicionada de eicosano após um procedimento de padrão interno.

[0013] A quantidade de dímeros no polímero de estireno usado na etapa (a) da invenção é importante porque dímeros de poliestireno tem características hidrofílicas e organofílicas (ou "estirenofílicas"). Isto é ilustrado pelo fato de que quando condensado após a separação de uma corrente de poliestireno, os dímeros podem algumas vezes formar uma terceira fase em adição à fase aquosa e à fase orgânica (estireno), que é eficazmente uma emulsão muito estável de água e estireno estabilizada pelos dímeros. Acredita-se que esta propriedade dos dímeros de poliestireno seja a razão pela qual eles agem melhorando o desempenho da polimerização em suspensão. Em particular, acredita-se que dímeros melhoram a compatibilidade do negro de fumo ou grafite muito hidrofílico com a fase líquida de estireno, e também reduzem a capacidade de o negro de fumo/grafite absorver água.

[0014] De preferência, o negro de fumo que é adicionado à fase orgânica na etapa (b) como parte do lote mestre tem um tamanho de partícula, pelo qual entende-se sua dimensão máxima, de no máximo 500 nm. O negro de fumo geralmente existe sob a forma de aglomerados ou cadeias que têm um tamanho de partícula de vários microns. Portanto, de modo a assegurar um tamanho de partícula máximo de 500 nm ele deve ser tratado para reduzir o tamanho de partícula. Logicamente, é possível usar negro de fumo pré-tratado, que tem o tamanho de partícula desejado ao formar o lote mestre. Também é preferencial que o grafite seja tratado para reduzir seu tamanho de partícula, de modo que ele também tenha, de preferência, uma dimensão máxima de no máximo 1.000 nm, de preferência não mais que 500 nm.

[0015] De modo a assegurar cobertura máxima da superfície de negro de fumo ou grafite no lote mestre pelos dímeros, é preferencial que a mistura de poliestireno e negro de fumo e/ou grafite que forma o lote mestre seja submetida a uma taxa de cisalhamento de pelo menos 40s-1 antes da adição do lote mestre à fase orgânica. A alta velocidade de cisalhamento rompe os aglomerados em partículas menores. Com a máxima preferência, o lote mestre é formado pela adição de polímero de estireno fundido e negro de fumo e/ou grafite a uma extrusora e, então, mistura dos mesmos na extrusora a uma taxa de cisalhamento de pelo menos 40s-1.

[0016] Descobrimos que usando na fase orgânica negro de fumo ou grafite tendo um tamanho de partícula menor, a redução na capacidade hidrofílica causada pelo uso de estireno contendo um nível alto de dímeros (descritos acima) pode ser aumentada, acentuando assim os benefícios da invenção. Acredita-se que isso se deva a um revestimento mais eficaz das partículas pelo estireno quando as partículas são menores. Além disso, um menor tamanho de partícula pode levar a um aprimoramento nas propriedades mecânicas do artigo final moldado produzido a partir do poliestireno expandido.

[0017] O lote mestre contém, de preferência, 20 a 60% em peso de negro de fumo e/ou grafite, com mais preferência, 30 a 50% em peso. A quantidade de negro de fumo e/ou grafite na fase orgânica após a adição do lote mestre é, de preferência, de 1 a 15% em peso, com mais preferência 2 a 12 % em peso e com a máxima preferência 4 a 7 % em peso.

[0018] O lote mestre preparado na etapa (a) é formado tipicamente por misturar primeiro o negro de fumo/grafite com polímero de estireno (geralmente sob a forma de péletes) e, então, aplicar uma alta taxa de cisalhamento à mistura por fusão e composição da mesma em uma extrusora com capacidade de amassar, tal como uma extrusora de rosca dupla disponível junto à Coperion ou uma extrusora de amassamento disponível junto à Buss. A alta taxa de cisalhamento age para decompor os aglomerados de negro de fumo/grafite em partículas menores conforme descrito acima. Se o negro de fumo/grafite pré-tratado for usado, no qual o tamanho de partícula já é adequadamente pequeno, a alta taxa de cisalhamento não é necessária. Neste caso, a mistura pode ser formada simplesmente por fundir e compor a mesma em uma extrusora convencional.

[0019] Por poliestireno expansível entende-se polímeros de estireno contendo agentes de expansão. O poliestireno expansível da invenção compreende tipicamente homopolímero ou copolímero de estireno ou tendo um teor de até 20%, em peso, com base no peso do polímero, de comonômero etilenicamente insaturado.

[0020] De modo geral, o poliestireno da máxima preferência formado na polimerização em suspensão é homopoliestireno, e, portanto, na etapa (b) o único monômero necessário é estireno. Entretanto, se um copolímero de estireno e um outro monômero for feito, os comonômeros preferidos incluem comonômeros de estireno como hidrocarbonetos aromáticos tendo cadeias laterais etilenicamente insaturadas, em particular aqueles tendo a fórmula CnH2n-8 onde n é um número inteiro de 9 a 12, de preferência 9 ou 10. Exemplos incluem estirenos α-substituídos como α-metil estireno, ou estirenos substituídos no anel aromático, por exemplo, por um átomo de halogénio como cloro ou por um substituinte alquila como metila, etila ou propila: exemplos destes incluem p-metil estireno. Outros comonômeros possíveis incluem acrilonitrila, acrilatos ou metacrilatos de álcoois C1-10, compostos de N-vinila como vinil carbazol ou anidrido maléico, ou pequenas quantidades de comonômeros tendo ligações duplas conjugadas como dienos conjugados como butadieno ou divinil benzeno. Os copolímeros de estireno podem conter, de preferência, 50%, em peso ou mais de estireno.

[0021] A palavra "polímero" neste relatório descritivo tem por objetivo se referir a homopolímero e copolímero exceto onde especificado em contrário.

[0022] Na etapa (b) do processo da invenção, a duração do aquecer da fase orgânica e a temperatura na qual ela é aquecida são escolhidas, de preferência, de modo a evitar qualquer começo substancial de polimerização. Desta forma, é preferencial que a fase orgânica seja aquecida até entre 40°C e 80°C, com mais preferência, entre 45°C e 70°C, sujeito à condição de que a temperatura seja inferior que a da fase aquosa.

[0023] A duração do aquecimento da fase orgânica é, de preferência, o mais curta possível, por exemplo, de 15 a 60 minutos, de preferência, de 20 a 45 minutos. De modo geral, assim que a fase orgânica atinge a temperatura desejada, ela é misturada com a fase aquosa, e a reação de polimerização começa. Entretanto, se desejado, a fase orgânica pode ser mantida na sua temperatura aquecida de entre 30 e 90°C durante um período de 5 a 30 minutos antes de misturar com a fase aquosa.

[0024] A fase aquosa é, de preferência, preaquecida até uma temperatura entre 90°C e 115°C, com mais preferência entre 95°C e 110°C.

[0025] A mistura das fases orgânica e aquosa na etapa (c) pode ser executada de várias formas. Entretanto, é preferencial formar a mistura pela adição da fase orgânica à fase aquosa preaquecida. A adição é executada, de preferência, ao longo de um período de 0,5 a 15, de preferência, de 1 a 10 minutos. A temperatura da mistura assim obtida corresponde à temperatura inicial da polimerização. Tipicamente, ela é 70 a 100°C, de preferência, 75 a 95°C, com mais preferência, de 80 a 90°C. É preferencial que a fase aquosa seja preaquecida no reator de polimerização, e a fase orgânica adicionada diretamente ao reator.

[0026] A proporção de água necessária de modo a formar o meio de polimerização para a polimerização em suspensão da etapa (d) é tipicamente de 50 a 200 % em peso, de preferência, de 70 a 170 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero.

[0027] Além da água, o meio de polimerização geralmente contém aditivos convencionais como cargas, estabilizadores, antioxidantes, agentes antiestática, agentes de nucleação, agentes sequestrantes, lubrificantes, corantes, produtos que tem um efeito anti-adesivo durante a etapa de pré-espumação como estearato de zinco, ou agentes de liberação como ésteres de glicerol.

[0028] Agentes de suspensão inorgânicos ou orgânicos podem ser empregados na suspensão. Eles podem ser selecionados a partir de um ou mais dentre fosfato tricálcio, fosfato de bário, fosfato de alumínio, fosfato de cálcio, difosfato de magnésio, óxido de zinco, bentonita, carbonato de cálcio, fluoreto de cálcio, amido, álcoois polivinílicos, sais de ácidos poliacrílicos, gelatina, poli-N-vinil pirrolidona e derivados de celulose, como hidroxietilcelulose ou carboximetilcelulose. A proporção de agente de suspensão pode ser de 0,05 a 5 partes, em peso, de preferência, de 0,1 a 4 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero. Os agentes de suspensão preferidos são agentes de suspensão orgânicos; particularmente preferenciais são álcoois polivinílicos.

[0029] De preferência, o meio de polimerização contém pelo menos um iniciador de polimerização, selecionado de preferência a partir de geradores de radical livre como peróxidos, hidroperóxidos ou persais ou compostos azo orgânicos. Os iniciadores particularmente preferenciais incluem peróxido de benzoila, peróxido de clorobenzoíla, perbenzoato de t-butila, percarbonato de 2-etil-hexil-t-butila, peróxido de lauroíla ou azo bis isobutiro nitrilo. A quantidade total de iniciador de polimerização varia, de preferência, de 0,01 a 1 % em peso, de preferência de 0,05 a 0,8 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero.

[0030] Em uma modalidade da invenção, dois ou mais iniciadores de polimerização podem ser usados, os quais têm diferentes meias vidas a uma dada temperatura. Por exemplo, como iniciadores pareados, pode-se usar peróxido de benzoila e percarbonato de 2-etil-hexila-t-butila, ou alternativamente peróxido de benzoila e peróxido de lauroíla. Desta forma, nesta modalidade da invenção, cada um dos iniciadores pode atuar completamente em diferentes faixas de temperatura conforme a temperatura aumenta durante a reação de polimerização. A meia-vida de um iniciador é, de preferência, pelo menos 10 vezes, com mais preferência pelo menos 20 vezes, por exemplo, de 10 a 200 vezes e com mais preferência, de 20 a 100 vezes maior que a do outro iniciador em uma dada temperatura de polimerização como 105°C.

[0031] Um ou mais agentes de transferência de cadeia podem ser usados no começo ou durante a reação de polimerização. Os agentes de transferência de cadeia preferidos são mercaptanos, escolhidos em particular, a partir de t-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, n-butil mercaptano e t-butil mercaptano. Da máxima preferência é t-dodecil mercaptano ou dímero de α-metil estireno. A quantidade total de agente de transferência de cadeia depende do peso molecular desejado do polímero final. Para se obter poliestireno com um peso molecular ponderai médio entre 60000 e 250000, a quantidade total de agente de transferência de cadeia usado é, de preferência, de 0,005 a 3 % em peso, de preferência, 0,01 a 2% em peso, em particular, de 0,02 a 1,5% em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero. Para se obter poliestireno com um peso molecular ponderai médio entre 125000 e 250000, a quantidade total de agente de transferência de cadeia usado é, de preferência, de 0,01 a 0,5 % em peso, de preferência de 0,01 a 0,15 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero.

[0032] Os aditivos adicionais no meio de polimerização incluem agentes de nucleação e retardadores de chama. Os retardadores de chama preferidos são compostos de bromo alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorocicloexano e éter pentabromofenilalílico. Os retardadores de chama adequados que são capazes de agir de modo sinérgico juntos são compostos orgânicos que tem ligações C-C ou 0-0 instáveis como dicumila e peróxido de dicumila. Os retardadores de chama podem ser adicionados em quantidades de 0,6 a 6 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero, mas em quantidades de 0,1 a 1 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero quando dois ou mais são adicionados, os quais são capazes de agir juntos de modo sinérgico.

[0033] De preferência, a polimerização em suspensão (d) é iniciada a uma temperatura de 70 a 100°C, de preferência 75 a 95°C, com mais preferência de 80 a 90°C.

[0034] Durante a polimerização em suspensão (d) , a quantidade de negro de fumo ou grafite presente no meio de polimerização é, de preferência, de 0,05 a 25 % em peso, com mais preferência, de 0,5 a 8 % em peso e com a máxima preferência de 1 a 4 % em peso com base no peso do polímero de estireno resultante. Durante a polimerização, partículas com formato de microesferas substancialmente redondas são formadas com um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 2mm, nas quais as partículas de grafite são distribuídas uniformemente. As microesferas podem ser revestidas com composições de revestimento convencionais, por exemplo, estearatos de metal, ésteres de glicerol e silicatos finamente divididos.

[0035] Ao menos parte do agente de expansão pode ser adicionada ao meio de polimerização antes da polimerização, com o restante sendo adicionado durante a polimerização.

[0036] Alternativamente ao menos algum ou até mesmo todo ele pode ser adicionado após a polimerização. Entretanto, é geralmente preferido que o agente de expansão seja adicionado durante a polimerização. Em particular, é preferencial que pelo menos um agente de expansão seja adicionado continuamente ao meio de polimerização durante a totalidade ou parte do período da polimerização da suspensão. A adição do(s) agente(s) de expansão é feita, de preferência, durante um período equivalente àquele durante o qual pelo menos 40%, de preferência ao menos 50%, em particular pelo menos 60% do estireno e quaisquer comonômeros são convertidos em polímero. Por exemplo, a duração da adição contínua pode ser maior que 2 horas, de preferência maior que 3 horas, e, em particular, igual a pelo menos 4 horas e no máximo igual à duração total da polimerização. De preferência, a adição é parada 0,3 horas, de preferência, 0,5 horas antes do final da polimerização.

[0037] A adição de agente de expansão pode ser temporariamente interrompida uma ou mais vezes durante uma duração na faixa de alguns minutos até algumas horas, por exemplo, de 1 a 180 minutos, de preferência de 5 a 120 minutos. Em particular, é preferencial que a adição contínua de agente de expansão ocorra apenas durante parte da duração da polimerização, com mais preferência durante um período equivalente àquele durante o qual pelo menos 40% em peso e no máximo 99,9 % em peso, de preferência ao menos 50% em peso e no máximo 99,5 % em peso, em particular, pelo menos 60% em peso e no máximo 99 % em peso do estireno e qualquer comonômero são convertidos em polímero.

[0038] O (ou cada) agente de expansão é, de preferência, um hidrocarboneto C3 a C6, em particular, um alcano ou cicloalcano C3 a C6 como n-propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neo-pentano, ciclopentano, n-hexano ou cicloexano, ou um hidrocarboneto halogenado como dicloro difluorometano ou trifluoro clorometano. Da máxima preferência como agentes de expansão são alcanos como pentanos, em particular, n-pentano ou isopentano ou uma mistura dos mesmos. A quantidade total de agente de expansão introduzida no meio de polimerização é, de preferência, 1 a 12 % em peso, com mais preferência de 2 a 10 % em peso e com a máxima preferência de 3 a 9 % em peso com base no peso de estireno e qualquer comonômero.

[0039] A reação de polimerização (d) é continuada até o teor de monômero residual total no meio de polimerização ser menor que 0,2% em peso, de preferência, menos de 0,1 % em peso com base no peso do polímero resultante.

[0040] Um dos benefícios da invenção é que baixos teores de umidade no polímero final podem ser obtidos devido ao uso do estireno contendo um nível alto de dímeros no lote mestre, o que reduz a capacidade hidrofílica do negro de fumo ou grafite. Consequentemente, é preferencial que o conteúdo de água do polímero resultante seja menor que 3 % em peso, com mais preferência menor que 2,5 % em peso. Um teor de água relativamente baixo também reduz o número de células muito grandes nas microesferas expandidas, o que pode ser causado de outro modo por acúmulo de água.

[0041] Um benefício adicional da invenção que pode ser visto no polímero final é uma distribuição de tamanho das microesferas relativamente estreita. Acredita-se que isso se deva ao fato de que o "ponto de identidade da partícula", o ponto no qual as partículas de poliestireno suspensas alcançam um tamanho constante que não muda mais durante o restante da polimerização, é alcançado precocemente na polimerização, que é, por sua vez, causado por uma combinação da viscosidade relativamente alta da fase orgânica inicial devido ao lote mestre usado na invenção, e a alta taxa de polimerização causada pela alta temperatura inicial. Consequentemente, é preferencial que o polímero final tenha uma distribuição de tamanho da microesfera definida por (D90-D10) /D50 de 0,5 ou menos, de preferência, 0,45 ou menos, onde pelo menos 90% em peso das microesferas têm um diâmetro médio de D90 ou menos, pelo menos 50% em peso têm um diâmetro médio de D50 ou menos, e pelo menos 10% em peso têm um diâmetro médio de D10 ou menos. D50 do polímero final é, de preferência, entre 0,5 e 1,5 mm, com mais preferência, entre 0,7 e 1,3 mm.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0042] O lote mestre de negro de fumo em polímero de estireno foi preparado usando uma mistura de poliestireno compreendendo o poliestireno Empera® 146 e Empera® 153 em uma razão de 40:60 que continha cerca de de 1400 ppm de dímeros. O negro de fumo foi misturado com o poliestireno em uma razão entre 40:60, e a mistura foi primeiro intimamente misturada em um misturador por tombamento antes de ser fundida e composta em uma extrusora.

[0043] O lote mestre foi aquecido até 55°C e os iniciadores hexanoato de t-butil peróxi-2-etila (Trigonox 21 da Akzo) e carbonato de t-butil peróxi-2-etil hexila (Trigonox 117 da Akzo) foram adicionados imediatamente antes de o lote mestre ser adicionado à fase orgânica.

[0044] A fase orgânica foi preparada em um tambor de mistura equipado com capacidade de aquecimento. 2784g de estireno foram introduzidos no tambor de mistura seguido dos seguintes aditivos:
Cera Repsol - 7,5g
Ácido esteárico - 1,5g
Etilenobisestearamida - 1,5g
Polywax 1000 - 3g
Hexabromociclododecano - 75g
Peróxido de dicumila - 18g

[0045] O aquecimento da mistura foi iniciado, e ao mesmo tempo 360g do lote mestre sólido foram introduzidos no tambor de mistura ao longo do curso de cerca de 2 minutos, com agitação contínua.

[0046] A polimerização foi executada em um reator de 10L encamisado equipado com um agitador por turbina de 4 lâminas em ângulo de 45°. Ao mesmo tempo em que a fase orgânica estava sendo preparada, 4923g de água desmineralizada foram adicionados ao reator e aquecidos até 120°C. A taxa de agitação foi de 550 rpm. Então 77g de uma solução a 5% de álcool polivinílico) (Poval 224) foram vertidos no reator, seguido imediatamente pela fase orgânica descrita acima.

[0047] A polimerização foi, então, executada a 90°C durante 260 minutos, e neste ponto a temperatura foi aumentada ainda mais para 120°C, ao longo de um período de 60 minutos, onde ela foi mantida até 500 minutos no total passarem. Durante este tempo, uma segunda carga de 50g de solução de álcool polivinílico foi adicionada no tempo de 270 minutos, e 240g de uma mistura de pentano (15% de isopentano + 85% de N-pentano) foram adicionados a uma taxa constante entre 230 e 320 minutos.

[0048] A pasta aquosa foi, então, resfriada para 50°C, e as microesferas de poliestireno foram separadas em uma centrífuga de cesta, e a umidade externa foi eliminada por secagem atmosférica em temperatura ambiente em papel durante 2 a 3 minutos. Então, a distribuição de tamanho de partícula das microesferas foi avaliada e o teor de umidade interna foi avaliado. O tamanho médio de partícula foi 1,21 mm e a D90-D10/D50 foi 0,42. O teor de umidade interna foi de 2,3 % em peso.

Exemplo 2 (Comparativo)

[0049] Várias polimerizações em lote adicionais foram executadas, nas quais o lote mestre usado no exemplo 1 foi substituído pela mesma quantidade de um lote mestre comercial produzido com poliestireno (peso molecular = 290.000) contendo 220 ppm de dímeros.

[0050] Quando possível, as polimerizações em lote foram executadas até o final. Entretanto, em um caso, ocorreu uma perda de suspensão por algumas horas na polimerização. Mesmo nos melhores casos, um alto grau de aglomeração tornou difícil a medição do tamanho de partícula, e o teor de umidade interno foi entre 6 % em peso e 20% em peso.

Claims

Processo para a preparação de poliestireno expansível (EPS) contendo partículas de negro de fumo e/ou grafite caracterizado por compreender:
- (a) formar um lote mestre pela adição de negro de fumo e/ou grafite ao polímero de estireno,
- (b) adicionar o dito lote mestre a uma fase orgânica compreendendo estireno e comonômeros opcionais, e aquecer a fase orgânica até uma temperatura entre 30 e 90°C,
- (c) misturar a fase orgânica com uma fase aquosa compreendendo água e agentes de suspensão preaquecidos até uma temperatura entre 80 e 12 0°C, que é mais alta que a temperatura da fase orgânica, e
- (d) polimerizar em uma reação de polimerização em suspensão, o estireno e comonômeros opcionais contidos nas fases aquosas e orgânicas misturadas, com um agente de expansão sendo adicionado antes, durante ou após a polimerização,
em que o polímero de estireno no lote mestre contém pelo menos 1000 ppm de dímeros.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de estireno contém pelo menos 1500 ppm de dímeros.
Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de estireno contém pelo menos 4000 ppm de oligômeros.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que qualquer negro de fumo presente tem uma dimensão máxima de no máximo 500nm.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliestireno e negro de fumo e/ou grafite que forma o lote mestre é submetida a uma taxa de cisalhamento de pelo menos 40s-1 antes da adição do lote mestre à fase orgânica.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o lote mestre contém 2 0 a 60% em peso de negro de fumo e/ou grafite.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica após a adição do lote mestre contém 1 a 15% em peso, de preferência, 2 a 12 % em peso de negro de fumo/grafite.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica é aquecida até entre 40°C e 80°C, de preferência, entre 45°C e 70°C, sujeita à condição de que a temperatura é menor que a da fase aquosa.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa é preaquecida até uma temperatura entre 90°C e 115°C, de preferência, entre 95°C e 110°C.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura de polimerização inicial é 70 a 100°C, de preferência, 75 a 95°C, com mais preferência, de 80 a 90°C.